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• 0   引言

  锌镍电池因拥有能量密度高、比功率高、工作电压高，低成本和毒性低的优点，而引起广大研究者的关注。但锌负极在碱性体系中产生的形变、枝晶、钝化、自腐蚀等问题，严重影响了锌镍电池的开发利用^[1]。为了解决这些问题，人们提出了许多方法。如：曾利辉等^[2]往电解液中添加一定量的KF、磷酸盐、硼酸盐等来降低放电时产生的锌酸盐的溶解度^[3]；向锌电极中添加PbO、In₂O₃、Bi₂O₃、In(OH)₃、TiO₂、SnO₂等一类析氢过电位较高金属的氧化物或氢氧化物，可以有效地缓解锌电极的腐蚀、变形、枝晶生长，但是目前这些添加剂主要通过物理掺杂的方式进行添加，使其分布不均匀，利用率低；另外，选用抗枝晶能力较强的隔膜阻止枝晶穿透等；选择一些碱土金属的氢氧化物如Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂形成锌酸盐，增大电极的腐蚀性能，可以有效的阻止ZnO在电解液中溶解。其中，向锌电极中添加SnO₂可以提高锌电极的循环稳定性^[4-5]。主要是由于：Sn元素具有较高的析氢过电位，SnO₂在碱性体系中会提前还原为Sn单质包覆在氧化锌表面，形成一层致密的膜，防止氧化锌溶解在碱性体系中^[6-9]；同时Sn具有良好的导电性能，可以使电极表面电流分布均匀抑制形变，提高电极的循环寿命^[10-12]。但是，ZnO表面包覆Sn在锌镍电池中的应用文献报道较少，且大多采用物理混合的方法进行掺杂，导致Sn不能均匀的掺杂到氧化锌中，在充放电时不能完全包覆在氧化锌颗粒表面^[13-15]。为此，本文采用水热-共沉淀法在氧化锌表面包覆Sn，从形成层SEI层出发，解决锌粒子扩散和结晶的问题，并对其在锌镍电池中的应用进行研究。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  氢氧化钾、氢氧化锂均为分析纯，购买于天津市风船化学试剂科技有限公司。氧化锌、纳米氧化锌均为分析纯，购买于天津市科密欧化学试剂有限公司。聚四氟乙烯为工业级，购买于天津天一世纪有限公司。无水乙醇为分析纯，购买于天津祥瑞鑫化工有限公司。氯化亚锡为分析纯，购买于西陇化工股份有限公司。去离子水采用实验室自制去离子水。

  X射线衍射仪(FMPYREAN PANALYTICAL)，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，使用Cu滤波片，加速电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为8°·min^-1；天美(中国)科学仪器有限公司日立台式扫描电子显微镜TM3000(KMRIWCS 3000) 和日立X-650扫描电镜(SEM)，加速电压分别为35 kV和25 kV；CT2001A型LAND电池测试系统对组装好的模拟电池进行测试；瑞士万通PGSTAT302N型电化学工作站，工作温度为室温。

  1.2   表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO制备

  取一定量的SnCl₂·2H₂O(AR)溶于浓盐酸中，待SnCl₂·2H₂O(完全溶解后，用去离子水稀释，然后超声波处理10~20 min，使溶液充分混合。另取一个烧杯将一定量的NaOH(AR)溶于去离子水溶液。取一个2 000 mL的三口烧瓶为反应器，先加入一定量的去离子水，将90 g ZnO(AR)和10 g纳米ZnO(AR)加入到装有去离子水的三口烧瓶中, 在水浴中加热至55 ℃。然后用蠕动泵往三口烧瓶内缓慢滴加上述两种溶液，控制pH=12，有白色絮状沉淀物产生，滴加完成后陈化6 h，将反应后的沉淀物真空过滤后，用去离子水洗涤至中性和无水乙醇洗涤2次，在80 ℃下干燥12 h，得到产品。

