English

• 金属有机配位聚合物材料是一类由金属离子或金属离子团簇为结构节点，以有机配体为连接器，通过配位作用、氢键作用、π-π作用、静电作用等作用力组装而成的高度有序的无限网络结构的配位配合物。结构可设计性是金属有机配位聚合物最大的特点之一^[1-2]，通过选择不同配位模式的金属离子或不同构型的、不同官能团的有机配体，可以很容易地实现对配合物晶体结构的设计合成，从而得到具有不同性质(例如不同孔洞大小，不同光学性能等)的配位聚合物材料。因此，这类材料从研发至今，被相当广泛地应用在了如气体吸附与分离^[3]、检测器^[4]、药物储存与定向释放^[5]、环境污染治理^[6]、能源^[7]等诸多领域。在众多调控配位聚合物结构的方法之中，通过辅助配体进行结构调节是目前研究较多的、相对简单、可控性强的一种方法^[8-10]。吡啶类配体是目前研究较多的辅助配体，因为其配位模式可预测性强，结构类型丰富多样，并且能与多种金属离子进行配位作用。如Nagaraja等^[8]通过调节不同构型的吡啶类辅助配体，实现了对配合物的穿插结构的控制。辅助配体不仅对配位聚合物晶体结构的调节具有重要作用，其对于配位聚合物的性能也具有较深的影响^[11-13]。如Farha及Hupp等^[11]通过调节桥联型吡啶类配体的长度，合成了一系列结构相似，但孔洞大小不同的配位聚合物材料，实现了对配合物吸附性能的调控。因此，辅助配体对于配位聚合物晶体结构的设计合成，乃至对配合物的性能有着重要的作用，因此值得我们对此进行更广泛，更深入的研究。

  本文采用5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸(H₃ncpoi)为主配体，由于该配体属于多羧酸半刚性有机配体，具有较丰富的配位方式，有可能得到结构丰富多样的配位聚合物进行研究^[14-16]。此外采用d¹⁰金属Cd作为配位聚合物的金属中心，是因为Cd对含氮、含氧的有机配体具有很强的配位能力，并且其配合物通常具有较好的荧光性能^[17-18]。选取H₃ncpoi为主配体，Cd为金属中心后，采用溶剂热的合成方法，将H₃ncpoi、Cd²⁺以及多种类型的吡啶类辅助配体(例如螯合型，刚性桥联型以及柔性桥联型)进行自组装，得到了4个新的配位聚合物[Cd(Hncpoi)(2，2′-bpy)(H₂O)]_n (1), {[Cd₂(Hncpoi)₂(bpyp)(H₂O)₄]·3H₂O}_n (2), {[Cd₂(Hncpoi)₂(azpy)(H₂O)₂]·2H₂O}_n (3)，{[Cd₂(Hncpoi)₂(dpe)(H₂O)₂]·2H₂O}_n (4)。通过对它们的结构与性能的表征和分析，研究了辅助配体对于配合物结构以及荧光性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  本文所使用的试剂均为分析纯。用Rigaku Mercury CCD单晶衍射仪进行单晶结构数据收集。用PE公司的PerkinElemer Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪测量红外光谱，采用KBr压片，波数范围为400~4 000 cm^-1。用Elemental公司的Vario EL Ⅲ元素分析仪测得C、H、N元素的含量。用Edinburgh仪器公司的FLS920荧光光谱仪测得荧光光谱。用Netzsch公司的STA499C综合热分析仪测得热重-差示扫描热分析曲线(TG-DSC)。用RIGAKU公司的DMAX2500粉末衍射仪测得粉末衍射曲线(XRD)，工作条件：Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)，加速电压30 kV，电流15 mA，扫描范围2θ=5°~50°。

  1.2   配合物的合成

  1.2.1   [Cd(Hncpoi)(2，2′-bpy)(H₂O)]_n (1)的合成

  将称取的0.035 g配体H₃ncpoi(0.1 mmol)，0.016 g配体2，2′-bpy(0.1 mmol)和0.123 g Cd(NO₃)₂·4H₂O(0.4 mmol)加入10 mL去离子水和2 mL乙腈的混合溶液，搅拌30 min，然后放入不锈钢高压反应釜中的聚四氟乙烯内管中，密封后在烘箱内120 ℃恒温反应3 d，然后将烘箱内的温度以10 ℃·h^-1的速率降至室温，得黄色块状晶体。将得到的黄色晶体用去离子水洗涤，自然晾干(产率83%)。元素分析按C₂₅H₁₇O₁₀N₃Cd计算值(%)：C，47.52；H，2.71；N，6.65。测试值(%)：C，47.55；H，2.69；N，6.64。IR(KBr，cm^-1)：3 458s，1 673s，1 621s，1 570s，1 452s，1 371s，1 302s，1 214s，1 142w，1 073w，976m，916w, 865w, 807w, 779m, 729m，630w。

  1.2.2   {[Cd₂(Hncpoi)₂(bpyp)(H₂O)₄]·3H₂O}_n (2)的合成

  合成方法与配合物1相似，只不过将辅助配体2，2′-bpy替换成bpyp。配合物2产率73%。元素分析按C₄₆H₄₈O₂₅N₆Cd₂计算值(%)：C，42.18；H，3.69；N，6.42。测试值(%)：C，42.26；H，3.68；N，6.44。IR(KBr，cm^-1)：3 394s，1 710s，1 623s，1 554s，1 369s，1 250s，1 135w，1 014w，971w，910w, 813m, 778m, 714m, 632m。

