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• 近年来，随着经济的迅猛发展和生活水平的日益提高，人们对美的追求和愿望越来越强烈，更多的人开始使用化妆品来修饰和美化自己，化妆品产业飞速发展，朝着更加科学、天然的方向前进，这就要求化妆品的原料安全、有效。因此，化妆品原料的选择成为一项重要内容。在21世纪的今天，纳米科学与技术对传统产业的实质性影响和对未来工业的潜在革新已毋庸质疑。从电子元件到化妆品以及生物学和建筑业，纳米工艺研究的进步推动了新产品的问世。采用传统工艺生产的化妆品，其活性物质的功效往往难以充分发挥。采用纳米技术对化妆品进行处理，可使活性物质功效得到充分的发挥，从而大大提高化妆品的性能。因此，纳米材料与相关技术在化妆品工业中得到了广泛的应用。

  二维(2D)纳米材料指厚度为纳米级的薄膜或多层膜或具有纳米尺度的层状化合物。它拥有原子或分子级别的厚度以及亚微米或微米级别的横向尺寸。二维(2D)纳米材料是一类具有特殊结构和功能的主体化合物，按其层板带电性质的不同，可分为层板中性的二维纳米材料，如石墨烯；层板带负电的二维纳米材料，如蒙脱土、高岭土等硅酸盐；层板带正电的二维纳米材料，如水滑石类层状复合氢氧化物(LDHs)，如图 1所示^[1-3]。二维纳米材料相比零维(纳米粒子和纳米点)、一维(纳米管和纳米线)和三维纳米材料(纳米立方体)具有显著的小尺寸效应、表面效应等特点，因此已被广泛应用于催化、能量储备、生物医药等领域。自早期文明起，粘土矿物(天然二维纳米材料)因其在自然界存量丰富且具有无限的应用潜力，因此受到了人们的关注^[4-6]。某些粘土矿物因具有某些良好的性能，如低毒或无毒性、良好的生物相容性、安全的控制释放性，使人们对其生物用途方面的兴趣不断增长，例如，药物、化妆品，甚至医疗等^[7-10]。二维纳米材料是化妆品纳米材料中的一个新兴领域，其全部潜力并没有被充分发掘，部分应用仍在研发之中。

  图 1

  

  图 1.  二维纳米材料石墨烯(A)^[1]、蒙脱土(B)^[2]和水滑石(C)^[3]示意图

  Figure 1.  Schematics of two-dimensional layered nanomaterials, grapheme(A)^[1], montmorillonite(B)^[2], and hydrotalcite(C)^[3]

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  1.   二维纳米材料的特点

  当物质达到纳米尺度(1~100 nm)以后，物质的性能就会发生突变，表现为既不同于原来组成的原子和分子，又不同于宏观物质的特殊性能，成为纳米材料特性，如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等^[11]。除了具有纳米材料通用的特点，二维材料还具有以下独特的性质：1)结构各向异性：二维纳米材料一般厚度不到1 nm或几纳米，而横向尺寸可达亚微米或者几微米，因此本身具有高度的各向异性特点；2)二维单晶结构：二维纳米材料具有较为精确的化学组成和二维晶体结构，每个纳米片均可看作一个单晶。因此具有单晶性质；3)表面效应：二维材料由于超薄的厚度，较大的比表面积和表面能，同时具有表面效应和量子尺寸效应；4)胶体性质：剥层的二维纳米材料一般带正电性或负电性，能够在溶液中稳定存在，因此具有胶体和聚电解质的性质；5)特定暴露晶面：二维纳米材料一般具有更多的暴露界面或特定的暴露晶面。

