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咪唑二羧酸构筑的铕配合物的合成、晶体结构及发光性能

林肖漪 ,  朱永朝 ,  孟祥茹

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引用本文: 林肖漪, 朱永朝, 孟祥茹. 咪唑二羧酸构筑的铕配合物的合成、晶体结构及发光性能[J]. 应用化学, 2018, 35(1): 82-88. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.01.170336 shu
Citation:  LIN Xiaoyi, ZHU Yongchao, MENG Xiangru. Synthesis, Crystal Structure and Luminescent Properties of a Europium Complex from Imidazole Dicarboxylate[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(1): 82-88. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.01.170336 shu

咪唑二羧酸构筑的铕配合物的合成、晶体结构及发光性能

  • a.

    南阳市第一中学 南阳 473000

  • b.

    郑州大学化学与分子工程学院 郑州 450001

    • 通讯作者: 孟祥茹, 教授; Tel/Fax:0371-67781764;E-mail:mengxiangru200008@163.com; 研究方向:配位化学
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（J1210060）、河南省科技攻关项目（172102210128）资助

摘要: 2-（邻溴）苯基-4，5-咪唑二羧酸（o-BrPhH3IDC）与六水合硝酸铕（Eu（NO3）3·6H2O）在对苯二甲酸存在下，在乙睛和水的混合溶剂中，通过溶剂热反应，合成了一个三维超分子配合物（H3O）[Eu（o-BrPhH2IDC）4]（1）。采用单晶X射线衍射对配合物1的晶体结构进行了测试，结果表明，配合物1为立方晶系，Ⅰ-43d空间群；中心铕离子处于一个八配位的体系中。对配合物1的固态荧光研究发现：在395 nm的激发波长下，标题配合物显示出特征的铕发射光谱。这说明所采用的有机配体具有良好的天线效应，对铕离子有很好的敏化效应。

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  • 稀土金属离子是一类特殊的无机金属离子，在光、电、磁以及生物和材料领域具有突出的应用价值，近年来一直得到广大研究人员的关注[1-2]。在发光材料领域，研究发现：由于三价稀土金属离子的f*-f跃迁属宇称禁阻，因而跃迂较弱且激发态易失活，导致荧光极弱，不利于发光器件的制备，极大地限制了其应用。但是，随着配位化学的发展以及研究手段的进步，研究证实：通过合适的有机配体与稀土离子的配位作用，可以敏化中心稀土离子的发光，因而增强稀土离子的荧光性质。最近，考虑到稀土发光配合物的发光优势，人们对此类配合物的制备、晶体结构以及发光性能尤其是在小分子识别、离子识别和爆炸物检测等领域的应用进行了广泛和深入的研究[3-4]。但是由于稀土配合物数量的限制，目前在此领域的研究仍然需要大力开展，以寻找能够满足实际需要的功能配合物。