  1.2.3   {[Cd₂(Hncpoi)₂(azpy)(H₂O)₂]·2H₂O}_n (3)的合成

  合成方法与配合物1相似，只是将辅助配体2，2′-bpy替换成azpy。配合物3产率71%。元素分析按C₂₀H₁₅O₁₁N₃Cd计算值(%)：C, 41.01；H, 2.58；N, 7.17。测试值(%)：C，41.10；H，2.58；N，7.14。IR(KBr，cm^-1)：3 449m，3 080w，2 918w，1 695s，1 618s，1 564s, 1 373m, 1 302s，1 245s，1 196s, 1 125m, 1 028w, 972s, 905w, 780m, 730m，605w，561m。

  1.2.4   {[Cd₂(Hncpoi)₂(dpe)(H₂O)₂]·2H₂O}_n (4)的合成

  合成方法与配合物1相似，只是将辅助配体2，2′-bpy替换成dpe。配合物4产率80%。元素分析按C₂₁H₁₆O₁₁N₂Cd计算值(%)：C, 43.13；H, 2.76；N, 4.79。测试值(%)：C，43.21；H，2.77；N，4.75。IR(KBr，cm^-1)：3 423m，2 956w，1 687s，1 615s，1 552s，1 356m，1 305s, 1 235s，1 201s，1 118m，985s，909w, 786m, 725m, 557m。

  1.3   晶体结构的测试

  配合物1~4的晶体结构是在室温下，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为入射光源，用Rigaku Mercury CCD单晶衍射仪以φ-ω变速扫描的方式进行数据收集。晶体结构的解析采用SHELXS-97软件包^[19]，之后基于F²用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子的坐标和各向异性参数进行精修至收敛。所有氢原子通过理论加氢得到。配合物1~4主要的晶体学数据列于表 1，部分键长键角列于表 2。

  表 1  配合物1~4晶体学和精修参数 Table 1.  Crystallographic and structure refinement data for complexes 1~4

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Complex	1	2	3	4
  Formula	C25H17O10N3CD	C23H24O12.5N3CD	C20H15O11N3CD	C21H16O11N2CD
  Formula weight	631.83	654.87	585.76	584.77
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1	P1	P1
  a/nm	1.018 24(10)	1.034 33(18)	0.939 4(3)	0.927 3(5)
  b/nm	1.261 85(16)	1.181 4(2)	0.962 2(3)	0.960 2(5)
  c/nm	1.270 67(18)	1.249 1(3)	1.396 3(4)	1.423 1(7)
  α/(°)	114.503(3)	108.569(10)	96.847(1)	96.541(3)
  β/(°)	107.073(2)	112.768(7)	104.977(1)	104.091(3)
  γ/(°)	100.690(2)	101.577(8)	114.660(3)	113.979(7)
  V/nm3	1.328 6(3)	1.239 1(4)	1.070 4(6)	1.091(1)
  Z	2	2	2	2
  Dc/(g·m-3)	1.579	1.755	1.817	1.782
  μ/mm-1	0.882	0.956	1.090	1.069
  Reflection measured	14 277	11 854	10 183	8 356
  Unique reflection	6 038	5 541	4 817	4 909
  Reflection with I > 2σ(I)	5 406	4 442	4 431	4 690
  Goodness-of-fit on F2	1.100	1.064	1.048	1.050
  Rint	0.021	0.031	0.030	0.016
  R1, wR2[I > 2σ(I)]a	0.044 9, 0.130 1	0.036 9, 0.114 7	0.038 7, 0.104 4	0.026 0, 0.072 8
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=[∑(|Fo|2-|Fc|2)/∑(|Fo|2)]1/2

  表 2  配合物1~4的部分键长(nm)和键角(°) Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1~4