  二维纳米材料独特的结构和界面性能在透皮吸收、防晒、药物的靶向传递和构建稳定的纳米微胶囊等功效中显示出极大的优势，可预期在化妆品行业将会有良好的市场前景。

  2.   阳离子型二维纳米材料在化妆品中的应用

  阳离子型二维纳米材料的片层是由带负电结构单元通过共用边、角、面形成的层状框架或网络。片层是带负电的，其电荷的补偿是通过层间可移动的阳离子或中性分子来实现。这类层状化合物可分为天然型和合成型。天然型有蒙脱土、绿土等；合成型主要指4价金属的磷酸盐、硅酸盐、钛酸盐和砷酸盐等。阳离子型二维纳米材料巨大的表面积、特殊的晶体结构及非均匀性电荷分布，使其对细菌、病毒及所分泌的毒素，氨或有机氨类化合物、重金属离子等有害物质能够产生选择性吸附和抑制作用。它所含的可交换阳离子还可为人体提供部分必需的铁、锌、钴、钼、钙、硒、锶和锰等微量元素，具有促进代谢平衡，增强人体健康的功能。西方国家将阳离子型二维纳米材料作为药物、洗浴和美容品的历史，可以追溯到史前时期。人们将阳离子粘土矿物与赭石、水混合服用，治愈伤寒；将该糊剂涂于皮肤上，可减轻患者的痛苦。古希腊人将粘土作为治疗皮肤病的杀菌剂，并用于治疗蛇咬伤。埃及王后克利奥帕特拉(Cleopatra)用来自死海的淤泥作为化妆品，起到滋润皮肤和消炎的作用^[12]。早在文艺复兴时期，意大利人就将天然粘土矿物作为制剂写入药典，随后英国、西班牙、美国等陆续使用粘土矿物作为药剂^[13]。随着结晶学、矿物学、生物化学、药理学和临床医学的发展，为粘土矿物在医药、保健品和化妆品中的应用奠定了扎实的理论基础。

  现代化妆品生产中，利用阳离子粘土良好的吸附性，将其与具有紫外吸收能力的有机物结合形成保护因子，能够有效减轻紫外辐射对皮肤的伤害。Del等^[14]研究发现，将蒙脱石与苯基水杨酸盐复合，复合药剂具有较好的紫外线吸收能力。Vicente等^[15]的研究表明，吸附有N-甲基-8-羟基喹啉甲基硫酸盐的蒙脱石也能很好地吸收紫外辐射，减轻紫外线对皮肤的伤害。同时，被粘土复合物所吸附的药物或香料缓慢释放，意味着药物的活性成分能够在皮肤上保留更长的时间。

  阳离子粘土自身也可单独用于化妆品中。利用蒙脱石层间的水化阳离子具有良好的吸附性和阴离子交换性，可与皮肤内的有毒阳离子以及各种有毒有机分子和有害气体进行离子交换, 将蒙脱石层间的钾、钠、钙、镁等阳离子交换出来，对皮肤有营养价值。Ray等^[16]研究发现，由于阳离子粘土具有较强的物质吸附能力，可作为化妆品的有效成分用来吸附皮肤上的油脂，毒素、汗液等，加速体内废物从皮肤排出。同时也可作为止汗剂，不但能增加皮肤的白皙度，更能起到消除汗渍，掩盖瑕疵的作用。此外，蒙脱土表面带负电荷，而皮肤上的细菌带正电荷，因此具有很强的吸菌、杀菌作用。Youssef等^[17]将修饰过的蒙脱土(Mt-CTA)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)原位乳化聚合，成功得到产物PMMA/Mt-CTA。研究表明，其热力学稳定性高于PMMA，抑菌试验表明，Mt-CTA和PMMA/Mt-CTA对大肠杆菌和葡萄球菌均具有良好的抑菌性能，如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  Mt-CTA(a)和PMMA/Mt-CTA(b)薄膜对大肠杆菌和葡萄球菌抑菌结果示意图^[17]

  Figure 2.  Representative results of antimicrobial activity of Mt-CTA(a) as well as, PMMA/Mt-CTA nanocomposites films containing 10%Mt-CTA(b) against Staphylococcus aureus and Escherichia coli.^[17]

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  基于阳离子粘土的高阳离子交换容量，膨胀性好，水合能力强和结构可塑性的特点，还可将其作为辅料填在化妆品配方中，Choy等^[18]的研究表明，在化妆品中为了实现美容医学的目的，阳离子粘土经常被应用于各种泥土疗法中。例如，将含有各种有机物和无机元素的蒙脱石矿泥与中药煎煮液配制药物泥饼，可有助于机体功能的恢复。如泥饼中的CO₂和N₂气等气体被皮肤吸收后能刺激呼吸和循环中枢，使呼吸加深加快，血液循环得到改善；泥饼中的微量元素锶、钙、镁、钠、锌等能调节植物神经功能；泥饼中的磷酸能增加皮肤对水分的吸收；泥饼中的抗菌物质有抑制皮肤细菌的作用。温暖的泥饼对伤痛、瘫痪病人的康复治疗亦有良效。泥浴保健用蒙脱石泥浆全身泥浴时，肝脏、肌肉及血液中糖代谢增强，脂肪消耗增加，可吸收汗液、促进排汗、减轻体质量矿泥浆中的滋润因子能迅速渗透人皮肤，营养肌肤。泥浆中的吸附因子能吸附皮肤表面污垢，清洁圆润肌肤。经常用蒙脱石泥浆泥浴，可达到美肌、护肤、瘦身、去胶质的功效。

