English

• 0   引言

  固体氧化物燃料电池(SOFC)以其能量转化效率高、绿色环保等诸多特性，受到研究者们的关注^[1-3]。作为SOFC的重要组成之一，阴极的性能直接影响到燃料电池的输出特性。随着电池工作温度的降低，传统阴极材料如La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM)性能急剧下降^[4]。因此开发及优化新型阴极材料成为SOFC研究的一个热点课题^[5-6]。

  阴极材料性能的优化主要有2种途径，一种是通过改变材料的组成，如掺杂或两相混合制备复合电极^[7-10]；另一种是从改变材料的微观结构角度出发，制备特殊形貌的电极材料，如纳米管、纳米带及纳米纤维等^[11-13]。静电纺丝是一种有效的聚合物/陶瓷纳米纤维制备技术。由于纤维独特的结构及纳米尺寸效应，使其表现出较好的理化性能，成为包括SOFC在内的许多重要电化学能量转换装置的最佳候选电极材料。近年来采用静电纺丝技术制备SOFC电极材料呈现迅猛发展的势头^[14]。Liu课题组制备了高性能的纳米纤维阴极PrBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ(PBSC)，发现纳米纤维电极的多孔结构为气体运输提供更便捷的通道，同时良好的导电性有利于促进电荷转移过程^[15]。Jin等采用一步静电纺丝工艺制备了Pr_0.6Sr_0.4FeO_3-δ-Ce_0.9Pr_0.1O_2-δ(PSFO-CPO)复合阴极材料。结果表明复合纳米纤维阴极在800 ℃的极化电阻为0.072 Ω·cm²，比相同组成的粉体阴极减小了约28%^[16]。我们课题组采用静电纺丝技术制备了Nd_1.93Sr_0.07CuO₄^[17]、La_1.6Sr_0.4NiO₄^[18]、Pr₂CuO₄^[19]等系列氧化物纳米纤维材料，并发现这些纤维阴极均表现出明显改善的氧还原反应(ORR)催化活性。

  Pr₂NiO₄具有良好的高温氧还原电催化活性，作为SOFC的阴极材料得到广泛研究^[20-22]。以La和Cu部分替代Pr和Ni，能够有效的改善其高温下的结构稳定性^[23-25]。进一步的研究表明Ni位掺杂d¹⁰结构的Ga³⁺能够产生更多的间隙氧，从而明显增强材料的氧渗透性能^[26]。Yashima的测试结果表明, PLNCG的氧渗透速率在1 000 ℃达到137 μmol·cm^-2·min^-1, 远高于传统钙钛矿结构氧化物(如La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ，SrFe_0.5Co_0.5O_3-δ，Sr_0.9Ca_0.1Co_0.8Fe_0.2O_3-δ)^[27]。Peng等采用EDTA-柠檬酸盐法制备了PLNCG氧化物粉体，并证实其作为SOFC阴极材料具有潜在的研发价值^[28]。考虑到PLNCG具有较好的理化性能，本研究结合静电纺丝技术制备PLNCG纳米纤维阴极，以期进一步改善其ORR催化活性，并探索PLNCG纳米纤维阴极的电化学反应机制。

  1   实验部分

  1.1   PLNCG纳米纤维的制备

  将分析纯聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到无水乙醇和去离子水的混合液中，配制成10%(w/w)PVP溶液，按照化学计量配比向上述溶液中分别加入分析纯金属硝酸盐，并持续搅拌12 h得到绿色澄清稳定的纺丝前驱体溶液；采用自制静电纺丝装置进行纺丝，参数设置如下：电压10 kV，纺丝头与接收器之间的距离16 cm，纺丝液推进速度1 mL·h^-1。将得到的纳米纤维前驱体在400 ℃烧结2 h，950 ℃煅烧5 h，得到PLNCG氧化物纳米纤维。

