English

• 1.   引 言

  Cu²⁺和水合肼被广泛用于化工和制药等多个领域^[1~4],如在制药中使用的铜器皿、补充微量元素的含Cu²⁺药物,硫酸阿米卡星和他唑巴坦等药物的制备需用水合肼为原料等^{[4, 5]}。随着Cu²⁺和水合肼应用的快速增长,它们正成为重要的环境污染物,对人体造成伤害。如摄入过量Cu²⁺会导致威尔森氏症、帕金森氏症、老年痴呆症和肾病等疾病^{[1, 2, 6]}。摄入水合肼可对肝、肾、血液等系统产生毒副作用^[7],甚至致癌作用^[7]。因此,设计并开发一种具有高灵敏度和高选择性检测Cu²⁺和水合肼的方法具有重要意义。当前,已有许多性能良好的探针能对铜或水合肼进行识别^[8~10],有的探针能同时识别多个金属离子或阴离子^{[8, 11]},但具有金属离子和小分子双功能识别的单个探针却鲜见文献报道。

  螺吡喃与特异选择性金属离子结合后,由无色闭环体螺吡喃转变为有色开环体部花菁^[12]。这一特殊的分子识别能力和信号传导功能,使其成为分子探针领域极具吸引力的主体分子之一^[13]。已有研究表明,肼与甲醛的酰基化反应能在室温下对甲醛分子进行识别^{[14, 15]}。本研究设想含甲酰基官能团的螺吡喃分子能对金属离子和水合肼进行单分子双功能选择性识别。合成了一个具有甲酰基的螺吡喃分子,并在生理条件下考察其对金属离子和水合肼的识别性能。结果表明,探针L具有紫外-可见光谱法且能肉眼检测Cu²⁺和荧光检测水合肼的双重识别功能。其对实际水样和药物中Cu²⁺或水合肼的测试有较好的初步实验结果,尤其是将探针L制为便携式试纸或TLC板后,可用于快速肉眼检测含μmol/L级Cu²⁺水样和液体、气体水合肼样品,说明探针L用于环境污染监测和药物分析中对Cu²⁺和水合肼快速实时检测具有潜在的应用前景。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  DDR2 400 MHZ型核磁共振仪(美国安捷伦公司);TU-1901紫外-可见分光光度计(北京普析公司); Vary FT-IR 1000型红外光谱仪(美国);Micromass LCT PremierXE 高分辨质谱仪(美国),ABSCIEX QTRAP4000 LC-MS/MS质谱仪(Absciex公司),ZF-7型三用紫外分析仪(上海精科公司)。本实验所用化学试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水,N,N-二-(吡啶甲基)胺(DPA)为课题组前期合成^{[16, 17]},2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚自行合成,1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(分析纯,安奈吉试剂公司)。

  2.2.   实验方法

  2.3.   水样、药物样品的测定

  水样(饮用水取自实验室自来水,矿泉水取自贵州省遵义市红汇川区高坪镇)中的Cu²⁺和水合肼的测试时,水样未进行任何处理,直接加入适量Cu²⁺和水合肼溶液,再用Tris-HCl/乙醇(20:1,V/V)缓冲液(pH=7.40)配制而成。测定多种微量元素注射液Ⅱ药物(四川美大康佳乐药业股份有限公司;批号: 1411147)中Cu²⁺时,将针剂用Tris-HCl/乙醇(20:1,V/V)缓冲液(pH=7.40)稀释后测定。

  2.2.2.   Cu²⁺和水合肼识别实验

  将0.319 g探针L溶于2 mL无水乙醇中,用Tris-HCl/乙醇(1:1,V/V)缓冲溶液(pH 7.40)配制成1.0 mmol/L 储备液,备用。19种常见的硫酸盐、卤化物和硝酸盐及18种常见的钠、钾阴离子盐配制成1.0 mmol/L的储备液,备用。将水合肼及各种胺化合物用2 mL无水乙醇溶解后,再以Tris-HCl缓冲溶液(pH 7.40)将其配制成1.0 mmol/L的储备液,备用。探针L选择性识别Cu²⁺实验:移取适量探针储备液,使探针浓度为20 mmol/L,依据实验需要分别取适量阴阳离子溶液,室温下,以Tris-HCl/乙醇(1:1,V/V)为参比,测定紫外-可见光谱。探针L选择性识别水合肼实验:移取适当体积的探针储备液使探针浓度为20 mmol/L,其余依据实验需要分别量取适量水合肼及胺溶液,室温下,以Tris-HCl/乙醇(1:1,V/V)缓冲溶液(pH 7.40)为参比,测定其荧光光谱,λ_ex=446 nm,λ_em=500 nm,狭缝宽度均为5 mm。