  1.3   锌电极的制备

  将制备好的包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO和纯ZnO分别与适量无水乙醇、6%的乙炔黑、4%锌粉，在超声波条件下搅拌15 min后加入10%粘接剂聚四氟乙烯，制成浆料过滤，压制成0.3 mm厚的片状，再剪切成50 mm×60 mm大小后，用辊压机将所制片压在铜网上并保证厚度为0.5~0.7 mm，制成锌电极(尺寸为50 mm×60 mm)，每片电极约含3.0 g活性物质。将制得的锌负极片、Ni(OH)₂正极片(尺寸为50 mm×60 mm×0.70 mm)及隔膜0.18 mm厚的聚丙烯接枝膜组装成AAA型电池，正、负极容量比为1:2，电解液为6 mol·L^-1 KOH+1 mol·L^-1 LiOH的饱和ZnO溶液。

  1.4   电化学测试

  采用电池测试系统，按0.1C充电12 h，静置5 min，然后以0.1C放电至1 V的活化制度进行3次活化，最后以0.2C充电6 h，0.2C放电至1.2 V的充放电制度进行锌电极性能测试。采用三电极系统，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，工作电极为锌电极，电解液为6 mol·L^-1 KOH+1 mol·L^-1 LiOH的饱和ZnO溶液。循环伏安曲线扫描范围-1.5~-1.0 V，扫速为10 mV·s^-1，电化学阻抗测试频率范围为0.01~10 000 Hz。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1为通过1.1制备方法制得的包覆ZnO产品的X射线衍射图。从图 1可以看出产品中只有2种组分：ZnO和Sn₆O₄(OH)₄，其中ZnO表现出较强的衍射峰，在10°、25°、27°、73°、77°附近出现了较明显的Sn₆O₄(OH)₄的衍射峰。一般XRD图衍射峰强度越高，则颗粒粒径越大，晶体化程度越高，表明产品中主要以ZnO为主，包覆了少量的Sn₆O₄(OH)₄。包覆产物的生成主要是由于氯化亚锡水解反应形成的白色胶体状沉淀物Sn(OH)₂沉积到氧化锌颗粒的表面，过滤得到的固相在烘箱中80 ℃烘干时，会使Sn(OH)₂部分脱水转变为Sn₆O₄(OH)₄。

  图1 表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO颗粒的XRD图 Figure1. XRD pattern of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO

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  2.2   表面包覆前后氧化锌SEM表征

  图 2表示了普通氧化锌和水热-共沉淀表面包覆Sn₆O₄(OH)₄氧化锌的SEM图像。从图 2a中可以看到，普通氧化锌主要呈现棱柱状，粒径为0.05~0.5 μm。从图 2b、c中可以清晰的看出表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌则主要呈现不规则的棒状形貌，其粒径范围较宽。同时，一些絮状、棉花状颗粒分散于棒状颗粒表面，起到一定的包覆作用。

  图2 表面包覆Sn₆O₄(OH)₄前后的ZnO颗粒SEM图 Figure2. SEM micrographs of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  2.3   表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO能谱分析

  对表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO试样做X射线能量色散谱所得结果如图 3a和表 1。由表 1可以看出包覆ZnO产品主要含Zn、Sn、O三种元素，这3种元素的质量百分比和原子百分比分别为89.39%、3.37%、7.24%和73.98%、1.54%、24.49%。将3种元素按照ZnO和Sn₆O₄(OH)₄进行拟合，发现Zn元素的含量较多。因此，所得产物只可能是ZnO、Sn₆O₄(OH)₄和Zn三种物质。表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO在碱性条件下会改变氧化锌的电化学反应动力学，抑制锌负极枝晶的产生、减小锌负极变形。结合图 2b和图 3b中还可以看到一些团聚的小颗粒，这些团聚小颗粒是由小粒径的Sn₆O₄(OH)₄表面包覆氧化锌堆叠而成。这些堆叠物会在反应过程中提前反应形成一层膜包覆在氧化锌表面，并不会影响氧化锌在锌镍电池中的反应。