  1.2   测试电池的制备

  将Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ(CGO)粉体在220 MPa下加压成型，1 200 ℃烧结12 h，1 400 ℃烧结24 h，得到致密的电解质圆片。称取一定量的PLNCG纳米纤维，与适量含3%乙基纤维素的松油醇充分混合得到阴极浆料，并对称涂覆在CGO电解质片两侧，电极面积为0.25 cm²，80 ℃干燥12 h，400 ℃烧结2 h除去有机物，再升温至1 000 ℃烧结2 h，得到两电极对称半电池；将阴极浆料均匀地涂在电解质圆片的一侧，作为工作电极(WE)；另一侧对称涂上Pt浆作为对电极(CE)，在工作电极同侧粘结一根Pt丝，作为参比电极(RE)，采用相同的热处理程序进行烧结，得到三电极测试电池。

  采取双粉干压法在120 MPa压制成直径为15 mm的CGO电解质支撑半电池素坯(阳极为NiO与CGO，m_NiO：m_CGO=6：4)，1 350 ℃烧结4 h；再将阴极浆料均匀涂覆在电解质上，1 000 ℃烧结2 h，得到NiO-CGO/CGO/PLNCG单电池。

  1.3   材料的测试及表征

  采用Perkin-Elmer公司的Pyris-Diamond型热重-差热(TG-DTA)分析仪对材料的热失重进行分析。测试条件如下：测试气氛为空气，升温速率5 ℃·min^-1，温度范围30~950 ℃。纳米纤维的物相采用Bruker D8-Advance型X射线粉末衍射仪进行表征，射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压40 kV，电流10 mA，2θ=20°~80°。利用BRUKER EQUINOX 55傅里叶红外光谱仪对材料进行分析，测试时使用KBr扣除背底，扫描波数范围3 500~400 cm^-1。样品的微观形貌采用HITACHI公司的S-4800型扫描电子显微电镜(SEM)进行观测，工作电压5 kV。电极的电化学性能利用交流阻抗技术进行研究(Autolab PGStat 30电化学工作站)，频率范围0.01 Hz~1 MHz，温度范围500~700 ℃，空气与N₂的混合气氛。阴极极化曲线采用电压阶梯扫描技术测试，并利用公式η_WE=ΔU_WR-iR_el计算阴极极化过电位，其中η_WE为阴极过电位，ΔU_WR为工作电极与参比电极的电位差，i为流经电池的电流，R_el为电解质电阻。采用上海辰华公司的CHI770B电化学工作站测试电解质支撑单电池的输出性能，以加湿的H₂(含H₂O 3%(V/V))为燃料气，空气为氧化气，测试温度范围600~700 ℃。

  2   结果与讨论

  2.1   TG-DTA分析

  图 1为纳米纤维前驱体在空气中的热失重曲线(TG-DTA)。由图可知，样品在100 ℃之前的失重归属于乙醇、水等溶剂的挥发；200~325 ℃的持续失重归因于PVP等有机物及部分无机硝酸盐的热分解；随后的缓慢失重对应于无机硝酸盐的进一步分解以及氧化物的形成；当温度升高至600 ℃时，热重曲线不再变化。样品总的失重量为76%(w/w)，考虑到制备过程中无机盐和PVP的用量，如果以无机盐完全转变成对应氧化物计算，纤维前驱体的理论失重量为80%。对比可知600 ℃热处理以后，纤维前驱体中的有机物以及硝酸盐基本分解完全。

  图1 纳米纤维前驱体的TG-DTA曲线 Figure1. TG-DTA curve of the nanofiber precursor

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   材料的物相分析

  采用XRD对纳米纤维前驱体及热分解产物进行分析(图 2)。纳米纤维前驱体XRD图在2θ=20°出现宽峰，为PVP的半晶态峰(图 2a)。400 ℃煅烧产物的PVP半晶态峰仍然存在，但强度明显减弱(图 2b)。继续升温至600 ℃(图 2c)，产物中出现Pr₆O₁₁和NiO的特征衍射峰，PVP半晶态峰完全消失。温度升至950 ℃(图 2d)，所有衍射峰的位置与(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ标准衍射峰一致，且峰型尖锐，表明得到结晶良好的PLNCG纳米氧化物纤维。