  2.2.1.   探针L的合成

  探针L参照文献^[13]的方法制备。制备反应如下式:

  称取0.82 g (5 mmol ) 2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚和0.87 g (5 mmol) 1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉于100 mL无水乙醇中,加热回流8 h,减压浓缩溶液后用石油醚-乙酸乙酯(20:1,V/V)过柱分离,得粘稠状棕色物。产率:59.6%.¹H NMR (DMSO-d₆,400 MHz),δ (ppm): 10.12(s,1H),7.15~7.18 (t,J=7.6 Hz,1H),7.10(s,2H),7.05~7.07(d,J=7.1 Hz,1H),6.83~6.88(q,1H),6.51~6.53(d,J=7.7 Hz,1H),5.77~5.80(d,J=10.3 Hz,1H),2.75(s,3H),2.27(s,3H),1.33(s,3H),1.20(s,3H);¹³C NMR (DMSO-d₆,400 MHz),δ (ppm): 20.62,20.76,26.14,29.31,52.34,106.76,107.27,119.85,120.29,121.75,127.69,131.83,136.18,189.41;FT-IR(KBr,4000~400 cm^-1): 3421,2975,2926,2871,1683,1653,1607,1587,1485,1462,1399,1258; H RMS(ESI-MS) calcd for C₂₄H₂₉N₃O₂ (M＋Na^＋): 342.1470,测定值 342.1433

  3.   结果与讨论

  3.1.   目标探针L的谱学表征

  探针在NMR 谱中的10.12和189.41 ppm为甲酰基质子和羰基碳化学位移,说明得到的L有甲酰基;在6.51~7.18 ppm、119.85~136.18 ppm出现了6个芳环质子和芳环碳的化学位移;在6.51~6.53 ppm,5.77~5.80 ppm以及106.76和107.27 ppm为两个双键质子和碳化学位移。而在1.20~2.75 ppm和20.62~29.31 ppm为甲基的质子和碳的化学位移。探针L的高分辨质谱测得m/z=342.1433的准分子离子峰[L+Na⁺],与理论计算值m/z=342.1470吻合。而探针L的FT-IR光谱中,在2871~2975 cm^-1处分别出现了甲基特征振动吸收峰;而在1683 cm^-1处为典型的碳基特征振动吸收峰。

  3.2.   紫外-可见光谱法研究探针L对Cu²⁺的识别性能

  3.3.   探针L识别Cu²⁺的实用性

  3.4.   荧光光谱法研究探针对水合肼的识别

  3.5.   探针L识别水合肼的实用性

  3.6.   目标探针对水样和药品中Cu²⁺或水合肼检测

  考察探针L应用于实际水样和药品中Cu²⁺或水合肼检测的可行性,初步对自来水、矿泉水及多种微量元素注射液Ⅱ几个样品中Cu²⁺或水合肼的含量进行了测试,结果列于表 1。由表 1可知,探针L能对样品中Cu²⁺或水合肼进行微量测定,对加入的待测样品回收率在83.5%~111.0%之间,RSD＜4%,这说明探针L可以应用于这些实际样品的定量测定。

  表 1

  

  表 1  探针L测定水样及多种微量元素注射液Ⅱ中Cu²⁺或水合肼的含量

  Table 1.  Determination of Cu²⁺ ion and hydrazine in tap water, mineral water and multi-trance elements injection using L

  下载: 导出CSV

  样品Sample测试项目 Analyt加入量Added(μmol/L)测得量Found(μmol/L)平均回收率Recovory(%)RSD(%)

