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• 硅杂环化合物是一类重要的有机硅化合物.它们通常具有独特的化学、物理、生理和材料学性质.基于此, 含硅杂环化合物的高效合成一直是有机合成化学中的研究热点^[1].其中, 硅杂环丁烷及其衍生物(SCB)由于其高的环张力(150 kJ/mol)以及较强的路易斯酸性而受到广泛关注^[2].然而, 发展一个过渡金属催化的SCB参与的反应并不容易, 因为在反应过程中往往控制反应的区域和立体选择性十分困难.尽管如此, SCB作为硅基合成子已被应用于许多含硅杂环化合物的高效合成.例如何伟等^[3]利用SCB作为原料, 实现了分子内的C—H键硅基化反应, 完成了多样的硅杂芴的高效合成.又如宋振雷等^[4]发展了Rh催化下SCB与末端炔烃之间的[4+2]环化反应.我们课题组^[5]最近也利用σ-键交换反应实现了SCB与环丙烯酮之间的交叉二聚扩环反应.

  总体来看, 有关SCB的反应仍然存在两个挑战: (1) SCB参与的不对称催化反应依然少见; (2)由于C—C键断裂与C—Si键断裂之间的竞争性, SCB与三元环之间的[4+2]环化反应仍鲜有报道.最近, 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室徐利文课题组^[6]基于他们前期关于钯催化SCB与丁炔二酸二甲酯反应的密度泛函理论(DFT)计算研究, 提出通过调控配体对过渡金属催化剂的优化, 有可能实现SCB和环丙烯C—C键及C—Si键的选择性断裂.基于这一思路, 他们^[7]最终成功实现了苯并硅杂环丁烷与环丙烯衍生物的[4+2]环化反应, 以中等收率和完美的非对映选择性合成了系列硅杂双环[4.1.0]庚烷(Scheme 1).反应过程中涉及化学选择性的Si—C(sp²)键断裂以及协同的环丙烯扩环以及插入.作者还通过对手性配体的结构优化和筛选, 利用手性次膦酰胺作为配体, 实现了该反应的手性控制难题, 获得了系列手性双环硅杂环衍生物.

  图式 1

  

  图式 1.  苯并硅杂环丁烷与三元环之间的[4+2]环化反应

  Scheme 1.  [4+2] annulation of benzosilacyclobutanes and cyclopropenes

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  作者对底物扩展的研究表明, 该反应具有非常广谱的底物适用范围(Scheme 2).无论是环丙烯上含不同酯基, 还是环丙烯上芳基带有取代基, 该反应都能顺利发生, 以中等收率及完美的非对映选择性获得产物.作者还发现在环丙烯芳环上引入两个或三个取代基时, 反应同样能顺利发生.另外烷基取代的环丙烯衍生物同样能够发生反应.最后, 作者对硅原子上取代基进行变换, 发现同样具有广谱的底物范围.

  图 2

  

  图 2.  [4+2]环化反应底物扩展

  Figure 2.  Substrate scope for the [4+2] annulation

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  作者对该反应的手性控制进行了探索.在标准条件下大多数底物都能获得80%以上的ee值, 中等收率(Scheme 3).值得一提的是, 当使用消旋的苯并硅杂环丁烷进行动力学控制构建硅手性中心时, dr并不理想, 可见立体选择性断裂碳-硅键并非易事.

  图 3

  

  图 3.  不对称的[4+2]环化反应

  Figure 3.  Asymmetric version of the [4+2] annulation

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  在完成底物扩展之后, 作者首先对产物尝试了后期转化.随后他们对该反应的机理进行了初步研究.通过DFT计算以及系列控制实验, 他们认为环丙烯底物上的酯基对该反应的顺利发生起到了关键作用.首先在酯基协助下发生零价钯与环丙烯的配位, 随后对苯并硅杂环丁烷中Si—C(sp²)键氧化加成, 进一步发生烯烃插入反应, 最后通过还原消除得到最终产物, 同时实现催化循环.

  总之, 徐利文课题组通过对配体调控钯催化剂活性的探索, 实现了对环丙烯C—C键及苯并硅杂环丁烷C—Si键可控的断裂, 成功发展了利用苯并硅杂环丁烷实现环丙烯中双键的双官能化的[4+2]环化反应.在此基础上, 还开发了该反应的手性版本, 实现了系列手性双环硅杂环衍生物的高效合成.

  
  
• 1. [1]

     Han, J.-L.; Qin, Y.; Sun, Y.-X.; Zhao, D. Sci Sin Chim 2019, 49, 672. doi: 10.1360/N032018-00240

  2. [2]

     Mu, Q. C.; Chen, J.; Xia, C. G.; Xu, L. W. Coord. Chem. Rev. 2018, 374, 93. doi: 10.1016/j.ccr.2018.06.015

  3. [3]

     Zhang, Q.-W.; An, K.; Liu, L.-C.; Guo, S.; Jiang, C.; Guo, H.; He, W. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 6319. doi: 10.1002/anie.201602376

  4. [4]

     Chen, H.; Chen, Y.; Tang, X.; Liu, S.; Wang, R.; Hu, T.; Song, Z. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 4695. doi: 10.1002/anie.201814143

  5. [5]

     Zhao, W.-T.; Gao, F.; Zhao, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 6329. doi: 10.1002/anie.201803156

  6. [6]

     Wang, X.-B.; Zheng, Z.-J.; Xie, J.-L.; Gu, X.-W.; Mu, Q.-C.; Yin, G.-W.; Ye, F.; Xu, Z.; Xu, L.-W. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 790. doi: 10.1002/anie.201913060

  7. [7]

     Zhang, J.; Xu, J. Z.; Zheng, Z. J.; Xu, Z.; Cui, Y. M.; Cao, J.; Xu, L. W. Chem. Asian J. 2016, 11, 2867. doi: 10.1002/asia.201600709

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  图式 1  苯并硅杂环丁烷与三元环之间的[4+2]环化反应

  Scheme 1  [4+2] annulation of benzosilacyclobutanes and cyclopropenes

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  图 2  [4+2]环化反应底物扩展

  Figure 2  Substrate scope for the [4+2] annulation

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  图 3  不对称的[4+2]环化反应

  Figure 3  Asymmetric version of the [4+2] annulation

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