    如前所述，制备发光性能优良的稀土配合物需要有经过巧妙设计的有机配体。这类配体常常需要具有芳香共轭基团以及强大的配位能力，尤其是与稀土金属离子的强配位能力。基于上述考虑，合成简单、结构易于调控的芳香基咪唑二羧酸类配体进入了我们的视线[5]。我们首先对web of science上收录的取代咪唑二羧酸配体构筑的发光稀土配合物的论文进行了总结，发现文献中相关的报道并不多。人们主要采用了两类取代咪唑二羧酸配体与稀土盐反应：一类是2-位脂肪基取代的咪唑二羧酸，另一类是2-位芳香基取代的咪唑二羧酸[6-16]。在2-位脂肪基取代的咪唑二羧酸中，人们主要研究了甲基和丙基取代的咪唑二羧酸。如郭梦薇等[6]曾报道了由2-甲基-咪唑-4, 5-二羧酸(H3MIDC)构筑的2个发光稀土配合物：{[Sm]2(HMIDC)2(C2O4)(H2O)3·3H2O}n和{[Eu2(HMIDC)2(C2O4)(H2O)3]·0.5EtOH·3H2O}n；冯勋等[7]采用2-丙基-咪唑-4, 5-二羧酸(H3BIDC)制备了稀土配合物：{[Ln(HBIDC)2(μ4-C2O4)·2H2O]·4H2O}n(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy、Ho或Er)；冯勋等[8]还采用H3MIDC以及H3BIDC配体在3, 4, 5, 6-四氟-1, 2-苯二甲酸(H2Tfpa)辅助配体的存在下, 通过水热反应合成了两个等结构的三维铕金属有机框架：{[Eu4(HMIDC)4(Tfpa)2·4H2O]}n和{[Eu4(HBIDC)4(Tfpa)2·4H2O]}n; 此外，冯勋等[9]还利用H3MIDC配体合成了6个Ln-Zn的混金属金属有机框架，上述配合物除了混金属配合物外，均显示出特征的稀土离子发射光谱, 其中配合物{[Eu4(HMIDC)4(Tfpa)2·4H2O]}n还显示出对有机溶剂的识别效应。在2-位芳香基取代的咪唑二羧酸中，人们研究比较多的是2-位吡啶基取代的咪唑二羧酸稀土配合物：如冯思思等[10]最近报道了由2-(2-吡啶基)-咪唑-4, 5-二羧酸(H3PIDC)和草酸所构筑的11个稀土配合物[Ln2(HPIDC)(C2O4)2(H2O)3]n·2nH2O (Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho或Er)，研究了其发光性能和磁性能；Cai等[11]采用2-(3-吡啶基)-咪唑-4, 5-二羧酸和吴本来等[12]采用2-(4-吡啶基)-咪唑-4, 5-二羧酸合成了多个结构复杂的稀土配合物，研究了它们的发光、热稳定性等性能；此外，史冰冰等[13]采用2-(2, 3-二甲基苯基)-咪唑-4, 5-二羧酸合成了2个铕和铽的三维金属有机框架，并研究了他们的发光性能以及小分子识别性能。总的来说，由芳香基取代的咪唑二羧酸配体所构筑的发光稀土配合物的发光性能，比脂肪基取代的咪唑二羧酸构筑的配合物要强，如荧光寿命、量子产率等均更好。这就启示我们，应该合成更多的芳香基取代的咪唑二羧酸配体去构筑更多的发光稀土配合物。因此，在本文我们将邻溴苯基团引入到咪唑-4, 5-二羧酸的2位，合成了一个新的有机配体2-(邻溴)苯基-4, 5-咪唑二羧酸(o-BrPhH3IDC)[14]，进而使它与稀土金属铕离子作用，利用溶剂热反应，制备了一个三维的超分子配合物：(H3O)[Eu(o-BrPhH2IDC)4](1)(Scheme 1)。对所得到的配合物进行了单晶结构测试，并对它在空气气氛下的热稳定性和固态荧光发光性能进行了研究。

    Scheme1. Synthesis of compound 1
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    1   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    本文采用的常用试剂除非特别说明均为市售分析纯。有机配体o-BrPhH3IDC参考文献[14]方法合成。

    采用FLASH 1112型元素分析仪(美国Thermo公司)对C、H、N等元素进行分析测定。使用KBr压片在Nicolet NEXUS 470-FTIR型红外光谱仪(美国Nicolet公司)上，测得化合物的红外光谱(400~4000 cm-1范围)。在空气气氛下，升温速率为10 ℃/min，采用NETZSCH STA 409PC型同步热分析仪(德国耐驰仪器有限公司)测试样品的热稳定性。使用日立F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司)测试固态荧光光谱，测试条件为：在狭缝宽度分别为λex=5.0 nm, λem=5.0 nm, 扫描电压为700 V时测定了自由配体的固态荧光光谱。狭缝宽度λex=5.0 nm, λem=5.0 nm, 扫描电压为400 V的条件测定了配合物1的固态荧光光谱。晶体结构利用Bruker Smart 1000 CCD型衍射仪测定(德国布鲁克公司)。采用PANalytical X′pert PRO型X射线粉末衍射仪(powder X-ray diffraction，PXRD，荷兰帕纳科公司)测定样品纯度(CuKα, λ=0.154178 nm)，测试条件为：工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°~60°。样品的荧光寿命和量子产率在FLS920型全功能型荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司)上测定。