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  1
  Cd2-O4ⅰ	0.228 8(3)	Cd2-N3	0.230 3(3)	Cd2-O10	0.231 6(3)
  Cd2-O1	0.233 8(3)	Cd2-N2	0.234 1(4)	Cd2-O2	0.253 9(3)
  Cd2-O3ⅰ	0.264 0(3)
  O4ⅰ-Cd2-N3	138.26(11)	O4ⅰ-Cd2-O10	95.34(12)	N3-Cd2-O10	90.12(11)
  O4ⅰ-Cd2-O1	83.15(10)	N3-Cd2-O1	137.48(10)	O10-Cd2-N2	159.16(12)
  O10-Cd2-02	94.21(10)	N3-Cd2-03ⅰ	89.20(10)	O10-Cd2-01	95.77(11)
  O1-Cd2-N2	104.15(13)	O1-Cd2-O2	53.14(9)	O10-Cd2-O3ⅰ	76.75(12)
  O4ⅰ-Cd2-N2	93.09(12)	O4ⅰ-Cd2-O2	135.97(10)	N2-Cd2-O2	92.89(11)
  O1-Cd2-O3ⅰ	133.16(10)	N3-Cd2-N2	71.10(12)	N3-Cd2-O2	84.49(10)
  O4ⅰ-Cd2-O3ⅰ	52.47(10)	N2-Cd2-O3ⅰ	93.59(13)
  2
  Cd1-O4ⅰ	0.221 1(3)	Cd1-O10	0.233 3(3)	Cd1-O2	0.237 0(3)
  Cd1-O1	0.241 8(3)	Cd1-O11	0.233 1(3)	Cd1-N2	0.233 4(3)
  O4ⅰ-Cd1-O11	90.90(12)	O11-Cd1-N2	92.14(11)	O10-Cd1-O2	85.65(13)
  O10-Cd1-O1	86.02(13)	O4ⅰ-Cd1-O10	88.88(14)	O10-Cd1-N2	88.58(14)
  N2-Cd1-O2	89.73(10)	N2-Cd1-O1	144.27(10)	O11-Cd1-O10	179.24(12)
  O4ⅰ-Cd1-O2	144.30(11)	O4ⅰ-Cd1-O1	89.79(10)	O2-Cd1-O1	54.66(9)
  O4ⅰ-Cd1-N2	125.42(11)	O11-Cd1-O2	94.11(12)	O11-Cd1-O1	93.26(11)
  3
  Cd1-N1	0.225 7(3)	Cd1-O4ⅰ	0.227 4(2)	Cd1-O1ⅱ	0.249 4(2)
  Cd1-O3ⅰ	0.250 8(2)	Cd1-O1	0.225 8(2)	Cd1-O10	0.230 6(3)
  N1-Cd1-O1	118.72(9)	O1-Cd1-O10	100.49(9)	O4ⅰ-Cd1-O1ⅱ	82.29(9)
  O4ⅰ-Cd1-O3ⅰ	54.35(8)	N1-Cd1-O4ⅰ	144.32(9)	O4ⅰ-Cd1-O10	92.95(10)
  O10-Cd1-O1ⅱ	175.23(7)	O10-Cd1-O3ⅰ	82.26(9)	O1-Cd1-O4ⅰ	90.91(8)
  N1-Cd1-O1ⅱ	83.87(9)	N1-Cd1-O3ⅰ	94.44(9)	O1ⅱ-Cd1-O3ⅰ	94.68(8)
  N1-Cd1-O10	99.97(10)	O1-Cd1-O1ⅱ	79.92(8)	O1-Cd1-O3ⅰ	145.25(8)
  4
  Cd1-N1	0.224 9(2)	Cd1-O4ⅱ	0.228 2(2)	Cd1-O1	0.249 8(2)
  Cd1-O3ⅱ	0.250 4(2)	Cd1-O1ⅰ	0.225 5(2)	Cd1-O10	0.230 8(2)
  N1-Cd1-O1ⅰ	118.45(7)	O1ⅰ-Cd1-O10	99.01(7)	O4ⅱ-Cd1-O1	82.76(7)
  O4ⅱ-Cd1-O3ⅱ	54.39(6)	N1-Cd1-O4ⅱ	144.34(7)	O4ⅱ-Cd1-O10	91.70(8)
  O10-Cd1-O1	174.28(6)	O10-Cd1-O3ⅱ	81.96(7)	O1ⅰ-Cd1-O4ⅱ	91.33(6)
  N1-Cd1-O1	83.80(7)	N1-Cd1-O3ⅱ	94.57(7)	O1-Cd1-O3ⅱ	95.87(7)
  N1-Cd1-O10	101.61(8)	O1ⅰ-Cd1-O1	79.78(6)	O1ⅰ-Cd1-O3ⅱ	145.66(6)
  Symmetry codes: ⅰ 1+x, y, z for 1, 2; ⅰ 1+x, 1+y, z; ⅱ 1-x, 2-y, -z for 3; ⅰ 2-x, 2-y, -z; ⅱ 1-x, 1-y, -z for 4.

  CCDC：1566879，1；1566880，2；1566881，3；1566882，4。

  2   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  2.1.1   [Cd(Hncpoi)(2，2′-bpy)(H₂O)]_n (1)的晶体结构

  配合物1结晶于三斜晶系的P1空间群，X射线单晶衍射数据表明，它的不对称单元中包含有一个晶体学独立的Cd(Ⅱ)离子，1个部分脱质子的Hncpoi^2-配体，1个2，2′-bpy配体和1个配位水分子。如图 1a所示，配合物1中的Cd(Ⅱ)离子采取扭曲的五角双锥配位构型，该构型由来自2个不同Hncpoi^2-配体螯合配位的羧基上的4个氧原子，2个来自螯合配位的2，2′-bpy的吡啶氮原子和1个配位水分子构成。其中Cd-N键长在0.230 1~0.234 9 nm范围，而Cd-O键长在0.229 1~0.263 7 nm之间。配体Hnpcoi^2-通过μ-κ²：κ²的配位模式连接2个不同的Cd²⁺离子。

  图1 (a) 配合物1的不对称单元; (b)配合物1中的一维链结构; (c)沿a轴方向观察的配合物1的通过氢键作用连接起来的三维超分子结构 Figure1. (a) Asymmetric unit of 1; (b) 1D chain-like structure of 1; (c) 3D supramolecular framework of 1 constructed by hydrogen bonds viewed from a axis