  图2 纳米纤维样品在不同温度下热处理后的XRD图 Figure2. XRD patterns of nanofiber samples after heat treatment at different temperatures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  为了进一步确认产物的结构，对于PLNCG纳米纤维的XRD图进行Rietveld拟合分析。图 3为XRD图、Rietveld精修结果、它们的差值及Bragg衍射峰位置。可见所有衍射峰均归属于PLNCG，未见其它杂相峰。精修后的结果显示PLNCG的晶体结构属于四方晶系，I4/mmm空间群，晶胞参数：a=b=0.383 3 nm，c=1.255 7 nm，R_P=6.49%，R_WP=8.28%。Rietveld精修结果与文献^[27]报道的结果一致，表明合成的纳米氧化物纤维为单一物相的PLNCG产物。

  图3 PLNCG纳米纤维在950 ℃烧结5 h后的XRD图, Rietveld精修结果、二者的差值及Bragg衍射峰位置 Figure3. Experimental and calculated XRD patterns, and the differences between them, calculated Bragg peaks positions for PLNCG nanofiber sintered at 950 ℃ for 5 h

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3   傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

  采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对PLNCG氧化物纳米纤维的热失重过程进行跟踪分析，结果如图 4所示。图 4a为PVP的红外光谱图，其中3 433，2 952，1 658，1 423和1 289 cm^-1分别对应羟基(νO-H)，C-H键(νC-H)，羰基(νC=O)，C-H键(δC-H)和C-N键/C-O键(νC-N/νC-O)的特征振动峰；图 4b为纤维前驱体的红外谱图。可见除了PVP的特征峰外，在1 356、1 037和815 cm^-1还分别出现了硝酸根的振动峰。当纤维前驱体在400 ℃煅烧后，PVP以及硝酸根的特征振动峰消失，在1 505、1 383和852 cm^-1出现新的振动峰，可能为PVP分解产生的残余碳的振动峰(图 4c)，另外在500 cm^-1附近还出现了新的振动峰，对应于Pr-O/Ni-O键特征振动峰，表明在400 ℃即有氧化物生成。考虑到400 ℃的XRD图中并未观察到明显的氧化物衍射峰，这可能是由于此温度下的氧化产物结晶度较低的缘故。600 ℃煅烧产物在500 cm^-1附近的振动峰更加尖锐，表明氧化物的结晶度有所提高(图 4d)。950 ℃烧结5 h后，残余碳峰完全消失，且500 cm^-1附近的振动峰移动到530 cm^-1(图 4e)，归属于(NiCuGa)-O_Ⅱ键的振动^[29-30]，说明在950 ℃已有PLNCG物相生成，这与TG和XRD分析的结果一致。

  图4 (a) PVP, (b)纤维前驱体, (c) 400 ℃, (d) 600 ℃, (e) 950 ℃热处理后的红外谱图 Figure4. FT-IR spectra of (a) PVP, (b) PVP/Pr(NO₃)₃/ La(NO₃)₃/Ni(NO₃)₂/Cu(NO₃)₂/Ga(NO₃)₃ composite fibers, fibers after calcined at various temper-atures (c) 400 ℃, (d) 600 ℃ and (e) 950 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4   纳米纤维的微观结构分析

  图 5为纳米纤维热处理前、后及纳米纤维电极的SEM图。由于构成纤维的原料主要为非晶态的高聚物，因此热处理前的纤维外观十分光滑，直径约为480 nm(图 5a)；950 ℃热处理5 h后，纤维的形貌发生较大变化，纤维表面变得粗糙不平，直径减小至420 nm，这主要归因于高温热处理使得非晶态高聚物完全分解，而无机硝酸盐转化成结晶态的氧化物造成的(图 5b)。将PLNCG纳米氧化物纤维制成电极后，纤维形貌并未发生明显变化，且由于高温烧结，纤维之间相互连接形成三维网状结构(图 5c)；从纤维阴极与电解质的截面图可见，二者之间形成良好的烧结连结，无明显空隙存在(图 5d)。

