English

• 压裂工艺是增加油气井产量的一项很重要的措施，水基压裂液普遍被各大油田采用。聚丙烯酰胺(PAM)作为一种具有很好选择性和适应性的水溶性高分子聚合物，被广泛地应用于油田领域^[1-2]。PAM在钻井液的配制中可以用于增稠剂、絮凝剂或者稳定剂等来改善钻井液的流变性，在压裂和提高采收率中作为絮凝剂、增稠剂、润滑剂、降阻剂等^[3-5]；然而，目前普通的聚丙烯酰胺聚合物存在耐温性差、耐盐性差、耐剪切差等缺点^[6]。

  20世纪80年代中期^[7-9]，疏水缔合聚合物在研究中首次被提出，它是指在大分子链上引入少量疏水基团(摩尔分数＜2%)而形成的一种聚合物。疏水缔合聚合物分子链上包括有亲水基团和疏水基团，而且疏水基团通过“疏水效应”(疏水基团会在水分子的“驱动”下相互靠拢和缔合)来减小与水的接触面积从而使其在水中保持稳定^[10-12]。相比较该类聚合物形成的动态物理交联网络^[13]，其流体力学体积增大，从而使得溶液黏度大幅度升高。在高剪切速率下，黏度降低，从而接近无疏水基团高分子体系的黏度值，疏水缔合聚合物在驱油剂、增黏剂等领域得到广泛的应用^[14-15]。目前，在中高温油藏中，随着温度的升高瓜胶压裂液体系很容易破胶，失去压裂液携砂的功能，同时破胶不够彻底，会留下残渣物伤害储层，影响油田的产能。

  为了改善常规聚丙烯酰胺类压裂液用量较大问题，增加压裂液体系对高矿化度和高温性的适应性，可在聚合物压裂液的设计中引入少量的疏水长链基团来降低用量，增强压裂液整体的流体力学性能，以期在泵送剪切过程和高矿化度的地层水中仍能保持较好的粘度用于携砂压裂，提高油田产量。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)均为分析纯试剂，购自安耐吉科技有限公司；丙烯酰胺基十二烷基季铵盐疏水单体(DS)为实验室自制产品；氢氧化钠、过硫酸铵、溴代十八烷、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁腈脒盐酸盐购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂。

  NDJ-11型黏度计(上海平轩公司)；Haake MARS Ⅲ型流变仪(美国赛默飞世尔科技公司)；STA-200型热重分析仪(TGA，上海盈诺精密仪器)；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞世尔科技公司)；EM-30型扫描电子显微镜(SEM，北京天耀科技有限公司)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司)。

  1.2   疏水改性聚合物AAAD的合成

  聚合物采用水溶液聚合法合成。在室温条件下，称取丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、AMPS、DS按摩尔比67：24：8.0：1.0与少量的氢氧化钠和尿素置于250 mL的烧杯中，加入一定量的蒸馏水，用玻璃棒不断搅拌，当所有物质完全溶解，即溶液呈现出透明状时，将溶液移入到广口瓶中，然后通入Ar气以去除溶液中的空气。在气体保护下，先加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃反应10 min，紧接着再加入引发剂偶氮二异丁腈脒盐酸盐，将容器密封后，插入温度计以控制反应的温度。溶液反应8 h，将得到的凝胶状且具有弹性的聚合物产品取出并切碎，在80 ℃烘箱中烘干6 h取出，在粉碎机中进行粉碎造粒后即制成产品。

  1.3   测试方法

  在剪切流变实验中，先将聚合物按照一定比例配成水溶液后加入交联剂，搅拌成冻胶后，放置流变仪测量筒，按设定的170 s^-1剪切速率和150 ℃升温进行剪切1 h。黏弹性测试：先将制备好的压裂液样品进行应力扫描，确定黏弹性区域后，在0~100 Hz的频率范围内扫描测量；在耐盐性测试中，向质量分数为0.35%的PAM溶液和疏水改性聚合物增稠剂(AAAD)溶液中分别加入不同质量的NaCl，搅拌后测定聚合物溶液的黏度；在破胶实验中，在样品中加入0.01%过硫酸铵破胶后，放入设定温度恒温水浴中保持2~8 h测定溶液的黏度来评价破胶效果。

  2.   结果与讨论

  2.1   AAAD的结构表征

  通过红外谱图表征了AAAD的结构，如图 1所示。可见，3447 cm^-1处的吸收峰为—NH₂中N—H键的伸缩振动；2918、2850 cm^-1处为—CH₃和—CH₂的伸缩振动；1684 cm^-1处为C＝O键的吸收峰；1377 cm^-1处的吸收峰为—SO₃的特征峰；661 cm^-1处的为—CH₂的吸收峰。因此，获得的产物为目标产物AAAD。

  图 1

  