  		0.12	0.134±0.001	111.0	0.8
  	Cu2+	0.16	0.155±0.0004	97.0	0.2
  自来水Tap water		0.20	0.195±0.006	98.7	3.2
  	水合肼Hydrazine	0.40	0.343±0.013	85.8	3.7
  		0.60	0.516±0.006	86.0	1.1
  		0.80	0.67±0.005	84.0	0.8
  		0.12	0.134±0.002	112.4	1.3
  	Cu2+	0.16	0.169±0.005	106.1	2.8
  矿泉水Mineral water		0.20	0.201±0.004	100.6	2.1
  		0.40	0.35±0.008	87.5	2.3
  	水合肼 Hydrazine	0.60	0.528±0.008	88.2	1.6
  		0.80	0.668±0.008	83.5	1.3
  多种微量		0.34 mg/La	0.35±0.005 mg/L	102.0	1.4
  元素注射液Ⅱ	Cu2+	0.34 mg/La	0.35±0.005 mg/L	102.0	1.4
  Injection Ⅱ		0.34 mg/La	0.36±0.005 mg/L	105.0	1.5
  a：标示量(Data from specifications)

  3.2.1.   探针L对Cu²⁺的选择识别能力

  探针L分别与Li^＋,Na^＋,K^＋,Ca²⁺,Mg²⁺,Al³⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Cu²⁺,Ba²⁺,Pb²⁺,La³⁺,Sr³⁺,Ag^＋,Fe³⁺,Hg²⁺和Mn²⁺以1:2浓度混合后的紫外-可见吸收光谱及溶液照片如图 1所示。由图 1a可见,在pH=7.40的乙醇/Tris-HCl(1:1,V/V)溶液中,探针L在加入Cu²⁺后,在555 nm的吸收峰蓝移至528 nm,吸光度显著增加,溶液颜色由无色变为酒红色(图 1b),表明探针L与Cu²⁺结合发生了作用。在同样条件下,探针L分别与F₃^-,Cl^-,Br^-,I^-,NO^-,H₂PO₄^-,HPO₄^2-,CO₃^2-,HCO₃^-,S₄^2-,SO^2-,PO₄^-,IO₄^-,ClO₄^-,ClO₃^-,SCN₂^-和CH₃CO₂混合后,探针L的吸收光谱不发生变化,且溶液颜色也未变化。这说明探针L对实验范围内的17种阴离子不发生作用,对Cu²⁺具有高选择性响应。

  图 1

  

  图 1  探针L及其与不同金属离子作用后的紫外-可见吸收光谱(a)和溶液照片(b)

  Figure 1.  UV-Vis spectra (a) and images (b) of spirobenzopyran-based probe (L) (20 μmol/L) before and after the addition of various metal ions (40 μmol/L) in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.2.3.   探针L对Cu²⁺的识别机理[STBZ]

  (1)探针L识别Cu²⁺的可逆性 EDTA可逆性实验结果见图 3。由图 3a可见,在L(20 μmol/L)与Cu²⁺(20 μmol/L)体系中加入过量EDTA(22 μmol/L),在528 nm处的吸光度减弱到原来探针L的水平,且溶液颜色变为无色(图 3b),表明螯合能力更强的EDTA争夺与探针L结合的Cu²⁺,探针L又回到螺吡喃环的关环状态^[18]。反复多次将EDTA和Cu²⁺交替加入,能使探针在528 nm处的吸光度减弱和恢复,这说明探针L对Cu²⁺的识别具有可逆性。也可通过肉眼观察到溶液颜色变化过程,这可能是通过螺吡喃环开环以酚氧与Cu²⁺配位进行选择性识别^[18]。(2) Job-plot图与质谱测试 使探针L与Cu²⁺总浓度为1.0×10^-5 mol/L,再按一定比例组成系列溶液,测其在528 nm处的吸光度,拟合出工作曲线,做Job图^{[10, 19]}。由图 4a可见,当探针L与Cu²⁺的浓度比为0.5时,其吸收强度最大,表明探针L与Cu²⁺的结合比为1:1^{[10, 19]}。依据化学计量比为1:1型主客体配合物,并按式(1)作Benesi-Hildebrand图,进而得出其稳定常数^{[19, 20]}。

  图 3

  