  图5 SEM图: (a)纳米纤维前驱体, (b) 950 ℃焙烧后的纳米纤维, (c)涂覆CGO电解质上1 000 ℃焙烧2 h后的纳米纤维阴极表面图及其(d)立面图 Figure5. SEM images of (a) nanofiber precursor and (b) nanofibers after calcined at 950 ℃; Images of the surface (c) and the cross-section (d) of the PLNCG nanofiber cathode supported on CGO electrolyte after calcined at 1 000 ℃ for 2 h

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  纤维电极的孔隙率(ε)可以通过下列公式来进行估算^[31]：

  其中，ρ_theo为电极的理论密度，m_electrode为电极的质量，S_electrode为电极的面积，l_electrode为电极的厚度。通过上式得到纳米纤维阴极的孔隙率ε为55.1%。这表明采用纤维材料制备电极，可以在未添加任何造孔剂条件下就制备出具有较大孔隙率的阴极。这种特殊的多孔电极形貌可以增大三相界面(TPB)的有效长度，有利于氧气在电极中的快速扩散，同时三维网络状的微观结构也有利于电荷(电子和氧离子)在纤维之间快速迁移，从而促进电极上的氧还原反应。

  2.5   电化学表征

  为了考察电极微观形貌对电化学性能的影响，分别对比测试了PLNCG粉体阴极与纳米纤维阴极在700 ℃空气中的阻抗谱。这2种阴极的阻抗谱均由一个曲线弧构成(图 6)。曲线弧在实轴的截距对应于电极的极化电阻值(R_P)。由图 6得到纳米纤维阴极的R_P在700 ℃为0.134 Ω·cm²，比粉体阴极^[32](R_P=0.197 Ω·cm²)减小了约32%。由此可见微观形貌的变化对于阴极性能有较大影响。

  图6 空气气氛中700 ℃测得PLNCG粉体和纤维阴极的交流阻抗谱图 Figure6. mpedance spectrum of PLNCG powder and nanofiber cathodes measured at 700 ℃ in air

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  一般而言，SOFC阴极上的氧还原电化学反应包括以下3个基本步骤：(1)氧分子在电极中的气相扩散过程；(2)氧分子在电极表面的吸附、解离过程；(3)氧原子还原成氧离子的电荷转移过程。为了进一步探究电极微观形貌的变化对于阴极反应各个过程的影响，本文测试了PLNCG纳米纤维阴极在不同氧分压(P_O2)下的EIS谱(图 7)。可见在测试氧分压范围内，阻抗谱图皆由2个曲线弧构成。采用图中所示等效电路对EIS数据进行拟合分析，其中R_el为电解质及导线的欧姆电阻，Q_H、Q_L分别为2个常相位元件，R_H、R_L分别代表高频曲线弧与低频曲线弧对应的极化电阻值，总的极化电阻R_P=R_H+R_L。拟合分析结果在表 1中列出，C_H、C_L分别代表高频曲线弧与低频曲线弧对应的电容值，f_H、f_L分别代表高频曲线弧与低频曲线弧对应的弛豫频率。由表 1的拟合分析结果可见，同一P_O2下的R_H明显大于R_L，表明高频区对应的电化学过程为该电极反应的速率控制步骤(图 7a，表 1)。另外随着P_O2的减小，高频弧与低频弧对应的阻抗值R_H与R_L均增大，说明氧含量的变化对于阴极上的2个反应过程均有一定影响。从不同P_O2的波特图可见，每条曲线均出现2个峰，进一步确定纳米纤维电极上存在2个电化学反应过程(图 7b)。为了明确电极反应的速率控制步骤，将纳米纤维阴极的极化电阻与对应氧分压作图(图 7a中的内嵌图)。极化电阻与氧分压的变化关系可以通过以下公式进行描述^[33]：

  图7 700 ℃测得PLNCG纳米纤维阴极在不同氧分压下的阻抗谱(a), 波特图(b)及内嵌图极化电阻随氧分压变化的曲线 Figure7. AC impedance spectroscopy of PLNCG nanofiber cathode under diverse oxygen partial pressures measured at 700 ℃: (a) Impedance spectrum; (b) Bode plot