  图 1.  聚合物AAAD的红外光谱

  Figure 1.  FTIR spectrum of AAAD

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  2.2   热重分析

  通过热重分析研究材料的热稳定性，如图 2所示。可见：聚合物产物在227 ℃开始快速分解；当温度为368 ℃时，失重率为50%时，证明其有比较好的热稳定性。DTA曲线有2个明显的放热峰。温度在227 ℃时，出现第1个放热峰，为烷基长链的断裂释放的热量；温度在368 ℃时，出现第2个放热峰，为杂环碳氮键的化学键断裂后所释放出来的热量。分析结果说明当使用温度不超过227 ℃时，聚合物能够保持其热稳定性。

  图 2

  

  图 2.  聚合物AAAD的热重曲线

  Figure 2.  TGA curves of AAAD

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  2.3   XRD分析

  通过XRD研究了聚合物的结晶行为，如图 3所示。可见：此疏水改性聚合物呈现的是一个弥散峰而不是尖锐的波峰，所以该聚合物为非晶态结构的聚合物。其长长的分子链，使其表现为无规则团状或缠绕状的非晶态结构，从而无法形成规律排列的晶态结构。这也使其更加容易溶于水，更好地满足了现场施工对稠化剂溶解性的要求。

  图 3

  

  图 3.  聚合物AAAD的XRD分析

  Figure 3.  XRD of AAAD polymer

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  2.4   改性聚合物稠化剂溶液微观形态

  通过扫描电子显微镜观测了聚合物在水溶液中形成的微观结构。将聚合物AAAD配成质量分数0.35%的水溶液，进行微观扫描电子显微镜分析，如图 4所示。可见，改性聚合物可以在溶液中形成规则有序的网状结构，网孔均匀、浓密。该聚合物在水中具有很好疏水聚集形态，这些规整网状结构有助提高压裂液体系抗温性和抗剪切能力。

  图 4

  

  图 4.  聚合物溶液SEM照片

  Figure 4.  SEM images of AAAD polymer solution

  Scale bars:A.200 μm; B.100 μm

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  2.5   压裂液的流变性能

  该压裂液以合成的新型疏水改聚合物AAAD为稠化剂，非金属有机硼酸盐与葡萄糖酸钠形成配合物交联剂GS-2为交联剂，过硫酸铵作为压裂液体系的破胶剂。以0.50%(质量分数)的改性聚合物AAAD稠化剂通过单因素法改变交联剂用量，在25 ℃、交联30 min后，用转子黏度计测量交联后的冻胶溶液黏度，确定稠化剂和交联剂的交联比，见表 1。随着交联比的升高溶液黏度增大，在交联比为100：0.8时黏度较高，且相对稳定，交联比继续升高，溶液形成冻胶容易呈脆性，黏度不稳定。

  表 1

  

  表 1  交联比对压裂液粘度的影响

  Table 1.  Influence of cross-linking ratio on viscosity of fracturing fluid

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  Cross-linking ratio	Non- crosslinker	100：0.4	100：0.6	100：0.8	100：1.0	100：1.2
  Solution viscosity/(mPa·s)	87	115	178	182	176	brittle
  	82	112	162	195	brittle	brittle
  	85	121	182	183	152	167

  按优选后的交联比100：0.8配制压裂液，按稠化剂质量分数分别为0.35%、0.50%、0.65%、0.8%和1.0%配制冻胶。采用流变仪在170 s^-1和150 ℃的条件下测试压裂液的流变性，如图 5所示。

  图 5

  

  图 5.  温度对压裂液体系黏度的影响

  Figure 5.  Effect of temperature on the viscosity of fracturing fluid

  w(AAAD)/%:a.1.00; b. 0.80; c.0.65; d.0.50; e.0.35

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  从图 5可以看出，用不同浓度的稠化剂配置的压裂液在剪切速率为170 s^-1，将体系温度在60 min内从20 ℃升到150 ℃时，压裂液的表观黏度均是先升高再降低，随着时间的增加，温度升高，聚合物聚合物溶液出现延迟交联，导致聚合物溶液黏度出现一个上升的过程，随着温度的增加又下降，且黏度均维持在50 mPa·s以上。根据石油行业标准《SY/T6376-2008压裂液通用技术条件》^[16]，在实验温度下剪切60 min后，压裂液黏度应大于50 mPa·s。因此，该压裂液具备良好的耐温性，可以满足施工要求。

  得出压裂液的完整配方为：0.35%(质量分数)AAAD聚合物稠化剂+0.8%(质量分数)有机硼酸盐络合交联剂+0.01%(质量分数)过硫酸铵破胶剂+少量的氟类表活剂助排剂、KCl黏土稳定剂、甲醛杀菌剂。

  2.6   压裂液黏弹性能

  压裂液是黏弹性流体，在黏度方面应满足压裂施工要求，压裂液的悬砂性能与其弹性成正比，所以其“弹性”的好坏也非常重要。黏性适当、弹性好才是综合性能好的压裂液。图 6为储能模量G′、损耗模量G″和振荡频率的关系图。

  图 6

  

  图 6.  压裂液体系频率扫描曲线

  Figure 6.  Frequency scanning curves of the fracturing fluid

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  在温度为25 ℃，应力为1 Pa时测得的频率与模量的关系，如图 6所示。可见，G′处于G″的上方，即储能模量大于损耗模量，说明该压裂液具有很好弹性，适合现场的压裂携砂。