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  如图 1b所示，配体Hncpoi^2-通过间苯二甲酸基团上的羧基的螯合配位，连接2个相邻的Cd(Ⅱ)离子，形成一条金属-有机链状聚合物结构。配体Hncpoi^2-上的2-硝基-4-苯甲酸基团上的羧基并没有脱质子，排布在一维链的一侧，而螯合配位的2，2′-联吡啶排布在链的另一侧(图 1b)。链与链之间又通过未配位的羧基氧原子和另一配体的配位羧基氧原子(O5…O2^ⅰ 0.261 1 nm，Symmetry codes：^ⅰ x，1+y，z)以及配位水与配位羧基氧原子之间的氢键作用(O10…O4^ⅱ 0.268 9 nm，Symmetry codes：^ⅱ -x，y，1-z)连接起来，成为一个三维超分子结构(图 1c)。

  2.1.2   {[Cd₂(Hncpoi)₂(bpyp)(H₂O)₄]·3H₂O}_n (2)的晶体结构

  配合物2结晶于三斜晶系的P1空间群，X射线单晶衍射数据表明，它的不对称单元中包含有1个晶体学独立的Cd(Ⅱ)离子，1个部分脱质子的Hncpoi^2-配体，半个bpyp配体，2个配位水与2个晶格水分子。其中1个晶格水分子处于对称面上，占有率为50%。如图 2a所示，配合物2中的Cd(Ⅱ)离子采取扭曲的八面体配位构型，该构型由1个Hncpoi^2-配体螯合配位的羧基上的2个氧原子，1个来自于另外一个Hncpoi^2-配体单齿配位的羧基氧原子，1个来自bpyp的吡啶氮原子和2个配位水分子构成。其中Cd-N键长为0.233 4 nm，而Cd-O键长在0.220 9 ~0.241 8 nm之间。配体Hnpcoi^2-通过μ-κ¹：κ²的配位模式连接2个不同的Cd(Ⅱ)离子。

  图2 (a) 配合物2的不对称单元; (b), (c)分别从a轴方向和c轴方向观察的配合物2中的一维双链结构; (d)沿a轴方向观察的配合物2中通过氢键作用连接起来的三维超分子结构 (d)沿a轴方向观察的配合物2中通过氢键作用连接起来的三维超分子结构 Figure2. (a) Asymmetric unit of 2; (b), (c) 1D double chain of 2 viewed along a and c axis, respectively; (d) 3D supramolecular framework of 2 constructed by hydrogen bonds viewed from crystallographic a axis

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  如图 2b，c所示，在配合物2中，Cd(Ⅱ)离子之间首先通过配体Hnpcoi^2-上的间苯二甲酸基团，沿着a轴的方向，连接成一个一维链状结构。然后两条相邻的一维链之间又通过配体bpyp相连，成为一个一维的双链结构。相邻的一维双链之间又通过配位水和羧基之间的氢键作用力(O11…O1^ⅰ 0.281 5 nm，O11…O6^ⅱ 0.271 7 nm，Symmetry codes：^ⅰ 1-x，-y，-z，^ⅱ x，y-1，z)连成一个三维的超分子结构(图 2d)。

  2.1.3   {[Cd₂(Hncpoi)₂(azpy)(H₂O)₂]·2H₂O}_n (3)和{[Cd₂(Hncpoi)₂(dpe)(H₂O)₂]·2H₂O}_n (4)的晶体结构

  配合物3和配合物4都结晶于三斜晶系的P1空间群，通过X射线单晶衍射分析表明，2个配合物的结构十分相似，仅仅是更变了含氮类桥联配体的种类，属于异质同晶，所以我们在这里选取配合物3为代表，对其结构进行描述。如图 3a所示，配合物3的不对称单元中包含有1个晶体学独立的Cd(Ⅱ)离子，1个部分脱质子的Hncpoi^2-配体，1个azpy配体和1个配位水分子。配合物中Cd(Ⅱ)离子采取扭曲的八面体配位构型，由1个Hncpoi^2-配体上螯合配位的羧基上的2个氧原子，2个来自另外2个不同Hncpoi^2-配体上螯合配位的羧基上单原子桥配位的氧原子，1个来自azpy的吡啶氮原子和1个配位水分子构成。其中Cd-N键长为0.225 8 nm，而Cd-O键长在0.225 9~0.250 8 nm之间。配体Hnpcoi^2-通过μ₃-κ¹：κ¹：κ²的配位模式连接3个不同的Cd²⁺离子。

  图3 (a) 配合物3的不对称单元; (b)配合物3中由双核Cd(Ⅱ)簇通过配体Hncpoi^2-和azpy连接而成的(4, 4)格子的二维层状结构, (c)沿[110]方向观察的配合物3的通过氢键连成的三维超分子结构 Figure3. (a) Asymmetric unit of 3; (b) 2D (4, 4) grid layered structure of 2; (c) 3D supramolecular framework of 3 constructed by hydrogen bonds view along [110] direction

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  在配合物3中，Cd(Ⅱ)离子首先通过单原子桥配位的羧基连接成一个双核的[Cd₂(COO)₄]次级构筑单元(SBU)。如图 3b所示，双核Cd(Ⅱ)的SBUs之间通过Hncpoi^2-配体上的间苯二甲酸基团和azpy配体连接成一个(4，4)连接的二维网格。而在该配合物中配位水分子，游离水分子，以及羧酸之间存在着大量氢键作用力(O10…O3^ⅰ 0.275 4 nm，O10…O11^ⅱ 0.276 5 nm，O11…O2^ⅲ 0.278 6 nm，O5…O6^ⅳ 0.262 7 nm，Symmetry codes：^ⅰ -x，2-y，-z；^ⅱ x，1+y，z；^ⅲ -x，1-y，-z；^ⅳ 2-x，1-y，1-z)。而相邻的二维层状结构之间，正是通过这些氢键作用力连接成一个三维超分子结构(图 3c)。