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  700 ℃不同氧分压下PLNCG纳米纤维阴极阻抗谱拟合后的R_H、R_L及对应的电容值与弛豫频率 Table 1.  Fitted impedance spectra values R_H, R_L, capacitance, and relaxation frequency of nanfiber cathode PLNCG at 700 ℃ under various oxygen partial pressures

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  PO2/kPa	14.489	5.269	3.344	2.33	1.52
  RH/(Ω·cm2)	0.186	0.204	0.224	0.248	0.297
  QH/(F·s)1-n·cm-2	0.014	0.015	0.016	0.017	0.02
  nH	0.63	0.616	0.602	0.589	0.553
  CH/(F·cm-2)	4.249×10-4	4.062×10-4	3.866×10-4	3.748×10-4	3.174×10-4
  fH/Hz	2.014×103	1.921×103	1.838×103	1.715×103	1.689×103
  RL/(Ω·cm2)	0.007	0.016	0.024	0.036	0.05
  QL/(F·s)1-n·cm-2	0.681	0.734	0.535	0.588	0.489
  nL	0.972	0.968	0.985	0.988	0.987
  CL/(F·cm-2)	化583	0.634	0.501	0.561	0.466
  fL/Hz	38.97	15.71	13.25	7.88	6.84
  RP/(Ω·cm2)	0.193	0.22	0.248	0.284	0.347

  式中的n值反映了电极上发生的电化学反应类型^[34-35]。

  其中n=1对应电极上氧气分子的吸附、扩散过程；$n=\frac{1}{2}$对应电极表面吸附氧分子的解离反应；$n=\frac{1}{4}$对应电荷转移反应；n=0对应氧离子向电解质传输过程；O_{2, ads}代表吸附的氧气分子；O_ads代表吸附的氧原子；$\rm{V}_{\rm{o}}^{\cdot \cdot }$代表氧空位；$\rm{O}_{\rm{o}}^{\times }$代表晶格氧；O_TPB^2-代表三相界面处的氧离子。利用图 7a的数据进行线性拟合，得出R_H、R_L对应的n值分别接近0.25和1。据此可以判断R_H对应的是电极上发生的电荷转移反应，而R_L则为氧分子的吸附、扩散过程。据此我们可以得出结论，纳米纤维阴极的电极反应速率控制步骤为电荷转移反应，这与PLNCG粉体阴极的反应机理一致^[32]，表明纳米纤维阴极只是提高了电极催化活性，并没有改变其ORR反应机制。通过与PLNCG粉体阴极的极化数据进行对比(文献^[32]，表 2)，可见在相同氧分压下纳米纤维阴极的R_P均小于粉体阴极，且纳米纤维阴极主要促进了电荷转移反应。这可归因于三维网状结构的纳米纤维阴极具有更大的三相反应界面，有利于体相电荷转移以及氧的解离和扩散。结合SEM与EIS数据分析，可以初步确定纳米纤维电极这种独特的微观形貌能够改善阴极的性能。

  图 8为空气中不同温度下测得的纳米纤维阴极的电流密度-过电位极化曲线图。由图可知，当电流密度相同时，该纳米纤维阴极的过电位随着温度的升高而逐渐降低。过电位为15 mV时，PLNCG纳米纤维阴极在700 ℃的电流密度可达到57 mA· cm^-2，优于文献报道的纳米纤维阴极La₂CuO₄(η_WE=130 mV时，i=56 mA·cm^-2)^[11]。

  图8 PLNCG纳米纤维阴极在空气中不同温度下的电流密度-过电位极化曲线 Figure8. Current density-overpotential curves of PLNCG nanofiber cathode measured at diverse temperatures in air

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 9为电解质支撑NiO-CGO/CGO/PLNCG(纳米纤维阴极)单电池的I-V-P曲线。随温度的升高单电池的开路电压(OCV)逐渐减小，这与文献报道的变化趋势一致^[36-37]。700 ℃时，单电池的开路电压为0.82 V，最大功率密度达到231 mW·cm^-2，优于电解质支撑的单电池NiO-CGO/CGO/PLNCG(粉体)(201 mW·cm^-2)^[36]，以及NiO-CGO/CGO/PCO(149 mW· cm^-2，800 ℃)^[19]。以上结果表明PLNCG纳米纤维阴极有较高的电极催化活性，是一种很有发展前景的IT-SOFC阴极材料。