    1.2   配合物(H3O)[Eu(o-BrPhH2IDC)4](1)的制备

    在烧杯中，按照3:1:2的摩尔比依次称取Eu(NO3)3·6H2O(0.0669 mg，0.15 mmol)、o-BrPhH3IDC(0.0156 mg, 0.05 mmol)和对苯二甲酸(0.0166 mg, 0.1 mmol)，随后加入3 mL乙腈和4 mL水，充分搅拌30 min后移入25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭好后将反应釜放入烘箱中，升温至120 ℃，恒温96 h后，自然降至室温，可以发现有块状1的无色透明晶体生成。用蒸馏水洗涤后，室温下干燥，产率为41%。配合物1的晶体在室温下稳定。C44H20Br4EuN8O16元素分析计算值/%：C 37.96, H 1.74, N 8.05；测定值/%:C 37.87, H 1.81, N 7.9。红外数据(KBr), σ/cm-1：3395(w)，3188(m), 2484(w), 1582(s), 1540(m), 1459(s), 1396(s), 1273(s), 1256(w), 1137(m), 1120(m), 1031(s), 980(w), 849(m), 771(s), 739(s), 655(s), 540(w)。

    1.3   晶体结构测定

    配合物1的晶体学参数列于表 1中。根据测试需求选择合适大小的单晶在293 K下，用Bruker Smart APEXII CCD型衍射仪在单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)下进行测试，以ω/2θ扫描方式收集数据，晶体结构由直接法解出，用傅里叶技术扩展，按各向异性进行精修。最后采用全矩阵最小二乘法，依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正，所有数据均经Lp因子校正。

    表 1  配合物1的晶体学参数 Table 1.  Crystallographic data of complex 1
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    FormulaC44H20Br4EuN8O16γ/(°)90.00
    T/K293(2)Dc/(Mg·m-3)1.853
    Formula mass1 388.28V/nm314.931 5(5)
    Crystal systemCubicZ12
    Crystal size/mm0.22×0.20×0.18μ/mm-14.548
    Space groupⅠ-43dReflns collected/unique6 707/2 093 R(int)=0.050 7
    a/nm2.462 45(5)Data/restraints/parameters2 093/266/181
    b/nm2.462 45(5)R indices(all data)R1=0.041 6；wR2=0.111 9
    c/nm2.462 45(5)GOF on F20.798
    α/(°)90.00Δρmin and Δρmax/(e·nm-3)-360 and 609
    β/(°)90.00

    用直接法得到的全部非氢原子坐标，然后用差值Fourier函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。除氢原子采用各向同性热参数外，其它原子均采用各向异性热参数法，所有的计算均使用SHELXS-97程序[15]。

    晶体学数据已存储于英国剑桥晶体学数据库(编号为CCDC 1573710)，可通过www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.htm免费获取。配合物1的晶体参数、主要键长和键角见表 2。

    表 2  配合物1的重要键长(nm)及键角(°) Table 2.  The main bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1
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    BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)
    Eu(1)—O(3)0.242 52O(3)—Eu(1)—O(3)#178.24(14)O(3)—Eu(1)—O(3)#2126.8(2)
    Eu(1)—O(3)#20.242 8(5)O(3)#1—Eu(1)—O(3)#2127.1(3)O(3)—Eu(1)—O(3)#3126.99(17)
    Eu(1)—N(1)0.251 63O(3)#1—Eu(1)—O(3)#3127.1(3)O(3)#2—Eu(1)—O(3)#378.1(4)
    Eu(1)—N(1)#20.252 5(5)O(3)—Eu(1)—N(1)#277.6(2)O(3)#1—Eu(1)—N(1)#2155.0(2)
    Eu(1)—O(3)#10.241 9(5)O(3)#2—Eu(1)—N(1)#265.22(13)O(3)#3—Eu(1)—N(1)#273.8(4)
    Eu(1)—O(3)#30.242 4(6)O(3)—Eu(1)—N(1)65.4O(3)#1—Eu(1)—N(1)73.99(15)
    Eu(1)—N(1)#10.252 0(5)O(3)#2—Eu(1)—N(1)155.0(3)O(3)#3—Eu(1)—N(1)77.81(18)
    Eu(1)—N(1)#30.251 6(4)N(1)#2—Eu(1)—N(1)101.48(18)O(3)—Eu(1)—N(1)#3155.3(3)
      Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 x+0, -y+1, -z+1/2; #2 -x+1/4, -z+3/4, y-1/4; #3 -x+1/4, z+1/4, -y+3/4.