  2.1.4   辅助配体对配合物晶体结构的影响

  在配合物1~4的晶体结构中，我们可以发现多羧酸配体H₃ncpoi全部都是部分脱质子形成Hncpoi^2-离子，配体结构中的2-硝基-4-羧基苯氧基上的羧基并未脱质子，因此不参与配位。这可能是因为硝基是一个强的吸电子基团，受其影响，2-硝基-4-羧基苯氧基的羧基上电子云密度较低，从而减弱了该羧基的配位能力。在此，我们可以将配体H₃ncpoi简化为一个间苯二甲酸基团，在这4个配合物中，该配体起到的是同一种作用：桥联作用(1和2中桥联2个相邻的单原子Cd(Ⅱ)中心，而在3和4中桥联2个相邻的双核Cd(Ⅱ)SBUs)，将金属离子中心连接成一条一维Cd-间苯二羧酸链状结构。因此，配合物1~4从1D单链到1D双链，再到2D(4，4)层状结构的多样性，主要是受到辅助配体的影响。在本文中，我们有选择性的采用了3类配体：螯合型的配体(2，2′-bpy)，柔性桥联作用的配体(bpyp)，以及刚性桥联作用的配体(azpy，dpe)。从1的结构中，我们可以看到螯合型的2，2′-bpy可以视为一个端基配体，它基本不具备桥联能力，并且由于其占据了Cd离子的2个配位点，且分子体积较大，限制了Cd-间苯二羧酸链通过主配体H₃ncpoi向多维方向的扩展，因此，形成了一个1D单链结构。对于刚性的桥联配体azpy和dpe来说，它们可以同时与相邻的2条Cd-间苯二羧酸链上的Cd²⁺离子配位形成2D(4，4)格子层状结构，而2-硝基-4-羧基苯氧基恰好能够填充在(4，4)格子的空隙之中(图 3b)。与此形成对比的是，柔性的桥联配体bpyp虽然也起到了桥联作用，将相邻的两条链连接起来，但是由于配体柔性较大，在晶体结构中呈现为Z字构型，使两条链之间的空隙变得很狭窄(图 2c)。所以在此结构中2-硝基-4-羧基苯氧基团无法被容纳在1D双链的内部，而只能排布在双链的两侧，从而阻碍了1D双链向更高维度结构的扩展。

  2.2   X射线粉末衍射

  配合物1~4的粉末衍射图见于图 4，对比单晶衍射数据的拟合结果与实验测试结果，吻合得很好，说明合成的配合物1~4为纯相。

  图4 配合物1~4的X射线粉末衍射图 Figure4. PXRD patterns of complexes 1~4

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   热重分析

  配合物1~4在N₂气氛下的热重分解过程如图 5所示。配合物1在30~165 ℃之间失重2.97%，对应于失去1个配位水分子(理论值2.85%)，继续加热，到200 ℃左右开始失去配位的2，2′-联吡啶配体，伴随着2，2′-联吡啶的失去，骨架开始逐渐坍塌。配合物2在30~100 ℃之间失重4.06%，对应于失去1.5个晶格水分子(理论值4.12%)，继续加热，到160 ℃左右又失重5.38%对应于失去2个配位水分子(理论为5.50%)，继续加热到260 ℃左右，骨架开始迅速坍塌。配合物3在30~166 ℃之间失重5.98%，对应于失去1个配位水分子和1个晶格水分子(理论值6.15%)，继续加热到340 ℃，骨架开始迅速坍塌。而配合物4在160 ℃左右失重6.14%，对应于失去1个配位水分子和1个晶格水分子(理论值6.16%)，骨架在320 ℃左右开始逐渐坍塌。

  图5 配合物1~4的热重曲线 Figure5. TGA curves for complexes 1~4

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4   荧光光谱

  2.4.1   配合物的荧光光谱

  在研究配合物1~4的结构的同时，也对常温下其固体的发光性能进行了测试。为研究发光机理，同时测试了配体H₃ncpoi，bpyp，2，2′-bpy，azpy和dpe的常温固体荧光发射谱，与配合物的发射光谱列于图 6。自由配体H₃ncpoi的发光在蓝光区，最大发射波长为448 nm(λ_ex=360 nm)。配合物2在420 nm光的激发下，在450~650 nm之间表现出1个宽峰发射，最大发射峰位于534 nm。相比与配体H₃ncpoi与bpyp(λ_ex=360 nm，λ_em=441 nm)发生了十分明显的红移，这可能是由于在配合物中发生了从配体(H₃ncpoi或bpyp)到金属Cd(Ⅱ)中心的电荷跃迁(LMCT)^[20-21]。配合物1、3和4表现出了相似的荧光发射，都是用波长为360 nm的光来激发，并分别在455、445与455 nm表现出最大发射峰，并在475~520 nm存在着1个稍弱的肩峰。这3个配合物的最大发射峰的波长位置和配体H₃ncpoi十分相似，只是有微小的红移，所以这些发射峰可以归因于金属干扰下的配体自身的π→π^*电荷跃迁。

  图6 所用配体(a)以及配合物1~4 (b)的常温固体荧光发射光谱 Figure6. Emission spectra of the ligands (a) used in this work and complexes 1~4 (b) in the solid state at room temperature