  图9 不同温度下NiO-CGO/CGO/PLNCG(纳米纤维阴极)单电池的I-V-P曲线 Figure9. I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/nanofiber PLNCG at diverse temperatures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  采用静电纺丝法合成了PLNCG纳米纤维阴极材料。研究发现，前驱体纤维经950 ℃煅烧5 h后得到结晶良好的PLNCG纳米氧化物纤维，并且很好地保持了纤维微观形貌，纤维平均直径约为420 nm。电化学测试结果表明，纳米纤维阴极比粉体阴极具有更低的极化电阻，700 ℃的R_P为0.134 Ω·cm²。纳米纤维阴极的电极反应速率控制步骤与粉体阴极相同，皆为电荷转移反应；纤维的交叉网状结构促进了阴极的ORR过程，但并没有改变其反应机制。过电位为15 mV时，PLNCG纳米纤维阴极在700 ℃的电流密度可达到57 mA·cm^-2。CGO电解质支撑单电池在700 ℃的输出功率密度为231 mW·cm^-2。PLNCG纳米纤维阴极是一种潜在的IT-SOFC阴极材料。

• 1. [1]

     Hassmann K. Fuel Cells, 2001, 1(1):78-84 doi: 10.1002/(ISSN)1615-6854

  2. [2]

     Steele B C H, Heinzel A. Nature, 2001, 414:345-352 doi: 10.1038/35104620

  3. [3]

     Cayan F N, Zhi M J, Pakalapati R S, et al. J. Power Sources, 2008, 185:595-602 doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.06.058

  4. [4]

     Leng Y J, Chan S H, Khor K A, et al. J. Appl. Electrochem., 2004, 34:409-415 doi: 10.1023/B:JACH.0000016627.29374.24

  5. [5]

     Shao Z P, Haile S M. Nature, 2004, 7005(431):170-173 doi: 10.1142/9789814317665_0036

  6. [6]

     Zhi M J, Mariani N, Gemmen R, et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4:417-420 doi: 10.1039/C0EE00358A

  7. [7]

     范宇航, 孙丽萍, 霍丽华, 等.无机化学学报, 2016, 10(32):1730-1738 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20161005&journal_id=wjhxxbcnFAN Yu-Hang, SUN Li-Ping, HUO Li-Hua, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 10(32):1730-1738 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20161005&journal_id=wjhxxbcn

  8. [8]

     Setevich C, Toscani L, Larrondo S, et al. Solid State Ionics, 2017, 300:140-148 doi: 10.1016/j.ssi.2016.12.016

  9. [9]

     Prakash B S, Kumar S S, Aruna S T, et al. Surf. Coat. Int., 2017, 310:25-32 doi: 10.1016/j.surfcoat.2016.12.004

  10. [10]

      Li H, Sun L P, Feng Q M, et al. J. Solid State Electrochem., 2017, 21:273-280 doi: 10.1007/s10008-016-3364-7

  11. [11]

      孙丽萍, 赵辉, 王文学, 等.无机化学学报, 2014, 4(30):757-762 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140406&journal_id=wjhxxbcnSUN Li-Ping, ZHAO Hui, WANG Wen-Xue, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 4(30):757-762 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140406&journal_id=wjhxxbcn

  12. [12]

      Zhi M J, Lee S W, Miller N, et al. Energy Environ. Sci., 2012, 5:7066-7071 doi: 10.1039/c2ee02619h

  13. [13]

      孙丽萍, 李强, 赵辉, 等.无机化学学报, 2014, 5(30):1045-1050 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140511&journal_id=wjhxxbcnSUN Li-Ping, LI Qiang, ZHAO Hui, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2014, 5(30):1045-1050 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20140511&journal_id=wjhxxbcn

  14. [14]

      Aruna S T, Balaji L S, Kumar S S, et al. Renewable Susta-inable Energy Rev., 2017, 67:673-682 doi: 10.1016/j.rser.2016.09.003

  15. [15]