  利用阳离子粘土层间阳离子的可交换性，可将层间的钠钙等离子与其它有机或无机离子进行交换，形成具有不同性能的有机无机纳米复合材料。钛交联蒙脱石纳米复合材料即是利用离子交换方法，将钛聚合羟基金属阳离子作为插入种与蒙脱石层间补偿离子进行交换，经脱水、焙烧而生成二氧化钛交联柱，从而形成一个二维多孔的网状结构。钛交联蒙脱石具有独特的结构和性能，其比表面积大，孔径可调控，使它成为制作除臭粉、面膜等的重要成分。钛交联蒙脱石物化性能稳定，将其加入O/W型乳化体中，其颗粒处于油相和水相的界面上，可提高界面膜张度，起到稳定乳化体的作用，减少乳化剂的用量。同时，也可用于皂型奶液，增加流动性，提高存放后膏体的白度。项茹等^[19]通过讨论钛交联蒙脱石的各个成分在化妆品中所起的作用，论述了钛交联蒙脱石纳米复合材料在化妆品应用中具有防晒、保湿、去除异味、增稠等多种功效，比单独使用TiO₂和蒙脱石具有更大的优越性。例如将钛交联蒙脱石制备成蒙脱石胶体状凝胶(JDF)，其粘土胶体质点能够相互联结形成网状缔合结构，胶体体系的外观均匀且稳定，在粘度为5448 cp营养霜中，加入0.5%的JDF可使粘度提高31.13%，提高了产品的稳定性；将JDF加入洗发水中，在洗发过程中，洗动处洗发液粘度低、易分散洗涤，不动处粘度大，不易流淌，可防止迷眼和污染衣领；此外，JDF还有一定的乳化作用，在乳状洗发液中加入2%的JDF，经3500 r/m离心分离30 min，未出现分层现象，而未加JDF的乳状洗发液，刚好相反。这表明JDF对化妆品有较好的稳定作用。雷东升等^[20]以钙基膨润土为原料，经过钠化改型、提纯、增稠改性等工艺制备出高纯改性膨润土悬浮剂，通过在化妆品润肤乳液中的对比应用试验表明：该改性膨润土悬浮剂可以替代美国进口Veegum样品在润肤乳液中作稳定剂用，产品工业化后将具有显著的价格竞争优势。

  3.   阴离子型二维纳米材料在化妆品中的应用

  层状双金属氢氧化物，也被称为阴离子粘土，具有独特的物理和化学性质，非常接近粘土矿物的性质。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)^[21-22]。由于LDHs的特殊层状结构及组成，其具有层板化学组成的可调控性和层间离子种类及数量的可调控性，可将各种无机、有机阴离子以及配合物阴离子引入LDHs层间，从而可以得到各种具有不同功能的新材料。水滑石材料在化妆品、吸附、催化、医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景^[23-24]。基于水滑石材料的高吸附容量，优良的阴离子交换能力，稳定的电势等特性，此种材料越来越多地被应用于化妆品中，如，利用高吸附容量可以用来去除皮肤分泌物和封装令皮肤过敏的着色剂和紫外线屏蔽剂；阴离子交换能力可以保护活性物质的传递，达到抗皱纹和皮肤再生等作用。LDHs的无机主体层板结构能稳定一些不稳定的有机分子，如视黄酸、抗坏血酸、生育酚等，可以保障产品的安全性和持久性。

  3.1   防晒产品的应用

  防晒化妆品被广泛应用于保护人体皮肤不受紫外线的过度伤害，化妆品中所使用的防晒剂按防晒机理可分为无机紫外阻隔剂和有机紫外吸收剂。随着环境恶化，地球臭氧空洞的出现，防晒受到了越来越多研究者的关注，尤其在新型防晒材料的探索上。目前，有机防晒剂虽然具有良好紫外吸收能力，但当高浓度使用时会渗入皮肤被人体吸收，会潜在危害人体健康。甚至有些有机防晒剂在吸收紫外线时自身会发生分子结构变化、产生有毒性或刺激性的物质。而常用的无机防晒剂TiO₂和ZnO作为无机金属氧化物，粒径为纳米级时容易发生团聚。并且，二氧化钛和氧化锌具有较强的光催化活性，会产生大量光活性物质，这些光活性自由基不仅会损害皮肤组织，而且会分解化妆品中的有机化合物，使化妆品变质变味。二维层状材料LDHs本身对紫外线具有良好的反射、散射等物理屏蔽作用，利用LDHs的主-客体可调变特性，将有机紫外吸收剂插入层间，构筑二维插层结构紫外阻隔材料，能够使此类材料同时具有对紫外线物理屏蔽和化学吸收的双重功效。