  图3 表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO颗粒(a) EDS和(b) SEM分析 Figure3. (a) EDS spectrum and (b) SEM micrograph of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO

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  表 1  能量分析结果 Table 1.  Results of EDS spectrum

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  Element	Weight percentage/%	Atoms percentage/%
  O K	7.24	24.49
  Sn L	3.37	1.54
  Zn K	89.39	73.98

  2.4   锌电极的循环伏安曲线分析

  纯ZnO、表面包覆3%Sn₆O₄(OH)₄的ZnO负极测试的循环伏安曲线如图 4所示，由图 4可知的氧化峰、还原锋电位列于表 2中。

  图4 表面包覆3% Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯氧化锌电极的循环伏安曲线 Figure4. CV Curves of the electrodes with 3% Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  表 2  表面包覆3% Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯氧化锌循环伏安氧化峰和还原峰电位 Table 2.  CV oxidation peak and reduction potential of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  Sample	Potential of oxidation peak (Va)/V	Potential of reduction peak (Vc)/V	(Va-Vc)/V
  Pure ZnO	-1.19	-1.2	0.1
  ZnO with 3% Sn	-1.14	-1.28	0.12

  由图 4、表 2可以看出表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌在-1.14 V出现氧化峰，在-1.28 V处出现还原峰；表面未包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌在-1.19 V出现氧化峰，在-1.2 V处出现还原锋。可见，表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌的一对氧化峰和还原锋的电势差ΔE为0.12 V，表面未包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌的一对氧化峰和还原锋的电势差ΔE为0.1 V，说明表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌电极可逆性比纯ZnO稍差些；但是，表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌电极的电流峰面积大于纯ZnO电极，说明表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌电极具有较好的充放电性能。其原因可能是由于表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌电极在充放电过程中Sn₆O₄(OH)₄被还原为锡单质包覆在氧化锌表面，减小了氧化锌与电解液的接触，使电荷在界面转移变得困难，阻止氧化锌被腐蚀，提高了锌电极的抗腐蚀性。同时，包覆在ZnO表面的Sn层，有利于活性物质之间的电荷转移。由图 4还可以看出表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌还原峰的拐点电流明显低于纯的氧化锌，说明表面包覆Sn₆O₄(OH)₄对氧化锌的还原反应有抑制作用。

  2.5   锌电极的交流阻抗曲线分析

  未包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO、表面包覆3%、5% Sn₆O₄(OH)₄的ZnO的锌负极的交流阻抗如图 5a所示，图 5b为交流阻抗的等效电路图。

  图5 表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯ZnO的交流阻抗及等效电路图 Figure5. AC impedance and equivalent circuit diagram for Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  由图 5可知，随着表面包覆Sn₆O₄(OH)₄量的增加，与电极反应相应的容抗弧半径逐渐增大，说明表面包覆Sn₆O₄(OH)₄会导致氧化锌电极电荷转移电阻有所增大。纯ZnO及Sn₆O₄(OH)₄包覆量为3%、5% ZnO电极的电荷转移电阻(R_ct)分别为50、149、163 Ω。R_ct增大的原因是：Sn₆O₄(OH)₄在碱性体系中提前还原为Sn单质包覆在ZnO表面形成一层致密的膜，减少了ZnO与电解液的接触，使其电荷转移减少。由图可知，Sn₆O₄(OH)₄的包覆量越大，R_ct就越大，则抑制效果越好。同时，Sn₆O₄(OH)₄中元素Sn本身具有较高的析氢过电位，锡的高电位会提高锌电极的析氢过电位，抑制氢气的析出。