    2   结果与讨论

    2.1   配合物(H3O)[Eu(o-BrPhH2IDC)4](1)的合成讨论与晶体结构

    在制备配合物的过程中，有两点需要注意。一是制备采用了溶剂热的方法，这是至关重要的。实验中发现，由于有机配体o-BrPhH3IDC的水溶性比较差，因此不能采用常规的溶液挥发法制备稀土配合物。经过多次实验，发现乙睛与水的混合溶剂比较合适，在体积比3:4的条件下，120 ℃下反应，很容易制得配合物1的单晶产品，重复性很好。若换用乙醇、乙醚、丙酮等溶剂，则极易得到粉末或组成不详的产物。这就说明了溶剂热反应的优点以及反应溶剂选择的重要性。第二点是对苯二甲酸辅助配体的加入。原本希望利用对苯二甲酸的良好的桥连配体特性，使它和取代的咪唑二羧酸配体共同与稀土铕离子配位，制得一个结构更为复杂的配合物。但是，出乎我们的预料，对苯二甲酸并没有参与配位，只是得到了一个单核的稀土配合物，这种情况比较少见。很显然，对苯二甲酸在自组装的过程中起到了一定的作用。为了证实我们的推测，做了对比实验：在同样的反应条件下，只要没有添加对苯二甲酸，就得不到配合物1的单晶产品，只是得到一些组成不确定的无定型粉末。我们推测是在添加对苯二甲酸的反应条件下，它起到了一个有机酸的作用以及模板剂的作用，因而导致咪唑二羧酸配体只脱去一个羧基质子与铕离子配位，形成单核结构。这与大多数咪唑二羧酸配体构筑的复杂的一维、二维乃至三维结构[5, 8]形成了鲜明的对比。从某种意上说，这也是合成咪唑二羧酸基单核配合物的一个有效的途径，值得重视。

    通过对配合物1的单晶X射线衍射测试，发现该晶体属于立方晶系，所属的空间群是Ⅰ-43d。在其结构单元中包含有1个Eu(Ⅲ)离子和4个o-BrPhH2IDC-离子。中心金属Eu(Ⅲ)与来自4个有机配体的4个氧原子和4个氮原子形成八配位的复杂多面体空间构型(如图 1所示)。Eu—O的键长值相差不大，在0.2419(5)~0.2428(5) nm范围内变动。Eu—N的键长值在0.2516(4)~0.2525(5) nm之间。中心金属Eu(Ⅲ)周围的键角处于65.22(13)°~155.3(3)°之间，这些键长及健角数值与文献中咪唑二羧酸基铕配合物的数值接近[13, 17]。配合物1的重要的健长和健角参见表 2。

    图1 铕离子配位环境以及配位构型图 Figure1. Coordination environment and coordination configuration of Eu(Ⅲ) ion
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    需要指出的是，配合物1中有机配体很少见地只脱去一个羧基质子，形成o-BrPhH2IDC-阴离子，它采用μ1-kO, N的配位模式与中心铕离子配位。一般来说，咪唑二羧酸配体常常容易脱去多个质子，如两个羧基氢COOH或者咪唑NH上的氢。单一的脱质子情况在酸性反应体系中容易发生，显然是由于对苯二甲酸存在的缘故。如图 2所示，相邻两个结构单元之间通过分子间作用力堆积成漂亮的固态三维超分子结构。

    图2 配聚物1的固态三维堆积图 Figure2. 3D solid-state packing of complex 1
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    2.2   红外光谱分析

    我们测试了配合物1在400~4000 cm-1范围内的红外图谱。重要官能团如羧基、苯环以及咪唑环和水分子的特征吸收均可以观察到。如羟基νO—H和咪唑环νN—H伸缩振动出现在3395 cm-1以及2484 cm-1附近。配合物的νN—H振动峰与自由配体相比变化不显著，这显示NH并未参与和中心离子的配位。配合物的羧基振动峰(1582和1459 cm-1)与自由配体的羧基振动(1665和1550 cm-1)相比有所偏移，显示羧基参与了配位，但是1390 cm-1附近变化不大，说明也存在着未脱质子的羧基。苯环的骨架振动峰出现在1400~1700 cm-1范围内，苯环上δCH的振动峰在849 cm-1附近出现。

