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• 核壳结构金属纳米粒子由于内核金属与外壳金属的协同作用，使其具有独特的电子结构和表面性质，且作为催化剂有较高的活性和稳定性，因此，在催化等领域日趋受到广泛关注^[1-3]。Wei等^[4]采用电化学沉积法先在多孔碳电极上沉积Cu核，再置换制备出具有协同催化作用的Cu/Pt核壳型燃料电池催化剂，催化结果显示该催化剂有较好的催化活性。Xu等^[5]通过一步种子生长法制备出了可循环利用的磁性Au@Co核壳结构纳米粒子，将其用于氨硼烷水解脱氢反应中，结果较单金属Au核AuCo合金相比，表现出了更高的催化活性和热稳定性。

  近年来，钌、铂纳米粒子催化剂被越来越多的科学工作者所研究，其中钌对C＝C、C＝O、苯及芳香族化合物的加氢反应有较高的选择性，有利于提高目标产物的选择性^[6]。Liu等^[7]通过化学还原法制备了Ru-Fe-B/ZrO₂催化剂应用于苯部分加氢制环己烯反应中，环己烯选择性达80%以上。Cui等^[8]在800 ℃的惰性条件下，通过溶剂蒸发和热分解制备了Ru@NDCs-800(800为分解温度)碳氮载体钌基复合材料，并将其作为催化剂用于苯酚选择加氢制环己醇反应中，目标产物选择性达99%。另一方面，Pt的加氢活性较同为铂族元素的Pd、Ru、Ni更高，有利于提高加氢反应的转化率^[9-10]。例如，Wu等^[11]采用共浸渍法制备了一系列Pt-Sn/BN催化剂，在80 ℃下催化巴豆醛加氢反应，巴豆醛最大转化率达60.1%。Beier等^[12]以离子液体为载体，制备出均匀分散的Pt_CD@[BMIm][FEP]催化剂来催化苯甲酰甲酸甲酯不对成加氢反应，反应转化率达80%。

  鉴于钌系催化剂的加氢高选择性和铂系催化剂的加氢高活性，本文将这两种金属以核壳结构的形式结合起来，采用简单的连续多元醇法，以RuCl₃·xH₂O和PtCl₂为前驱体，乙二醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂的反应体系，成功地制备了壳层厚度约为1.5个Pt原子层的单分散Ru@Pt核壳结构纳米粒子。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)等测试方法对其进行了表征，并初步探讨了有效控制其壳层厚度的因素以及壳层厚度与核、壳金属之间电子效应的关系。

  1   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  三氯化钌水合物(分析纯，北京百灵威科技有限公司)，二氯化铂(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮K30、乙二醇、丙酮、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。实验用水为去离子水。

  DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；TG16-WS型台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；TECNAI G2 20 S-WIN型透射电子显微镜(美国FEI公司)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；MULT1LAB2000型X光电子能谱仪(美国VG公司)。

  1.2   Ru@Pt核壳型纳米粒子的制备

  采用简单的连续多元醇法制备^[13]Ru@Pt核壳结构纳米粒子。将0.2 mmol RuCl₃·xH₂O和2 mmol PVP溶于50 mL乙二醇中，磁力搅拌0.5 h形成深紫色澄清溶液，然后迅速升温至160 ℃，搅拌反应5 h得到Ru胶体溶液，自然冷却至室温；再向其中加入0.1 mmol的PtCl₂，磁力搅拌1 h形成深咖啡色胶体溶液，迅速升温至130 ℃，搅拌反应4 h得到Ru@Pt胶体溶液，自然冷却至室温。将上述胶体溶液与250 mL丙酮混合并搅拌1 h^[14]，离心后得到黑色固体用无水乙醇和去离子水多次清洗，于60 ℃真空干燥24 h。制备流程图如图 1所示。

  图1 Ru@Pt核壳结构纳米粒子制备流程图 Figure1. Schematic diagram of the preparation of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  2   结果与讨论

  2.1   TEM测试

  图 2所示为制备样品的TEM照片(2A)、粒径分布图(2B)、局部放大图(2C)及HR-TEM照片(2D)。由图 2A和2B可以看出，被PVP包裹的纳米粒子基本为球形，且分布均匀，平均粒径约为3.57 nm。由于粒子很小，HR-TEM镜头里的漂移现象较为严重，难以看出明显的核壳结构，故将局部颗粒放大如图 2C所示。可以看到中间颜色较深的为Ru核，外层颜色较浅的为Pt壳，利用粒径测量软件测得其内核直径约为2.49 nm，外壳厚度约为0.55 nm，即约为1.5个Pt原子层厚度。说明通过简单的连续多元醇法制备出的Ru@Pt纳米粒子确实是核壳结构。图 2D显示了壳层金属Pt明显的{111}晶面，表明其相比其它晶面的铂纳米粒子具有更加优异的催化选择性，且由于存在更多的活性位点，因此具有更高的催化活性^[15-17]。