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4.2   辅助配体对配合物荧光性能的影响

  从图 6中还可以发现配合物1、3和4的荧光发射峰虽然有着相似的峰形，但是它们的半峰宽有所差异，分别为145、128和159 nm，这可能是与这几个配合物所选用的第二配体有关。第二配体参与配位不仅对配合物的结构会产生直接的影响，并且对其荧光性能也能起到调节的作用。对比配合物3和4的荧光发射(图 6b)，这2个配合物为异质同晶，但是它们的发光现象却有所差别，配合物3发射光为比较纯粹的蓝光，而配合物4的发光却更接近绿光，表现为蓝绿光发射。这可能是因为第二配体也对配合物的荧光作出了贡献，配合物3中的azpy的发射峰最大值位于465 nm，而配合物4中dpe的最大发射峰位于534 nm，并在505和570 nm处有2个肩峰。所以配合物的发射谱中的肩峰可能是由辅助配体的自身发光所造成的，由于第二配体的发光波长的不同，导致配合物的肩峰位置和强度的不同，最后导致配合物的发射峰的峰形与半峰宽的差别。

  3   结论

  本文通过溶剂热法，将5-(2-硝基-4-羧基苯氧基)-间苯二甲酸(H₃ncpoi)与硝酸镉，以及不同的吡啶类辅助配体在水/乙腈混合溶液中进行原位自组装，而得到了4个配位聚合物材料。X射线单晶衍射分析表明，配合物1为一维链状结构，配合物2为一维双链结构，异质同晶的配合物3和4表现为2维(4，4)格子的层状结构。这些一、二维基础结构之间通过氢键作用力，连接成了三维超分子结构。对1~4的晶体结构进行深入研究发现，辅助配体的配位方式与空间构型对不同晶体结构的生成具有决定性的作用。此外对配合物1~4的粉末衍射，热重，及荧光性能进行了表征，分析结果表明辅助配体的类型不仅与配合物的晶体结构密切相关，还对配合物的荧光性能有着较深的影响。

• 1. [1]

     Ma L, Falkowski J M, Abney C, et al. Nat. Chem., 2010, 2:838-846 doi: 10.1038/nchem.738

  2. [2]

     Lu W, Wei Z, Gu Z Y, et al. Chem. Soc. Rev., 2014, 43:5561-5593 doi: 10.1039/C4CS00003J

  3. [3]

     Hu T L, Wang H, Li B, et al. Nat. Commun., 2015, 6:7328 doi: 10.1038/ncomms8328

  4. [4]

     Dau P V, Kim M, Cohen S M. Chem. Sci., 2013, 4:601-605 doi: 10.1039/C2SC21289G

  5. [5]

     Liu J, Bao T Y, Yang X Y, et al. Chem. Commun., 2017, 53:7804-7807 doi: 10.1039/C7CC03673F

  6. [6]

     Bobbitt N S, Mendonca M L, Howarth A J, et al. Chem. Soc. Rev., 2017, 46:3357-3385 doi: 10.1039/C7CS00108H

  7. [7]

     Wang L, Han Y, Feng X, et al. Coord. Chem. Rev., 2016, 307:361-381 doi: 10.1016/j.ccr.2015.09.002

  8. [8]

     Singh D, Nagaraja C M. Cryst. Growth Des., 2015, 15:3356-3365 doi: 10.1021/acs.cgd.5b00450

  9. [9]

     Zhan G, Zhong W, Wei Z, et al. Dalton Trans., 2017, 46:8286-8297 doi: 10.1039/C7DT01716B

  10. [10]

      Zhang J Y, Shi J X, Chen L Y, et al. CrystEngComm, 2017, 19:1738-1750 doi: 10.1039/C7CE00046D

  11. [11]

      Farha O K, Malliakas C D, Kanatzidis M G, et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132:950-952 doi: 10.1021/ja909519e

  12. [12]

      Seo J, Matsuda R, Sakamoto H, et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131:12792-12800 doi: 10.1021/ja904363b

  13. [13]

      Maji T K, Uemura K, Chang H C, et al. Angew. Chem., 2004, 116:3331-3334 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3757

  14. [14]

      Su S, Wang S, Song X, et al. Dalton Trans., 2012, 41:4772-4779 doi: 10.1039/c2dt12346k

  15. [15]

      Liu G Z, Li X L, Xin L Y, et al. CrystEngComm, 2012, 14:5315-5321 doi: 10.1039/c2ce25556a

  16. [16]

      Zhao S N, Su S Q, Song X Z, et al. Cryst. Growth Des., 2013, 13:2756-2765 doi: 10.1021/cg3018387

  17. [17]

      王大伟, 王滔, 闫桐, 等.无机化学学报, 2017, 33(8):1443-1449 doi: 10.11862/CJIC.2017.185WANG Da-Wei, WANG Tao, YAN Long, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(8):1443-1449 doi: 10.11862/CJIC.2017.185

  18. [18]

      梁蕊, 王玉停, 郭永康, 等.无机化学学报, 2017, 33(8):1465-1473 doi: 10.11862/CJIC.2017.154LIANG Rui, WANG Yu-Ting, GUO Yong-Kang, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(8):1465-1473 doi: 10.11862/CJIC.2017.154

  19. [19]

      Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for the Solution of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany, 1997.