    2.3   X射线粉末衍射图分析

    为了进一步研究配合物的热稳定性以及发光性能，采用PXRD方法对制备的多晶产品进行了纯度分析。如图 3所示，所制得多晶产品的实验PXRD图与按照单晶数据得到的模拟图相吻合，这说明其为均一相。

    图3 配合物1的PXRD图 Figure3. The PXRD patterns of complex 1
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    2.4   配聚物1的热稳定性分析

    由图 4可见，配合物1在167 ℃之前比较稳定，随后首先失去结晶水，然后伴随着有机配体的两步热分解，第一次发生在167~409 ℃之间，这是配合物结构中羧酸基团的脱离(理论值25.29%，测试值24.67%)，然后剩余部分的热分解发生在409~710 ℃之间(理论值62.07%，测试值61.96%)，最后剩余的残渣是0.5Eu2O3(理论值12.64%，测试值13.37%)。这也与晶体结构的分析相一致。它的热稳定性要比文献报道的类似配合物[Eu(H2DMPhIDC)3(H3DMPhIDC)]n[13](H3DMPhIDC=2-(3, 4-二甲基苯基)-1H-咪唑-4, 5-二羧酸)(从47~422.5 ℃就开始了部分配体的热分解)以及{[Eu2(HMIDC)2·C2O4)·H2O)3]·0.5EtOH·3H2O}n[6](从32 ℃就开始了失重过程，一直到763 ℃，配合物彻底崩塌)要好。但标题配合物的热稳定性没有配合物[EuLn2(HPIDC)(C2O4)2(H2O)3]n·2nH2O[10]的好(该配合物是从200 ℃才开始其热分解过程)。无论如何，标题配合物的分解温度也在160 ℃以上，显示具有较好的稳定性，有利于其作为发光材料使用。

    图4 配合物1的TG曲线 Figure4. The TG curve of complex 1
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    2.5   荧光性质

    如图 5所示，自由配体o-BrPhH3IDC在465 nm处有最大发射波长(λex=383 nm)，这是由于配体π*-π或n-π*的电子迁移引起的[14]。配聚物1的荧光光谱中则出现了稀土金属Eu的特征发射峰，它的最大发射峰出现在617 nm(λex=395 nm)，在紫外灯下表现出显著的红光。配合物1呈现出Eu(Ⅲ)的5D0→7F1和5D0→7F2特征发射，分别出现在595和617 nm处，且荧光强度非常强。因此，说明所使用的芳香基取代咪唑二羧酸配体与铕配位后，能够将从光中吸收的能量高效率地传递给稀土金属离子，敏化金属离子使得荧光强度明显增强，表现出良好的天线效应。此现象在文献[13]报道的配合物[Eu(H2DMPhIDC)3(H3DMPhIDC)]n中也可以发现，该配合物表现出非常特征的5D0→7F1和5D0→7F2发射，出现在591和616 nm，且616 nm处的荧光发射强度最大。这与标题配合物的敏化现象一致。此外，对比已经报道的由2-甲基-咪唑-4, 5-二羧酸构筑的三维配合物{[Eu2(HMIDC)2(C2O4)(H2O)3]·0.5EtOH·3H2O}n[6]，尽管都是特征的铕离子发射，但是标题配合物的荧光强度要高，这再次说明了芳香基取代咪唑二羧酸配体的良好的敏化作用。

    图5 配合物1的荧光光谱 Figure5. The emission spectrum complex 1
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    由于5D0→7F2跃迁为电偶极跃迁，特征发射为峰型尖锐，具有很好的单色性，为Eu(Ⅲ)离子的超灵敏跃迁，因此我们测定配合物1在此处的荧光衰减情况。采用FLS920全功能型荧光光谱仪上相对应的计算机软件用指数模型拟合出配合物衰减曲线，并计算其荧光寿命(τ)为895 μs(χ2=1.152), 量子效率(η)为15%，荧光寿命稍大于以前报道的另外一个类似配合物[Eu(H2DMPhIDC)3(H3DMPhIDC)]n(H3DMPhIDC=2-(3, 4-二甲基苯基)-1H-咪唑-4, 5-二羧酸)[13]接近(τ=771 μs)，量子产率也大于该配合物(η=7%)，显示出较好的发光特性。

