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• 铑(Ⅲ)催化砜亚胺与重氮化合物的立体发散性去对称化环化反应

            Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15534~15538

  近年来, 随着过渡金属催化C—H键活化及手性配体等的发展, 手性合成愈发地引起化学家们的广泛关注.中国科学院大连化学物理研究所李兴伟课题组实现手性环戊二烯基配体配位的过渡金属铑(Ⅲ)催化砜亚胺底物去对称化及与重氮化合物的环化反应, 并且可以通过改变非手性酸添加剂, 实现砜亚胺底物的对映选择性反应, 得到单一R或S构型产物, 其对映选择性最高达99% ee (－92% ee).该课题组提出不同酸添加剂的空间结构与硫芳烃底物有效结构体积的相对大小决定了反应的对映选择性的反应历程.该研究对手性环戊二烯基配体过渡金属催化潜手性底物去对称化从而实现不对称C—H键活化具有很重要的意义.

  钴催化环氧烷烃的三氟甲氧基化开环反应

            J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15194~15199

  三氟甲氧基化合物由于其独特的性质, 引起了人们的广泛关注.但是由于三氟甲氧基负离子不稳定, 该类化合物的合成具有极大的挑战, 一直是氟化学领域的难点之一.环氧烷烃在亲核试剂作用下进行的开环反应是一步构建具有双官能团有机小分子的重要方法.但是由于三氟甲氧基负离子具有较低的亲核性, 目前还没有文献报道通过环氧开环实现三氟甲氧基化合物的制备.南开大学元素有机化学国家重点实验室汤平平课题组利用SalenCoDNP体系, 实现了环氧烷烃在三氟甲氧基试剂TFMS作用下的开环反应.该方法不需要氟负试剂参与, 即可高效地实现多种不同结构的环氧烷烃的三氟甲氧基化开环, 特别是端位环氧烷烃的开环具有很好的化学和区域选择性.机理研究发现该反应通过双金属协同过程实现的.该工作是首次利用钴催化环氧开环的三氟甲氧基化反应.

  新型C₂对称并环双硼催化剂的制备及应用

            Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15096~15100

  随着“受阻路易斯酸碱对(FLP)”化学的发展, 有机硼催化反应受到广泛关注, 但由于手性有机硼催化剂种类少, 限制了该领域不对称催化的发展, 因此发展新型手性有机硼催化剂实现高效催化转化具有重要意义.南开大学化学学院王晓晨课题组使用林国强院士发展的C₂对称[3.3.0]并环双烯与HB(C₆F₅)₂或者HB(p-C₆F₄H)₂发生硼氢化反应, 制备了系列C₂对称并环双硼催化剂.而且, 该硼氢化反应在25 ℃和80 ℃的反应条件下分别得到互为非对映体的两个双硼结构.这类C₂对称的手性并环双硼催化剂在芳基酮亚胺的不对称氢化中表现出很高的活性和立体选择性, 亚胺底物能兼容吸/给电子、卤素、烯/炔烃等取代基, 对含硫和含氮杂环也能兼容.南开大学化学学院彭谦课题组通过理论计算揭示了温度影响催化剂的动力学和热力学因素, 及该催化剂的不对称诱导的机制.研究为发展高效有机硼新催化剂提供了有益参考.

  镍催化烯烃的不对称还原双芳基化反应

            J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12364~12368

  过渡金属催化的烯烃双芳基化反应一直以来受到科学家的广泛关注, 它可以从简单的烯烃原料出发, 实现具有手性中心的复杂分子的高效构建.尽管烯烃的双芳基化反应已有诸多报道, 但是已知的烯烃双芳基化方法都依赖于使用预先制备的芳基金属试剂, 而不对称双芳基化反应更是鲜有报道.武汉大学高等研究院孔望清课题组发展了一种机理上全新的烯烃不对称双芳基化方法:使用廉价的过渡金属镍为催化剂, 两个结构不同的芳基溴通过串联Heck环化/交叉偶联过程实现了烯烃与两种芳基亲电试剂的不对称还原双芳基化.该反应能够在温和条件下进行, 不需要使用预先制备的有机金属试剂, 具有非常广泛的底物适用性与官能团耐受性.同时该反应可以从非常易得的原料出发, 高效、高立体选择性地构建一系列含有手性季碳中心的双杂环化合物(90%~99% ee), 在天然产物和药物分子的合成中具有潜在的应用价值.

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