  图2 Ru@Pt核壳结构纳米粒子的TEM照片(A)、粒径分布图(B)、局部放大图(C)及HR-TEM照片(D) Figure2. TEM image(A), size histograms(B), locality amplification(C) and HR-TEM image(D) of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  2.2   XRD测试

  对Ru@Pt核壳结构纳米粒子进行XRD分析，扫描角度2θ从30°到90°，结果如图 3所示，将其与标准卡片对比发现，2θ为40.36°、46.13°、68.62°、81.73°和86.76°处的衍射峰分别对应Pt的{111}、{200}、{220}、{311}、{222}晶面，说明合成的Ru@Pt核壳结构纳米粒子的壳层金属Pt具有很好的晶型，且没有发现任何明显的内核金属Ru的衍射峰，因此可以初步推断内核金属Ru被外壳金属Pt所包裹，并且Pt的各衍射峰均有一定的偏移，推测是由于Ru核层与Pt壳层产生了电子效应，导致Pt金属的晶格发生细微改变^[18]。

  图3 Ru@Pt核壳结构纳米粒子的X射线衍射图 Figure3. XRD pattern of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  2.3   XPS测试

  为了分析样品表面元素构成及化学状态，对样品进行了XPS测试，结果如图 4所示。从图中不仅可以清晰地观察到外壳金属铂的Pt4f光电子峰，还观察到了分别对应于Ru3d、Ru3p的光电子峰，这是由于Pt层厚度极小，X射线可以透过Pt层激发出内层金属Ru的电子，这也与HR-TEM的结果相吻合，也间接证明了所制备的纳米粒子为核壳结构。由图 4A和4B可知，Ru3d_5/2、Ru3p_1/2、Ru3p_3/2的电子结合能分别为279.45、484.30和462.60 eV，与零价Ru的标准光电子能谱^[19]一致，由此证明内核钌确实是由零价态的Ru原子组成，但与Ru(0)的标准结合能相比，有0.55~0.70 eV的增加；图 4C中Pt4f_5/2和Pt4f_7/2的电子结合能分别为74.10和70.30 eV，与零价Pt的标准光电子能谱对比，可以证明外壳铂是由零价态的Pt原子组成，而与Pt(0)的标准结合能相比，有0.15~0.60 eV的减少。综合上述样品中Ru(0)、Pt(0)结合能的变化，分析可能是由于内核金属Ru与外壳金属Pt相互产生了电子效应^[20-21]，导致Ru和Pt的电子云密度发生改变，直观表现为二者结合能的反向变化。以上结果表明，金属钌确实被铂包覆形成了Ru@Pt核壳结构纳米粒子。

  图4 Ru@Pt核壳结构纳米粒子的XPS谱图 Figure4. XPS spectra of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  2.4   核壳结构纳米粒子的影响

  2.4.1   PtCl₂用量对制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子的影响

  表 1为制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子时，PtCl₂用量对其尺寸、形貌及壳层厚度的影响。从表中可以看出，调节PtCl₂用量基本不会改变纳米粒子的球形形貌，但对其尺寸大小尤其是壳层厚度有着显著的影响。在相同的反应条件下，随着PtCl₂用量的减少，纳米粒子的尺寸随之减小，壳层金属厚度也逐渐减小，若继续减少PtCl₂用量至n(RuCl₃)：n(PtCl₂)=1：0.25时，纳米粒子尺寸仍在减小，但此时已经无法观察到清晰的核壳结构。因此，当n(RuCl₃)：n(PtCl₂)=1：0.5时，壳层厚度达到最小为0.55 nm，即1.5个Pt原子层厚度(单原子Pt约0.36 nm)。

  表 1  PtCl₂用量对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响 Table 1.  The influence of amount of PtCl₂ on the particles size, shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles

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  n(RuCl3)/mmol	n(PtCl2)/mmol	Particles size/nm	Shapes	Shell thickness/nm
  0.20	0.25	4.81	sphere	1.32
  0.20	0.20	4.35	sphere	1.06
  0.20	0.15	4.09	sphere	0.83
  0.20	0.10	3.57	sphere	0.55
  0.20	0.05	3.36	sphere	No core-shell structure