      Chen Y, Bu Y F, Zhao B, et al. Nano Energy, 2016, 26:90-99 doi: 10.1016/j.nanoen.2016.05.001

  16. [16]

      Jin C, Mao Y C, Rooney D W, et al. Ceram. Int., 2016, 42:9311-9314 doi: 10.1016/j.ceramint.2016.02.121

  17. [17]

      Sun L P, Li Q, Zhao H, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37:11955-11962 doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.05.112

  18. [18]

      Li Q, Sun L P, Zhao H, et al. J. Power Sources, 2014, 263:125-129 doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.04.025

  19. [19]

      Zhao T, Sun L P, Li Q, et al. J. Electrochem. Energy Convers. Storage, 2016, 1(13):0110061(7 Pages)

  20. [20]

      Boehm E, Bassat J M, Dordor P, et al. Solid State Ionics, 2005, 176:2717-2725 doi: 10.1016/j.ssi.2005.06.033

  21. [21]

      Philippeau B, Mauvy F, Mazataud C, et al. Solid State Ionics, 2013, 249-250:17-25 doi: 10.1016/j.ssi.2013.06.009

  22. [22]

      Kovalevsky A V, Kharton V V, Yaremchenko A A, et al. J. Eur. Ceram. Soc., 2007, 27:4269-4272 doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2007.02.136

  23. [23]

      Yashima M, Yamada H, Ishihara T, et al. Chem. Mater., 2012, 24:4100-4113 doi: 10.1021/cm3021287

  24. [24]

      Wang Y F, Cheng J G, Jiang Q M, et al. J. Power Sources, 2011, 196:3104-3108 doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.106

  25. [25]

      Kovalevsky A V, Kharton V V, Yaremchenko A A, et al. J. Electroceram, 2007, 18:205-218 doi: 10.1007/s10832-007-9024-7

  26. [26]

      Ishihara T, Nakashima K, Okada S, et al. Solid State Ionics, 2008, 179:1367-1371 doi: 10.1016/j.ssi.2007.11.019

  27. [27]

      Yashima M, Sirikanda N, Ishihara T. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132:2385-2392 doi: 10.1021/ja909820h

  28. [28]

      Peng S J, Wei Y Y, Xue J, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2013, 38:10552-10558 doi: 10.1016/j.ijhydene.2013.06.073

  29. [29]

      Singh K K, Ganguly P, Goodenough J B. J. Solid State Chem., 1984, 52:254-273 doi: 10.1016/0022-4596(84)90009-4

  30. [30]

      Lavat A E, Baran E J. J. Alloys Compd., 2004, 368:130-134 doi: 10.1016/j.jallcom.2003.08.071

  31. [31]

      Flura A, Nicollet C, Fourcade S, et al. Electrochim. Acta, 2015, 174:1030-1040 doi: 10.1016/j.electacta.2015.06.084

  32. [32]

      盛双, 赵辉, 郝举红, 等.无机化学学报, 2016, 12(32):2143-2150 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20161211&journal_id=wjhxxbcnSHENG Shuang, ZHAO Hui, HAO Ju-Hong, et al. Chinese J. Inorg. Chem., 2016, 12(32):2143-2150 http://www.wjhxxb.cn/wjhxxbcn/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1&file_no=20161211&journal_id=wjhxxbcn

  33. [33]

      Fukunaga H, Koyama M, Takahashi N, et al. Solid State Ionics, 2000, 132:279-285 doi: 10.1016/S0167-2738(00)00642-1

  34. [34]

      Zhao H, Huo L H, Gao S. J. Power Sources, 2004, 125:149-154 doi: 10.1016/j.jpowsour.2003.07.009

  35. [35]

      Gao Z, Liu X M, Bergman B, et al. J. Power Sources, 2011, 196:9195-9203 doi: 10.1016/j.jpowsour.2011.07.012

  36. [36]

      Wang Y X, Zhao X Y, Lü S Q, et al. Ceram. Int., 2014, 40:7321-7327 doi: 10.1016/j.ceramint.2013.12.074

  37. [37]

      Zhang L L, Liu M, Huang J H, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39:7972-7979 doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.03.055