  图 3  探针L和Cu²⁺体系中依次加入EDTA和Cu²⁺后体系吸光度和体系颜色可逆变化

  Figure 3.  Reversible changes(a) and color changes observed by naked eyes (b) of probe L (20 μmol/L) with Cu²⁺(20 μmol/L) following the sequential addition of EDTA or Cu²⁺ to a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40; λ_max= 528 nm,[EDTA]=22 and 68 μmol/L;[Cu²⁺]=20,45 and 100 μmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1

  式中,A和A₀分别为主体化合物存在和不存在时体系的吸光度,A_max为Cu²⁺最大浓度时体系的最大吸光度,k为结合常数,c为Cu²⁺的浓度。以(A_max-A₀)/(A-A₀)对1/[Cu²⁺]作图(图 4b),可得Cu²⁺与探针L形成配合物的稳定常数为3.17×10⁴ L/mol; 检出限(3σ)为0.804 μmol/L。说明探针L可以用作检测痕量Cu²⁺的高灵敏度探针^{[10, 19, 20]}。此外,对含探针L和Cu²⁺的测试液(浓度均为20 μmol/L)进行了质谱测试(见图 5),测得m/z=436.2的碎片峰[C₂₁H₂₁NO₂-Cu·3H₂O]与理论计算值m/z=436.1较好地吻合,进一步印证了探针L与Cu²⁺之间形成了1:1的络合物。(3)探针L与Cu²⁺的氢核磁共振实验

  图 4

  

  图 4  (a)探针L与Cu²⁺的Job图;(b)探针L识别Cu²⁺的Benesi-Hildebrand图(λ_max= 528 nm)

  Figure 4.  Job's plot (a) and Benesi-Hildebrand plot (b) of probe L with Cu²⁺ in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40,λ_max= 528 nm)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5  探针L(20 μmol/L)与Cu²⁺(20 μmol/L)溶液的质谱图

  Figure 5.  Positive-ion electrospray ionization mass spectrum of probe L (20 μmol/L) upon addition of Cu²⁺(20 μmol/L) in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在5支核磁管中分别装入3.2 mg探针,用适量DMSO-d₆和D₂O(9:1,V/V)溶解后,分别加入不同量的Cu²⁺溶液(DMSO-d₆:D₂O=9:1,V/V),使核磁管内总体积为600 μL,分别测其核磁共振氢谱(图略)。结果表明,逐渐增加Cu²⁺浓度至探针L的1.5倍(8.0 mg/mL),探针分子中的醛基质子化学位移均未发生移动,虽其质子峰的积分面积略有减少,但其并未完全消失。这是由于Cu²⁺的价电子组态为3d⁹构型,具有成单电子显抗磁性,使得探针分子的醛基质子积分面积均有所减弱^[20]。表明探针L分子中的羰基氧未参与Cu²⁺配位,而是以酚氧带负电性提供电子与Cu²⁺离子配位。综合以上实验结果和文献报道^[12],可初步推测探针L识别Cu²⁺的机制可能如下式所示。

  3.2.2.   Cu²⁺浓度对探针L的紫外-可见光谱影响

  图 2 为加入不同浓度Cu²⁺后,探针L在450~650 nm范围内的紫外-可见吸收光谱变化。从图 2可知,随着Cu²⁺浓度增大,探针L在555 nm 处的吸收峰逐渐蓝移至528 nm处,且其在528 nm处的吸光度值不断增强。当Cu²⁺增加至20 μmol/L后,体系吸光度值几乎达到最大值,继续增加Cu²⁺浓度至30 μmol/L后,体系吸光度几乎保持不变。这说明探针L与Cu²⁺之间已达饱和,表明探针L对Cu²⁺浓度响应灵敏。

  图 2

  

  图 2  Cu²⁺浓度对探针L的紫外-可见吸收光谱影响 (a)及加入不同倍数Cu²⁺后其在528 nm处的吸光度变化(b)

  Figure 2.  (a)UV-Vis spectra of L in the presence of different concentrations of Cu²⁺ in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40).(b) Absorption at 528 nm versus the number of equiv. of Cu²⁺ added ([L]=20 μmol/L,[Cu²⁺]/ [L]=0~1.5)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.3.2.   可视滤纸检测Cu²⁺的应用