  2.7   抗盐性

  由于现在大部分产出水矿化度较高，为了实现可持续发展，这就对压裂液的抗盐性提出了更高的要求。利用压裂液的抗盐性对压裂液的性能进行评价是一种常用的方法，它能够直接影响压裂现场施工的成本以及施工效果，因此我们采用一定矿化度水配成聚合物溶液，对压裂液体系进行抗盐性能的评价，如图 7所示。从图 7可以看出，聚丙烯酰胺溶液的表观黏度随着含盐量的增加直接下降，而新型改性聚合物AAAD溶液的表观黏度在开始时随着NaCl含量的增大能够相对稳定，当NaCl质量分数为1%，溶液表观黏度开始下降，但是仍有较大的保留值。表明合成的含有改性单体DS和AMPS的聚合物抗盐性能较好。

  图 7

  

  图 7.  NaCl含量对压裂液体系表观黏度的影响

  Figure 7.  Effect of the content of NaCl on the apparent viscosity of the system

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  2.8   破胶性

  压裂液返排性能的好坏通过表面张力可以衡量；压裂液破胶性能好坏可以通过压裂液破胶液黏度和残渣含量来衡量。压裂液表面张力低，容易返回排出，可以减少破胶液滞留在地层中的数量，从而减少对地层造成的伤害。同样道理，破胶液黏度低、残渣含量低可以减少对地层和裂缝导流能力的伤害。实验室中对该压裂液体系在50、70和90 ℃下进行破胶，实验结果见表 2。

  表 2

  

  表 2  温度对压裂液体系破胶的影响

  Table 2.  Effect of temperature on the breaking viscosity

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  Temperature/℃	Gel breaking agent w(ammonium persulfate)/%	Apparent viscosity/(mPa·s)
  		2 h	4 h	6 h	8 h
  50	0.01	Ineffectual	Thinning	19	2.8
  70	0.01	Thinning	13.4	2.1	—
  90	0.01	Thinning	1.6	—	—

  由表 2可知，温度在50 ℃时，破胶剂质量分数为0.01%，在8 h内彻底破胶，破胶液黏度为2.8 mPa·s；温度在70 ℃时，冻胶6 h就彻底破胶，破胶液黏度为2.1 mPa·s；温度提高到90 ℃时，破胶速度快，冻胶4 h就彻底破胶，破胶液黏度为1.6 mPa·s。使用过硫酸铵对该新型聚合物冻胶压裂液进行破胶，当地层温度升高时，可以根据情况减少破胶剂的用量。

  3.   结论

  以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和自制阳离子疏水单体在氧化还原引发体系下合成一种疏水改性聚合物作为水基压裂液的增稠剂(AAAD)。AAAD是一种非晶态结构，具有良好的耐热性，且聚合物溶液具有很好的网络结构。与常规丙烯酰胺类聚合物相比，该聚合物压裂液可耐温150 ℃，有更好的抗盐性，增稠和耐温效果较好，实用性更广。AAAD不仅在该压裂液体系中性能表现优良，还在油田领域及其他工业的应用存在一定的价值。

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  图 1  聚合物AAAD的红外光谱

  Figure 1  FTIR spectrum of AAAD

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  图 2  聚合物AAAD的热重曲线

  Figure 2  TGA curves of AAAD

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  图 3  聚合物AAAD的XRD分析

  Figure 3  XRD of AAAD polymer

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  图 4  聚合物溶液SEM照片

  Figure 4  SEM images of AAAD polymer solution

  Scale bars:A.200 μm; B.100 μm

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  图 5  温度对压裂液体系黏度的影响

  Figure 5  Effect of temperature on the viscosity of fracturing fluid

  w(AAAD)/%:a.1.00; b. 0.80; c.0.65; d.0.50; e.0.35

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  图 6  压裂液体系频率扫描曲线

  Figure 6  Frequency scanning curves of the fracturing fluid

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  图 7  NaCl含量对压裂液体系表观黏度的影响

  Figure 7  Effect of the content of NaCl on the apparent viscosity of the system

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  表 1  交联比对压裂液粘度的影响

  Table 1.  Influence of cross-linking ratio on viscosity of fracturing fluid

  Cross-linking ratio	Non- crosslinker	100：0.4	100：0.6	100：0.8	100：1.0	100：1.2
  Solution viscosity/(mPa·s)	87	115	178	182	176	brittle
  	82	112	162	195	brittle	brittle
  	85	121	182	183	152	167

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  表 2  温度对压裂液体系破胶的影响

  Table 2.  Effect of temperature on the breaking viscosity

  Temperature/℃	Gel breaking agent w(ammonium persulfate)/%	Apparent viscosity/(mPa·s)
  		2 h	4 h	6 h	8 h
  50	0.01	Ineffectual	Thinning	19	2.8
  70	0.01	Thinning	13.4	2.1	—
  90	0.01	Thinning	1.6	—	—

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