  罗西等^[25]通过离子交换法将阿魏酸插入水滑石层中，水滑石主体层板结构保护阿魏酸不因光照而降解，并在~300 nm以内提高了阿魏酸潜在的防晒属性。同时将阿魏酸插层的水滑石复配于硅霜中，可有效防止阿魏酸从基质中释放出来，结果表明，有机插层水滑石化合物有望应用于防晒霜体系中。邢颖等^[26]制备了水杨酸根插层水滑石，分别以层间阴离子为CO₃^2-的锌铝水滑石和镁铝水滑石为前驱体，均得到了具有完整晶相结构的水杨酸根插层水滑石。随着水杨酸根取代CO₃^2-进入水滑石层间，插层产物在原来对紫外线阻隔的基础上又兼具了紫外吸收功能，并且这种吸收作用因主体-客体、客体-客体相互作用而宽化，增强了对长波紫外线(320~400 nm)的吸收。

  Feng等^[27]观察了甲基烯二乙酰胺(HMBA)(一种高效的紫外线吸收剂)的有机阴离子和锌铝水滑石之间的相互作用。获得的HMBA插层LDHs体现出更强的光热稳定性而其紫外吸收能力不受影响，这表明混合材料作为一个紫外线吸收剂具有潜在的应用价值。Perioli等^[28]设计了一种新的保护模型，他们将对氨基苯甲酸(PABA)插入镁铝和锌铝水滑石中，并研究其化妆品配方的相关特性。PABA是一种紫外线吸收剂(200~313 nm)，早在20世纪20年代就被用作防晒成分，直到皮肤科医生意识到这是一个潜在的光敏剂。PABA可以分解成亚硝胺的降解产物，含有已知的潜在致癌物质。因此，自20世纪80年代末以来，它几乎已经从防晒霜和化妆品市场中撤回，大多数产品宣称他们是“无PABA的”。而将PABA插层水滑石，封装PABA，一方面可以避免PABA与人体皮肤的直接接触，另一方面，可以增强防晒霜紫外吸收性能。

  Li等^[29-31]针对水滑石的防晒性能进行了系列研究，首次将紫外阻隔性能更好的Ti元素引入到LDH主体层板，系统地探索了Ti⁴⁺对LDH紫外阻隔性能的影响，同时依据插层组装理论，以ZnTi-LDH为主体将紫外吸收性能优良的亲水型有机紫外吸收剂PABA和亲油性的肉桂酸(CA)作为客体插层到水滑石中，研究插层后超分子材料的紫外阻隔性能、光稳定性、热稳定性变化以及在防晒霜体系中的应用。研究表明：1)ZnTi- LDH具有远优于MgAl-LDH和ZnAl-LDH的紫外阻隔能力，且随Ti比例的提高ZnTi-LDH紫外阻隔能力增强，理论计算进一步证明Ti元素的引入对LDH内部电子结构以及能带有很明显的影响，最终表现在ZnTi-LDH的抗紫外线性能更强。同时，相对于ZnO和TiO₂，ZnTi-CO₃-LDH光敏性最弱；2)如图 3所示，相比防晒剂CA自身，插层后的产物ZnTi-CA-LDH抗紫外能力高，无论抗紫外能力还是热稳定性均显著提升，且产生的自由基明显少于ZnO和TiO₂，将ZnTi-CA-LDH配入到防晒产品，体系防晒效果增强30%。

  图 3

  

  图 3.  肉桂酸插层ZnTi-LDH(A)及其防晒性能(B)示意图^[31]

  Figure 3.  (A)Chemical structure and schematic representation of CA, ZnTi-CA-LDH and intercalation process; (B)UV-visible absorbance spectra of ZnTi-LDH(a), CA(b) and ZnTi-CA-LDH(c)^[31]

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  还有科研人员^[32]将有机紫外吸收剂3-甲氧基-4-羟基苯甲酸，3-甲氧基-4-羟基苯乙烯酸，对氨基苯甲酸和尿酐酸等插入锌铝水滑石中，研究表明，插层紫外吸收剂的水滑石的催化氧化能力大大下降，反之紫外吸收能力有了很大提高。综上所述，水滑石层状材料在防晒化妆品领域具有极高的开发潜力，得到了相关研发人员的积极关注和参与。

  3.2   其它应用

  利用水滑石阴离子交换能力可保护层间活性物质的传递、缓释、稳定，进而达到化妆品美白、保湿、抗皱等作用。Hwang等^[33]和Yang等^[34]通过共沉淀法将维生素A、维生素C和维生素E插层到水滑石中，如图 4所示，被包裹的维生素C呈现出比纯维生素C更高的皮肤渗透率，插层维生素C的水滑石能从人体皮肤中有效吸收肌肤废物、血清和排出汗渍。此外，该产品兼具美白、保湿和改善皮肤暗沉的功效。