  将普通滤纸条浸泡于含探针L (2 mmol/L)的氯仿溶液中均匀染色、风干,即制得含探针L的试纸。在水样中加入不同浓度的Cu²⁺溶液进行检测(见图 7)。当水样中Cu²⁺浓度达到1.0 μmol/L时,试纸即能够快速由棕色到浅红棕色的转变,这说明探针L能够检测含μmol/L Cu²⁺的水样。进一步增加水样中Cu²⁺浓度,试纸颜色会进一步加深。因此,探针可以简便地实现可视化快速检测水样中Cu²⁺及其浓度。

  图 7

  

  图 7  负载探针L试纸检测水样中不同浓度Cu²⁺

  Figure 7.  The test strips coated with probe L for determination of different Cu²⁺ concentration in water samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.3.1.   抗干扰实验

  为考察探针识别Cu²⁺的实用性,在[L-Cu²⁺]体系中加入1倍于Cu²⁺的上述选择性考察时的18种金属离子和17种阴离子,结果见图 6。由图 6可见,除Pd²⁺会对识别离子Cu²⁺有微弱干扰外,在研究范围内的其余34种金属离子和阴离子均不会对目标探针识别Cu²⁺有显著干扰。说明探针L对Cu²⁺的检测具有高选择性和抗干扰性能。

  图 6

  

  图 6  探针L识别Cu²⁺受常见阴阳离子的干扰

  Figure 6.  Interference studies of probe L for the determination of Cu²⁺ in the presence of other metal ions and anions in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40).([L]=20 μmol/L,[Cu²⁺]=20 μmol/L,[Other ions]=[Cu²⁺],λ_max=528 nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.4.3.   探针L识别水合肼的机理

  用探针L与Cu²⁺的氢核磁共振实验类似方法,测试了探针L与不同浓度水合肼的氢核磁共振(图略)。结果表明,在9.87 ppm的羰基质子(Ha)化学位移随着水合肼的逐渐加入而减弱,当加到2.0倍(10.66 mg/mL)的水合肼时,该质子信号几乎完全消失。随之在7.55 ppm逐渐产生新的质子(Ha·)信号,结合螺吡喃化学探针相关文献^{[12, 13, 22]}及本课题组在前期有关CH=N席夫碱研究工作,可推断该质子化学位移为水合肼与羰基缩合形成的CH=N结构特征质子化学位移^{[23, 24]},表明水合肼与L之间发生了缩合反应。也对探针L和水合肼溶液(浓度均为200 μmol/L)进行了质谱测试。实验测得m/z=356.0(L + Na⁺)与理论计算值m/z=356.1(L + Na^＋)较好吻合。以上实验说明L识别水合是以羰基与水合肼发生缩合反应使螺吡喃环形成了开环的部花菁结构所致。

  3.4.2.   水合肼对探针L的荧光光谱滴定

  图 9为在探针L溶液中加入不同浓度水合肼后,体系在460~600 nm范围内的荧光发射光谱变化。从图 9可见,随着水合肼浓度逐渐增加,体系在500 nm 处的荧光强度逐渐降低。当水合肼浓度增加至10倍(200 μmol/L)后体系荧光强度值几乎降低到最小值,即探针L与水合肼之间已达结合的最大值,表明探针L对水合肼响应灵敏,具有荧光猝灭选择性响应。

  图 9

  

  图 9  水合肼对探针L的荧光发射滴定光谱图

  Figure 9.  Fluorescence emmission spectra of probe L in the presence of different concentrations of hydrazine in a mixture of Tris -HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40). [L]=20 μmol/L,[hydrazine]/ [L] =0~10

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.4.1.   探针L对水合肼的选择识别能力

  为证实探针L的甲酰基官能团也能通过酰肼化缩合反应特异识别水合肼。研究了探针L与水合肼、乙二胺、甲胺、三乙胺、丙氨酸、苯胺、二乙醇胺、N,N-二-(吡啶甲基)胺(DPA)和氨水的荧光光谱变化。由图 8可见,只有水合肼能使探针L在500 nm处的荧光猝灭,其余研究范围内的胺均不使荧光猝灭,可能是水合肼与探针结构中的甲酰基发生了作用,使探针分子由闭环体转换为开环体,荧光猝灭^[21]。此外,将探针L、L和水合肼溶液在365 nm紫外灯照射下观察,可见水合肼使L溶液由绿色变为无色,其余本研究范围内胺类化合物未能使荧光猝灭,表明探针L对水合肼具有专一选择性。