• 

  图 1  纳米纤维前驱体的TG-DTA曲线

  Figure 1  TG-DTA curve of the nanofiber precursor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  纳米纤维样品在不同温度下热处理后的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of nanofiber samples after heat treatment at different temperatures

  (a) unheated; sintering at (b) 400 ℃, (c) 600 ℃ and (d) 950 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  PLNCG纳米纤维在950 ℃烧结5 h后的XRD图, Rietveld精修结果、二者的差值及Bragg衍射峰位置

  Figure 3  Experimental and calculated XRD patterns, and the differences between them, calculated Bragg peaks positions for PLNCG nanofiber sintered at 950 ℃ for 5 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) PVP, (b)纤维前驱体, (c) 400 ℃, (d) 600 ℃, (e) 950 ℃热处理后的红外谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of (a) PVP, (b) PVP/Pr(NO₃)₃/ La(NO₃)₃/Ni(NO₃)₂/Cu(NO₃)₂/Ga(NO₃)₃ composite fibers, fibers after calcined at various temper-atures (c) 400 ℃, (d) 600 ℃ and (e) 950 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  SEM图: (a)纳米纤维前驱体, (b) 950 ℃焙烧后的纳米纤维, (c)涂覆CGO电解质上1 000 ℃焙烧2 h后的纳米纤维阴极表面图及其(d)立面图

  Figure 5  SEM images of (a) nanofiber precursor and (b) nanofibers after calcined at 950 ℃; Images of the surface (c) and the cross-section (d) of the PLNCG nanofiber cathode supported on CGO electrolyte after calcined at 1 000 ℃ for 2 h

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  空气气氛中700 ℃测得PLNCG粉体和纤维阴极的交流阻抗谱图

  Figure 6  mpedance spectrum of PLNCG powder and nanofiber cathodes measured at 700 ℃ in air

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  700 ℃测得PLNCG纳米纤维阴极在不同氧分压下的阻抗谱(a), 波特图(b)及内嵌图极化电阻随氧分压变化的曲线

  Figure 7  AC impedance spectroscopy of PLNCG nanofiber cathode under diverse oxygen partial pressures measured at 700 ℃: (a) Impedance spectrum; (b) Bode plot

  Inset displays the dependence of polarization resistance on oxygen partial pressure at 700 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  PLNCG纳米纤维阴极在空气中不同温度下的电流密度-过电位极化曲线

  Figure 8  Current density-overpotential curves of PLNCG nanofiber cathode measured at diverse temperatures in air

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  不同温度下NiO-CGO/CGO/PLNCG(纳米纤维阴极)单电池的I-V-P曲线

  Figure 9  I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/nanofiber PLNCG at diverse temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  700 ℃不同氧分压下PLNCG纳米纤维阴极阻抗谱拟合后的R_H、R_L及对应的电容值与弛豫频率

  Table 1.  Fitted impedance spectra values R_H, R_L, capacitance, and relaxation frequency of nanfiber cathode PLNCG at 700 ℃ under various oxygen partial pressures

  PO2/kPa	14.489	5.269	3.344	2.33	1.52
  RH/(Ω·cm2)	0.186	0.204	0.224	0.248	0.297
  QH/(F·s)1-n·cm-2	0.014	0.015	0.016	0.017	0.02
  nH	0.63	0.616	0.602	0.589	0.553
  CH/(F·cm-2)	4.249×10-4	4.062×10-4	3.866×10-4	3.748×10-4	3.174×10-4
  fH/Hz	2.014×103	1.921×103	1.838×103	1.715×103	1.689×103
  RL/(Ω·cm2)	0.007	0.016	0.024	0.036	0.05
  QL/(F·s)1-n·cm-2	0.681	0.734	0.535	0.588	0.489
  nL	0.972	0.968	0.985	0.988	0.987
  CL/(F·cm-2)	化583	0.634	0.501	0.561	0.466
  fL/Hz	38.97	15.71	13.25	7.88	6.84
  RP/(Ω·cm2)	0.193	0.22	0.248	0.284	0.347

  下载: 导出CSV
•