  2.6   锌电极的充放电性能曲线分析

  纯ZnO、表面包覆3%、5% Sn₆O₄(OH)₄的ZnO的锌负极以0.2C放电40次循环曲线如图 6所示。

  图6 表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯氧化锌的循环放电曲线 Figure6. Variation of discharge capacity with number of cycles for electrodes with Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  由图 6可以看出，纯ZnO、覆锡3%、覆锡5%的锌负极在第一次循环放电比容量分别为430、470、510 mAh·g^-1，可见在ZnO表面包覆Sn₆O₄(OH)₄可以提升活性物质的利用率。未包覆的氧化锌随着循环次数的增加电池的放电比容量不断下降，经过40次循环后循环保持率仅为33%；表面包覆3% Sn的ZnO随着充放电次数的增加电池比容量波动较小，经过40次循环，电池的循环保持率仍有70%，未出现明显衰减的现象，电池放电比容量较为稳定；5% Sn包覆氧化锌经过40次循环后保持率为54%，虽然开始放电比容量起伏较稳定，但经过一定次数后开始出现衰减现象，是由于包覆的锡含量增加会影响电池的容量。总之，表面包覆碱性氧化锡的放电比容量比纯氧化锌的高，随着循环次数的增加，放电比容量衰减速率也较为缓慢。主要是因为表面Sn₆O₄(OH)₄会提前还原为Sn单质包覆在氧化锌表面，减小氧化锌与电解液的接触，提高了锌电极的抗腐蚀性。并且锡具有较高的析氢过电位，可以抑制电极氢气的析出，减小了电极的变形和枝晶生长，从而提高了电极的循环寿命。

  3   结论

  (1) 采用水热-共沉淀法可在ZnO表面包覆Sn₆O₄(OH)₄，运用XRD、SEM、EDS进行分析表明在pH=12条件下，Sn以Sn₆O₄(OH)₄的形式包覆在ZnO表面，包覆物在ZnO表面沉积致密，分散均匀。

  (2) 通过对表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO的锌负极进行充放电循环测试，确定表面包覆3% Sn₆O₄(OH)₄为最佳包覆量，具有较高充电效率，循环稳定性强，充放电循环40次循环保持率仍有70%。

  (3) 利用电化学工作站对表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO进行测试表明，包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO可以提高锌负极的耐蚀性能，增大电荷转移电阻(R_ct)，提升电极循环寿命。

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  图 1  表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO颗粒的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO

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  图 2  表面包覆Sn₆O₄(OH)₄前后的ZnO颗粒SEM图

  Figure 2  SEM micrographs of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

  (a) pure ZnO; (b~c) Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO

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  图 3  表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的ZnO颗粒(a) EDS和(b) SEM分析

  Figure 3  (a) EDS spectrum and (b) SEM micrograph of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO

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  图 4  表面包覆3% Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯氧化锌电极的循环伏安曲线

  Figure 4  CV Curves of the electrodes with 3% Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  图 5  表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯ZnO的交流阻抗及等效电路图

  Figure 5  AC impedance and equivalent circuit diagram for Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

  (a) AC impedance of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO; (b) Equivalent circuit diagram

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  图 6  表面包覆Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯氧化锌的循环放电曲线

  Figure 6  Variation of discharge capacity with number of cycles for electrodes with Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

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  表 1  能量分析结果

  Table 1.  Results of EDS spectrum

  Element	Weight percentage/%	Atoms percentage/%
  O K	7.24	24.49
  Sn L	3.37	1.54
  Zn K	89.39	73.98

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  表 2  表面包覆3% Sn₆O₄(OH)₄的氧化锌和纯氧化锌循环伏安氧化峰和还原峰电位

  Table 2.  CV oxidation peak and reduction potential of Sn₆O₄(OH)₄-coated ZnO and pure ZnO

  Sample	Potential of oxidation peak (Va)/V	Potential of reduction peak (Vc)/V	(Va-Vc)/V
  Pure ZnO	-1.19	-1.2	0.1
  ZnO with 3% Sn	-1.14	-1.28	0.12

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