  20. [20]

      Chen X L, Zhang B, Hu H M, et al. Cryst. Growth Des., 2008, 8:3706-3712 doi: 10.1021/cg8003257

  21. [21]

      Wang X L, Qin C, Wang E B, et al. Chem. Eur. J., 2006, 12:2680-2691 doi: 10.1002/(ISSN)1521-3765

• 

  图 1  (a) 配合物1的不对称单元; (b)配合物1中的一维链结构; (c)沿a轴方向观察的配合物1的通过氢键作用连接起来的三维超分子结构

  Figure 1  (a) Asymmetric unit of 1; (b) 1D chain-like structure of 1; (c) 3D supramolecular framework of 1 constructed by hydrogen bonds viewed from a axis

  Blue dash lines represent the hydrogen bonds; Symmetry codes: ^ⅰ 1+x, y, z in (a); ^ⅰ 1+x, y, z; ^ⅱ x-1, y, z in (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) 配合物2的不对称单元; (b), (c)分别从a轴方向和c轴方向观察的配合物2中的一维双链结构; (d)沿a轴方向观察的配合物2中通过氢键作用连接起来的三维超分子结构 (d)沿a轴方向观察的配合物2中通过氢键作用连接起来的三维超分子结构

  Figure 2  (a) Asymmetric unit of 2; (b), (c) 1D double chain of 2 viewed along a and c axis, respectively; (d) 3D supramolecular framework of 2 constructed by hydrogen bonds viewed from crystallographic a axis

  Blue dash lines represent the hydrogen bonds; Symmetry codes: ^ⅰ 1+x, y, z in (a); ^ⅰ 1+x, y, z; ^ⅱ x-1, y, z; ^ⅲ 2-x, -y-1, 1-z in (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 配合物3的不对称单元; (b)配合物3中由双核Cd(Ⅱ)簇通过配体Hncpoi^2-和azpy连接而成的(4, 4)格子的二维层状结构, (c)沿[110]方向观察的配合物3的通过氢键连成的三维超分子结构

  Figure 3  (a) Asymmetric unit of 3; (b) 2D (4, 4) grid layered structure of 2; (c) 3D supramolecular framework of 3 constructed by hydrogen bonds view along [110] direction

  Blue dashed lines represent the hydrogen bonds; the picture inserted in the right of (c) represent the enlarged view of yellow circle in (c); Symmetry codes: ^ⅰ 1+x, 1+y, z; ^ⅱ 1-x, 2-y, -z in (a); ^ⅰ 1-x, 2-y, -z; ^ⅱ 1+x, y, 1+z; ^ⅲ 2-x, 2-y, 1-z; ^ⅳ 2-x, 3-y, -z; ^ⅴ 1+x, 1+y, z; ^ⅵ -x, 2-y, -z-1; ^ⅶ x-1, y, z-1; ^ⅷ x-1, y-1, z; ix -x, 1-y, z in (b); ^ⅰ 1-x, 2-y, -z; ^ⅱ 1+x, y, 1+z; ^ⅲ 2-x, 2-y, 1-z; ^ⅳ x-1, y, z-1; ^ⅴ -x, 2-y, -z-1; ^ⅵ x, y-1, z; ^ⅶ 1-x, 1-y, -z; ^ⅷ 2-x, 1-y, 1-z; ix x, y, z-1; x x, 1+y, z-1 in (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  配合物1~4的X射线粉末衍射图

  Figure 4  PXRD patterns of complexes 1~4

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  配合物1~4的热重曲线

  Figure 5  TGA curves for complexes 1~4

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  所用配体(a)以及配合物1~4 (b)的常温固体荧光发射光谱

  Figure 6  Emission spectra of the ligands (a) used in this work and complexes 1~4 (b) in the solid state at room temperature

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  配合物1~4晶体学和精修参数

  Table 1.  Crystallographic and structure refinement data for complexes 1~4

  Complex	1	2	3	4
  Formula	C25H17O10N3CD	C23H24O12.5N3CD	C20H15O11N3CD	C21H16O11N2CD
  Formula weight	631.83	654.87	585.76	584.77
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	P1	P1	P1	P1
  a/nm	1.018 24(10)	1.034 33(18)	0.939 4(3)	0.927 3(5)
  b/nm	1.261 85(16)	1.181 4(2)	0.962 2(3)	0.960 2(5)
  c/nm	1.270 67(18)	1.249 1(3)	1.396 3(4)	1.423 1(7)
  α/(°)	114.503(3)	108.569(10)	96.847(1)	96.541(3)
  β/(°)	107.073(2)	112.768(7)	104.977(1)	104.091(3)
  γ/(°)	100.690(2)	101.577(8)	114.660(3)	113.979(7)
  V/nm3	1.328 6(3)	1.239 1(4)	1.070 4(6)	1.091(1)
  Z	2	2	2	2
  Dc/(g·m-3)	1.579	1.755	1.817	1.782
  μ/mm-1	0.882	0.956	1.090	1.069
  Reflection measured	14 277	11 854	10 183	8 356
  Unique reflection	6 038	5 541	4 817	4 909
  Reflection with I > 2σ(I)	5 406	4 442	4 431	4 690
  Goodness-of-fit on F2	1.100	1.064	1.048	1.050
  Rint	0.021	0.031	0.030	0.016
  R1, wR2[I > 2σ(I)]a	0.044 9, 0.130 1	0.036 9, 0.114 7	0.038 7, 0.104 4	0.026 0, 0.072 8
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR2=[∑(|Fo|2-|Fc|2)/∑(|Fo|2)]1/2