  图 8

  

  图 8  (a)探针L及其与胺类化合物作用后的荧光发射光谱;(b)探针L及L和水合肼溶液在紫外灯照射下的溶液颜色变化(λ=365 nm)

  Figure 8.  (a)Fluorescence emission spectra of probe L (20 μmol/L) before and after the addition of amine compounds (200 μmol/L) in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40).(b)Photographs of the solutions under illumination with a 365 nm UV lamp showing the fluorescence (green) with addition of hydrazine to probe L.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.5.2.   可视化检测液体和气体水合肼

  将探针L的乙醇溶液(2.0 mmol/L)喷于硅胶板上,制得负载有探针L的硅胶板。分别将不同浓度的水合肼溶液喷于负载有探针L的硅胶板上,2 min后置于紫外灯照射下观测(图 11a)。另将负载有探针L的硅胶板置于含不同浓度的水合肼螺口瓶口上,于50℃下挥发于硅胶板上与探针L结合,30 min后置于紫外灯照射下观测(图 11b)。由图 11可见,负载有探针L的硅胶板能在紫外灯照射下对不同浓度的液体和气体水合肼进行可视化定量检测,表明探针L用于实际水体和气体水合肼的检测具有潜在应用价值。

  图 11

  

  图 11  紫外灯下负载探针L(2 mmol/L)的TLC板检测不同浓度的液体(a)和气体(b)水合肼荧光颜色变化图

  Figure 11.  Fluorescence color changes of probe L (2 mmol/L)-coated TLC plates after exposure to(a) different concentrations of hydrazine aqueous solution.(b) different concentrations of vapors hydrazine. The fluorescence color changes were observed using a handheld UV lamp with an excitation at 365 nm.1 and 8: probe L(2 mmol/L)-coated TLC Plates by naked eyes. 2 and 9:

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.5.1.   抗干扰实验

  在[L-水合肼]体系中加入1倍(200 μmol/L)的上述胺类化合物,在500 nm处测其荧光强度,并与[L-水合肼]体系荧光强度进行对比,结果示于图 10。由图 10可见,乙二胺和甘氨酸会对探针L识别水合肼有微弱的干扰。但探针L对水合肼的选择性识别仍具有一定的实际意义。

  图 10

  

  图 10  探针L(20 μmol/L)识别水合肼受几个胺类化合物的干扰

  Figure 10.  Interference studies of L(20 μmol/L) for determination of hydrazine in the presence of other amine compounds in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40) at room temperature

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.   结 论

  本研究合成并表征了一个能对Cu²⁺和水合肼特异性识别的的双功能螺吡喃探针L,并考察了其对Cu²⁺和水合肼的识别性能。结果表明,在受试范围内的36种常见金属离子和阴离子中仅有Cu²⁺能使探针L的紫外-可见吸收光谱发生明显的蓝移,并具有肉眼快速定性检测性能。其识别机理是:探针L的螺吡喃环结构开环形成部花菁结构,并以酚氧原子和Cu²⁺以1:1配位结合。此探针L还能制成普通试纸,具有便携到野外环境现场定性与定量快速肉眼检测μmol/L级含Cu²⁺的水样。探针L识别水合肼是通过其分子中羰基与水合肼伯胺缩合形成CH=N结构,致使螺吡喃环结构开环形成部花菁结构发生荧光猝灭的识别。可将其制成负载有探针L的TLC板在紫外灯照射下快速进行肉眼定性与定量检测。

• 1. [1]

     Gao Y G, Tang Q, Shi Y D, Zhang Y, Lu Z L. Talanta, 2016, 152: 438-446

  2. [2]

     WANG Xin-Ran, LI Bo-Wei, YOU Hui-Yan, CHENG Ling-Xin. Chinese J. Anal. Chem., 2015, 43(10): 1499-1504 王欣然, 李博伟, 尤慧艳, 陈令新. 分析化学, 2015, 43(10): 1499-1504

  3. [3]

     Choi M G, Hwang J, Moon J O, Sung J, Chang S K. Org. Lett., 2011, 13: 5260-5263

  4. [4]