  图 4

  

  图 4.  修饰水滑石运送、释放维生素C机理示意图^[34]

  Figure 4.  The proposed releasing and delivering mechanism of vitamin C from the silica coated zinc hydroxide^[34]

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  抗菌原料是化妆品的重要组成部分，也是防止微生物污染的主要手段。但大多数化妆品长时间多次作用于皮肤，不当使用抑菌剂可能会导致皮肤过敏甚至引发皮炎等症状。因此，对抗菌材料的选择和使用提出了更高的要求。利用水滑石焙烧可生成氧化物的性质，研究发现，焙烧MgAl-LDHs产物中含有高度分散的MgO，因而具有较强的抑菌性能^[35]，且抑菌能力随粒径减小而增大。如图 5所示，Tang等^[36]将抑菌剂(扁桃酸)与锌基LDHs进行插层组装，产物具有协同抑菌能力，层间抑菌剂缓慢释放，延长了抑菌时间，且层间抑菌剂抗光热稳定性明显提高，为水滑石二维材料在化妆品中的应用提供了新思路。

  图 5

  

  图 5.  扁桃酸插层水滑石后缓释、抑菌性能提高示意图^[36]

  Figure 5.  Chemical structural formula of DL-mandelic acid and the structure model of ZnAl-MA-LDH^[36]

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  着色剂可用来改变其他物质或制成品的颜色。在化妆品中添加各种色素可使化妆品起到美化、修饰的作用，或为了掩盖化妆品中某些有色组份的不悦色感，以增加化妆产品的颜色美感。然而某些有机色素原料不稳定，耐光热性较差、易受pH值和金属离子的影响，限制了其在化妆品中的应用。利用层状水滑石材料的可插层性和层板高稳定性，萘酚蓝黑常用于毛发染黑化妆品的着色剂，Hussein等^[37]将其插入镁铝水滑石中，不但不影响其着色性能，且插层产物稳定性更高，使化妆品配方更安全。

  4.   结论与展望

  二维层状纳米功能材料在化妆品中的应用正在不断地被探索和研究，许多类型的粘土、粘土矿物已经作为简单的添加剂或辅助剂添加到化妆品中，而阴离子层状材料水滑石在化妆品的应用仍具有很大的潜能。利用水滑石材料层板金属元素种类及比例、插层阴离子的可调变性以及插层粉体的可修饰性，有望制备出具有防晒、抑菌、美白等多重功效的化妆品原料。同时主客体结构的构筑亦可以提高层间天然、有机原料的光热稳定性及缓释性能，是一类应用广泛的具有安全、功效的化妆品原料。但离子型层状材料在化妆品中的应用还不够成熟，我们今后不仅要探索有优良性能的安全的原料，更要进一步研究其作用机理，尤其是主体层板、超分子层状结构与性能之间的关系，这些不仅需要从实验方面研究，也要结合分子模拟的相关计算。相信，随着人们对层状材料本质认识的深入，层状材料在化妆品领域中将发挥愈来愈大的作用。

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  图 1  二维纳米材料石墨烯(A)^[1]、蒙脱土(B)^[2]和水滑石(C)^[3]示意图

  Figure 1  Schematics of two-dimensional layered nanomaterials, grapheme(A)^[1], montmorillonite(B)^[2], and hydrotalcite(C)^[3]

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  图 2  Mt-CTA(a)和PMMA/Mt-CTA(b)薄膜对大肠杆菌和葡萄球菌抑菌结果示意图^[17]

  Figure 2  Representative results of antimicrobial activity of Mt-CTA(a) as well as, PMMA/Mt-CTA nanocomposites films containing 10%Mt-CTA(b) against Staphylococcus aureus and Escherichia coli.^[17]

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  图 3  肉桂酸插层ZnTi-LDH(A)及其防晒性能(B)示意图^[31]

  Figure 3  (A)Chemical structure and schematic representation of CA, ZnTi-CA-LDH and intercalation process; (B)UV-visible absorbance spectra of ZnTi-LDH(a), CA(b) and ZnTi-CA-LDH(c)^[31]

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  图 4  修饰水滑石运送、释放维生素C机理示意图^[34]

  Figure 4  The proposed releasing and delivering mechanism of vitamin C from the silica coated zinc hydroxide^[34]

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  图 5  扁桃酸插层水滑石后缓释、抑菌性能提高示意图^[36]

  Figure 5  Chemical structural formula of DL-mandelic acid and the structure model of ZnAl-MA-LDH^[36]

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