  下载: 导出CSV

  表 2  配合物1~4的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1~4

  1
  Cd2-O4ⅰ	0.228 8(3)	Cd2-N3	0.230 3(3)	Cd2-O10	0.231 6(3)
  Cd2-O1	0.233 8(3)	Cd2-N2	0.234 1(4)	Cd2-O2	0.253 9(3)
  Cd2-O3ⅰ	0.264 0(3)
  O4ⅰ-Cd2-N3	138.26(11)	O4ⅰ-Cd2-O10	95.34(12)	N3-Cd2-O10	90.12(11)
  O4ⅰ-Cd2-O1	83.15(10)	N3-Cd2-O1	137.48(10)	O10-Cd2-N2	159.16(12)
  O10-Cd2-02	94.21(10)	N3-Cd2-03ⅰ	89.20(10)	O10-Cd2-01	95.77(11)
  O1-Cd2-N2	104.15(13)	O1-Cd2-O2	53.14(9)	O10-Cd2-O3ⅰ	76.75(12)
  O4ⅰ-Cd2-N2	93.09(12)	O4ⅰ-Cd2-O2	135.97(10)	N2-Cd2-O2	92.89(11)
  O1-Cd2-O3ⅰ	133.16(10)	N3-Cd2-N2	71.10(12)	N3-Cd2-O2	84.49(10)
  O4ⅰ-Cd2-O3ⅰ	52.47(10)	N2-Cd2-O3ⅰ	93.59(13)
  2
  Cd1-O4ⅰ	0.221 1(3)	Cd1-O10	0.233 3(3)	Cd1-O2	0.237 0(3)
  Cd1-O1	0.241 8(3)	Cd1-O11	0.233 1(3)	Cd1-N2	0.233 4(3)
  O4ⅰ-Cd1-O11	90.90(12)	O11-Cd1-N2	92.14(11)	O10-Cd1-O2	85.65(13)
  O10-Cd1-O1	86.02(13)	O4ⅰ-Cd1-O10	88.88(14)	O10-Cd1-N2	88.58(14)
  N2-Cd1-O2	89.73(10)	N2-Cd1-O1	144.27(10)	O11-Cd1-O10	179.24(12)
  O4ⅰ-Cd1-O2	144.30(11)	O4ⅰ-Cd1-O1	89.79(10)	O2-Cd1-O1	54.66(9)
  O4ⅰ-Cd1-N2	125.42(11)	O11-Cd1-O2	94.11(12)	O11-Cd1-O1	93.26(11)
  3
  Cd1-N1	0.225 7(3)	Cd1-O4ⅰ	0.227 4(2)	Cd1-O1ⅱ	0.249 4(2)
  Cd1-O3ⅰ	0.250 8(2)	Cd1-O1	0.225 8(2)	Cd1-O10	0.230 6(3)
  N1-Cd1-O1	118.72(9)	O1-Cd1-O10	100.49(9)	O4ⅰ-Cd1-O1ⅱ	82.29(9)
  O4ⅰ-Cd1-O3ⅰ	54.35(8)	N1-Cd1-O4ⅰ	144.32(9)	O4ⅰ-Cd1-O10	92.95(10)
  O10-Cd1-O1ⅱ	175.23(7)	O10-Cd1-O3ⅰ	82.26(9)	O1-Cd1-O4ⅰ	90.91(8)
  N1-Cd1-O1ⅱ	83.87(9)	N1-Cd1-O3ⅰ	94.44(9)	O1ⅱ-Cd1-O3ⅰ	94.68(8)
  N1-Cd1-O10	99.97(10)	O1-Cd1-O1ⅱ	79.92(8)	O1-Cd1-O3ⅰ	145.25(8)
  4
  Cd1-N1	0.224 9(2)	Cd1-O4ⅱ	0.228 2(2)	Cd1-O1	0.249 8(2)
  Cd1-O3ⅱ	0.250 4(2)	Cd1-O1ⅰ	0.225 5(2)	Cd1-O10	0.230 8(2)
  N1-Cd1-O1ⅰ	118.45(7)	O1ⅰ-Cd1-O10	99.01(7)	O4ⅱ-Cd1-O1	82.76(7)
  O4ⅱ-Cd1-O3ⅱ	54.39(6)	N1-Cd1-O4ⅱ	144.34(7)	O4ⅱ-Cd1-O10	91.70(8)
  O10-Cd1-O1	174.28(6)	O10-Cd1-O3ⅱ	81.96(7)	O1ⅰ-Cd1-O4ⅱ	91.33(6)
  N1-Cd1-O1	83.80(7)	N1-Cd1-O3ⅱ	94.57(7)	O1-Cd1-O3ⅱ	95.87(7)
  N1-Cd1-O10	101.61(8)	O1ⅰ-Cd1-O1	79.78(6)	O1ⅰ-Cd1-O3ⅱ	145.66(6)
  Symmetry codes: ⅰ 1+x, y, z for 1, 2; ⅰ 1+x, 1+y, z; ⅱ 1-x, 2-y, -z for 3; ⅰ 2-x, 2-y, -z; ⅱ 1-x, 1-y, -z for 4.

  下载: 导出CSV
•