     Xia X T, Zeng F, Zhang PS, Lyu J, Huang Y, Wu S Z. Sensor. Actuat. B, 2016, 227: 411-418

  5. [5]

     Zhang RY, Zhang C J, Song Z G, Liang J, Kwok R T K, Tang B Z, Liu B. J. Mater. Chem. C, 2016, DOI: 10.1039/c5tc01496d

  6. [6]

     HAN Bing-Xing, WU Fang-Ying. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(11): 2483-2487 韩丙星, 吴芳英. 高等学校化学学报, 2013, 34(11): 2483-2487

  7. [7]

     ZHOU Yan-Sheng, LI Sai-Yu, HAN, Dong-Shen, LIU Jun. Chin. J. Anal. Lab., 2008, 27(3): 84-86 周延生,李赛钰, 韩东升, 刘 军. 分析试验室, 2008, 27(3): 84-86

  8. [8]

     Zou C C, Foda M F, Tan X C, Shao K, Wu L, Lu Z C, Bahlol H S, Han H Y. Anal. Chem., 2016, 88: 7395-7403

  9. [9]

     Wang L, Liu F L, Liu H Y, Dong Y S, Liu J F, Yao Y W, Wan X J. Sensor. Actuat. B, 2016, 229: 441-452

  10. [10]

      HU Ming-Ming, FAN Jiang-Li, LI Hong-Lin, PAHIRDIN, ZIYAUDUNA, PENG Xiao-Jun. Chinese J. Anal. Chem., 2011, 39(8): 1195-1200 胡明明, 樊江莉, 李宏林, 帕哈丁, 泽耀东, 彭孝军. 分析化学, 2011, 39(8): 1195-1200

  11. [11]

      Yang X D, Chen X L, Lu X D, Yan C G, Xu Y K, Hang X D,Qu J Q, Liu R Y. J. Mater. Chem. C, 2016, 4: 383-390

  12. [12]

      Goswami S, Das A K, Maity A K, Manna A, Aich K, Maity S, Sahab P, Mandalc T K. Dalton Trans., 2014, 43: 231-239

  13. [13]

      SHAO Na, ZHANG Xiang-Yuan, YANG Rong-Hua. Progress in Chem., 2011, 23(5): 842-851 邵 娜, 张向媛, 杨荣华. 化学进展, 2011, 23(5): 842-851

  14. [14]

      Zhou W, Dong H, Yan H, Shi C X, Yu M M, Wei L H, Li Z X. Sensor. Actuat. B, 2015, 209: 664-669

  15. [15]

      DongB L, Song X Z, Tang Y H, Lin W Y. Sensor. Actuat. B, 2016, 222: 325-330

  16. [16]

      Yuan Z L, Yang X Q, Wang L, Huang J D, Wei G. RSC Adv., 2014, 4: 42211-42214

  17. [17]

      Yuan Z L, Sheng X M, Huang J D. RSC Adv., 2015, 5: 10521-10528

  18. [18]

      Kimura K, Utsumi T, Teranishi T, Yokoyama M, Sakamoto H, Okamoto M, Arakawa R, Moriguchi H, Miyaji Y. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36: 2452-2454

  19. [19]

      Kim H, RaoB A, Jeong J W, Mallick S, Kang S M, Choi J S, Lee C S, Son Y A. Sensors and Actuators B, 2015, 210: 173-182

  20. [20]

      Yang J, Yuana Z L, Yu G Q, He S L, Hu Q H, Wu Q, Jiang B, Wei G. J. Fluoresc., 2016, 26: 43-51

  21. [21]

      Shao N, Jin J Y, Wang H, Zhang Y,Yang R H,Chan W H. Anal.Chem., 2008, 80: 3466-3475

  22. [22]

      Zhu J F, Chan W H, Lee A W M. Tetrahedron Lett., 2012, 53: 2001-2004

  23. [23]

      YUAN Ze-Li, HU Qing-Hong, WU Qing, ZHANG Ming-Qin, ZHU Bi-Xue. Chin. J. Org. Chem., 2009, 29: 279-282 袁泽利, 胡庆红, 吴 庆, 张铭钦, 朱必学. 有机化学, 2009, 29: 279-282

  24. [24]