  2.4.2   还原PtCl₂温度对制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子的影响

  表 2为制备Ru@Pt核壳结构纳米粒子时，还原PtCl₂温度对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响。由表中结果分析，适当提高还原PtCl₂温度可加快金属盐与乙二醇之间的反应速度，有利于还原反应的进行和最终核壳结构的形成。但是由于核壳结构纳米粒子中壳金属Pt与核金属Ru之间存在电子效应，Pt金属的晶格发生了改变，导致温度过高会破坏胶体的稳定性，使Pt在被还原的过程中发生烧结聚集^[22]，难以控制纳米粒子的形貌，壳层厚度也随之增加，甚至无法形成较为明显的核壳结构。

  表 2  还原PtCl₂温度对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响 Table 2.  The influence of reduction temperature of PtCl₂ on the particles size, shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles

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  Reduction temperature/℃	Particles size/nm	Shapes	Shell thickness/nm
  120	3.37	sphere	No core-shell structure
  125	3.54	sphere	0.57
  130	3.57	sphere	0.55
  135	3.71	sphere	0.63
  140	3.62	sphere/irregular	No core-shell structure
  145	3.69	irregular	No core-shell structure

  2.5   Ru@Pt核壳结构纳米粒子的壳层厚度与核、壳金属之间电子效应的关系

  上述讨论已经证明所制备的Ru@Pt核壳结构纳米粒子的内核金属Ru与外壳金属Pt互相产生了电子效应，本研究采用内核金属Ru与纯Ru、外壳金属Pt与纯Pt之间的电子结合能差来表征这种电子效应的强弱。从表 3可以看出，随着Ru@Pt核壳结构纳米粒子壳层厚度的减小，核、壳金属之间的电子效应逐渐增强。可见，这是提高其催化性能和降低其成本的有效途径之一。

  表 3  壳层厚度对核、壳金属之间电子效应的影响 Table 3.  The influence of shell thickness on the electronic effect of the core and shell

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  Shell thickness/nm	△Ru3d5/2/eV	△Pt4f7/2/eV
  1.32	0.10	0.10
  1.06	0.25	0.15
  0.83	0.35	0.30
  0.55	0.55	0.60

  3   结论

  本文采用简单的连续多元醇法制备的Ru@Pt核壳结构纳米粒子基本为球形，颗粒分布均匀，平均粒径约为3.57 nm，壳层厚度约为1.5个Pt原子层。初步探讨并发现了调节PtCl₂用量和还原温度可以有效地控制Ru@Pt核壳结构纳米粒子的尺寸、形貌及壳层厚度。通过XPS分析得知粒子的内核金属Ru与外壳金属Pt之间存在一定的相互作用，互相产生了电子效应，并发现粒子的壳层厚度越小，两种金属之间的电子效应越大，有望使制备出的Ru@Pt核壳结构纳米粒子发挥较单金属或合金相比更优异的催化性能。

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  图 1  Ru@Pt核壳结构纳米粒子制备流程图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  图 2  Ru@Pt核壳结构纳米粒子的TEM照片(A)、粒径分布图(B)、局部放大图(C)及HR-TEM照片(D)

  Figure 2  TEM image(A), size histograms(B), locality amplification(C) and HR-TEM image(D) of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  图 3  Ru@Pt核壳结构纳米粒子的X射线衍射图

  Figure 3  XRD pattern of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  图 4  Ru@Pt核壳结构纳米粒子的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of Ru@Pt core-shell nanoparticles

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  表 1  PtCl₂用量对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响

  Table 1.  The influence of amount of PtCl₂ on the particles size, shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles

  n(RuCl3)/mmol	n(PtCl2)/mmol	Particles size/nm	Shapes	Shell thickness/nm
  0.20	0.25	4.81	sphere	1.32
  0.20	0.20	4.35	sphere	1.06
  0.20	0.15	4.09	sphere	0.83
  0.20	0.10	3.57	sphere	0.55
  0.20	0.05	3.36	sphere	No core-shell structure

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  表 2  还原PtCl₂温度对Ru@Pt纳米粒子尺寸、形貌及壳层厚度的影响

  Table 2.  The influence of reduction temperature of PtCl₂ on the particles size, shapes and shell thickness of Ru@Pt nanoparticles

  Reduction temperature/℃	Particles size/nm	Shapes	Shell thickness/nm
  120	3.37	sphere	No core-shell structure
  125	3.54	sphere	0.57
  130	3.57	sphere	0.55
  135	3.71	sphere	0.63
  140	3.62	sphere/irregular	No core-shell structure
  145	3.69	irregular	No core-shell structure

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  表 3  壳层厚度对核、壳金属之间电子效应的影响

  Table 3.  The influence of shell thickness on the electronic effect of the core and shell

  Shell thickness/nm	△Ru3d5/2/eV	△Pt4f7/2/eV
  1.32	0.10	0.10
  1.06	0.25	0.15
  0.83	0.35	0.30
  0.55	0.55	0.60

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