    3   结论

    本文以2-(邻溴)苯基-4, 5-咪唑二羧酸为主配体，在辅助配体对苯二甲酸的存在下，通过溶剂热法与六水合硝酸铕反应，制备了三维的超分子配合物(H3O)[Eu(o-BrPhH2IDC)4](1)。热分析研究表明，标题配合物在167 ℃以下比较稳定。固态荧光测试表明：配合物1呈现出特征的Eu(Ⅲ)荧光发射峰，显示出优良的发光特性。荧光寿命和量子产率测试进一步证实了标题配合物的荧光性能，说明该类芳香取代的咪唑二羧酸配体是良好的稀土离子发光敏化试剂。

    辅助材料(Supporting Information)[标题配合物的红外图谱]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  • Scheme 1  Synthesis of compound 1

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    图 1  铕离子配位环境以及配位构型图

    Figure 1  Coordination environment and coordination configuration of Eu(Ⅲ) ion

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    图 2  配聚物1的固态三维堆积图

    Figure 2  3D solid-state packing of complex 1

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    图 3  配合物1的PXRD图

    Figure 3  The PXRD patterns of complex 1

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    图 4  配合物1的TG曲线

    Figure 4  The TG curve of complex 1

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    图 5  配合物1的荧光光谱

    Figure 5  The emission spectrum complex 1

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    表 1  配合物1的晶体学参数

    Table 1.  Crystallographic data of complex 1

    FormulaC44H20Br4EuN8O16γ/(°)90.00
    T/K293(2)Dc/(Mg·m-3)1.853
    Formula mass1 388.28V/nm314.931 5(5)
    Crystal systemCubicZ12
    Crystal size/mm0.22×0.20×0.18μ/mm-14.548
    Space groupⅠ-43dReflns collected/unique6 707/2 093 R(int)=0.050 7
    a/nm2.462 45(5)Data/restraints/parameters2 093/266/181
    b/nm2.462 45(5)R indices(all data)R1=0.041 6；wR2=0.111 9
    c/nm2.462 45(5)GOF on F20.798
    α/(°)90.00Δρmin and Δρmax/(e·nm-3)-360 and 609
    β/(°)90.00
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    表 2  配合物1的重要键长(nm)及键角(°)

    Table 2.  The main bond lengths(nm) and angles(°) of complex 1

    BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)
    Eu(1)—O(3)0.242 52O(3)—Eu(1)—O(3)#178.24(14)O(3)—Eu(1)—O(3)#2126.8(2)
    Eu(1)—O(3)#20.242 8(5)O(3)#1—Eu(1)—O(3)#2127.1(3)O(3)—Eu(1)—O(3)#3126.99(17)
    Eu(1)—N(1)0.251 63O(3)#1—Eu(1)—O(3)#3127.1(3)O(3)#2—Eu(1)—O(3)#378.1(4)
    Eu(1)—N(1)#20.252 5(5)O(3)—Eu(1)—N(1)#277.6(2)O(3)#1—Eu(1)—N(1)#2155.0(2)
    Eu(1)—O(3)#10.241 9(5)O(3)#2—Eu(1)—N(1)#265.22(13)O(3)#3—Eu(1)—N(1)#273.8(4)
    Eu(1)—O(3)#30.242 4(6)O(3)—Eu(1)—N(1)65.4O(3)#1—Eu(1)—N(1)73.99(15)
    Eu(1)—N(1)#10.252 0(5)O(3)#2—Eu(1)—N(1)155.0(3)O(3)#3—Eu(1)—N(1)77.81(18)
    Eu(1)—N(1)#30.251 6(4)N(1)#2—Eu(1)—N(1)101.48(18)O(3)—Eu(1)—N(1)#3155.3(3)
      Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 x+0, -y+1, -z+1/2; #2 -x+1/4, -z+3/4, y-1/4; #3 -x+1/4, z+1/4, -y+3/4.
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  • 发布日期:  2018-01-10
  • 收稿日期:  2017-09-14
  • 接受日期:  2017-12-12
  • 修回日期:  2017-12-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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