      YUAN Ze-Li, WU Qing, YANG Xing-Bian, HU Qing-Hong, ZHANG Ming-Qin. Chin. J. Org. Chem., 2011, 31: 1698-1702 袁泽利, 吴 庆, 杨兴变, 胡庆红, 张铭钦. 有机化学, 2011, 31: 1698-1702

• 

  Figure 1  UV-Vis spectra (a) and images (b) of spirobenzopyran-based probe (L) (20 μmol/L) before and after the addition of various metal ions (40 μmol/L) in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 2  (a)UV-Vis spectra of L in the presence of different concentrations of Cu²⁺ in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40).(b) Absorption at 528 nm versus the number of equiv. of Cu²⁺ added ([L]=20 μmol/L,[Cu²⁺]/ [L]=0~1.5)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 3  Reversible changes(a) and color changes observed by naked eyes (b) of probe L (20 μmol/L) with Cu²⁺(20 μmol/L) following the sequential addition of EDTA or Cu²⁺ to a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40; λ_max= 528 nm,[EDTA]=22 and 68 μmol/L;[Cu²⁺]=20,45 and 100 μmol/L)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 4  Job's plot (a) and Benesi-Hildebrand plot (b) of probe L with Cu²⁺ in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40,λ_max= 528 nm)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 5  Positive-ion electrospray ionization mass spectrum of probe L (20 μmol/L) upon addition of Cu²⁺(20 μmol/L) in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 6  Interference studies of probe L for the determination of Cu²⁺ in the presence of other metal ions and anions in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40).([L]=20 μmol/L,[Cu²⁺]=20 μmol/L,[Other ions]=[Cu²⁺],λ_max=528 nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 7  The test strips coated with probe L for determination of different Cu²⁺ concentration in water samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 8  (a)Fluorescence emission spectra of probe L (20 μmol/L) before and after the addition of amine compounds (200 μmol/L) in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40).(b)Photographs of the solutions under illumination with a 365 nm UV lamp showing the fluorescence (green) with addition of hydrazine to probe L.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 9  Fluorescence emmission spectra of probe L in the presence of different concentrations of hydrazine in a mixture of Tris -HCl/ethanol (1:1,V/V,pH 7.40). [L]=20 μmol/L,[hydrazine]/ [L] =0~10

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 10  Interference studies of L(20 μmol/L) for determination of hydrazine in the presence of other amine compounds in a mixture of Tris-HCl/ethanol (1:1,V/V,pH=7.40) at room temperature

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 11  Fluorescence color changes of probe L (2 mmol/L)-coated TLC plates after exposure to(a) different concentrations of hydrazine aqueous solution.(b) different concentrations of vapors hydrazine. The fluorescence color changes were observed using a handheld UV lamp with an excitation at 365 nm.1 and 8: probe L(2 mmol/L)-coated TLC Plates by naked eyes. 2 and 9:

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Table 1.  Determination of Cu²⁺ ion and hydrazine in tap water, mineral water and multi-trance elements injection using L

  样品Sample测试项目 Analyt加入量Added(μmol/L)测得量Found(μmol/L)平均回收率Recovory(%)RSD(%)

  		0.12	0.134±0.001	111.0	0.8
  	Cu2+	0.16	0.155±0.0004	97.0	0.2
  自来水Tap water		0.20	0.195±0.006	98.7	3.2
  	水合肼Hydrazine	0.40	0.343±0.013	85.8	3.7
  		0.60	0.516±0.006	86.0	1.1
  		0.80	0.67±0.005	84.0	0.8
  		0.12	0.134±0.002	112.4	1.3
  	Cu2+	0.16	0.169±0.005	106.1	2.8
  矿泉水Mineral water		0.20	0.201±0.004	100.6	2.1
  		0.40	0.35±0.008	87.5	2.3
  	水合肼 Hydrazine	0.60	0.528±0.008	88.2	1.6
  		0.80	0.668±0.008	83.5	1.3
  多种微量		0.34 mg/La	0.35±0.005 mg/L	102.0	1.4
  元素注射液Ⅱ	Cu2+	0.34 mg/La	0.35±0.005 mg/L	102.0	1.4
  Injection Ⅱ		0.34 mg/La	0.36±0.005 mg/L	105.0	1.5
  a：标示量(Data from specifications)

  下载: 导出CSV
•