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• 1.   引言

  树枝形大分子由一系列的支化链以及一个中心链节构成, 具有高度支化的拓扑结构.树枝形大分子含有丰富的端基官能团, 其结构与尺寸可在合成过程中精确控制^[1], 并可在骨架以及外围修饰各种功能基团, 实现树枝形大分子的功能化^{[2, 3]}, 所以树枝形大分子在传感^[4~6]、催化^[7]、分子电子学^[8]、生物医药^{[9, 10]}和药物传输^{[11, 12]}等方面都有巨大的应用潜能^[13].自20世纪70年代被Vӧgtle等^[14]首次合成以来, 树枝形大分子越来越受到科研工作者的关注.常见的树枝形大分子包括聚酰胺-胺类(PAMAM)、糖类(Glycodendrimers)、多肽类(Peptide dendrimers)等.例如, 多肽类树枝形大分子可以由非肽树枝形化合物为载体修饰多肽片段或者直接以多肽作为树枝形化合物骨架合成得到^[15], 其具有对细胞毒性小、亲水性好以及耐酶解能力强等优异特性, 因此在生物医学、分子生物学等领域得到广泛应用.

  迄今为止有大量针对树枝形大分子的研究工作, 包括使用理论模拟方法^[16~35]及实验^[36~45].由于分子层面的复杂的高度支化结构, 树枝形大分子的热力学平衡态性质(如均方回转半径、分子构象等)与动力学性质(如溶液剪切粘度、松弛时间谱等)的讨论一直持续至今.

  树枝形均聚物由化学同性的链节构成, 是研究树枝形大分子的最基本模型.理解树枝形大分子的构象与其分子拓扑结构的关系, 对理解分子的热力学和动力学性质至关重要.由于链节之间不存在化学不相容性, 分子的构象取决于分子构象熵、链节体积排除作用和溶液性质之间的平衡.在树枝形大分子被合成后的第5年, de Gennes和Hervet^[16]提出了良溶剂中的树枝形均聚物分子的构象模型:在良溶剂中时, 分子各个链节被强烈向外拉伸, 高代数支化链因数量巨大而形成高密度球壳层, 而中心处的低代数支化链区域链节密度最低.这种中疏外密的球壳形链节分布模型被称为“dense-shell”模型.此模型对此后十年的树枝形大分子研究及应用产生深远影响.

  然而, 在20世纪90年代, Lescanec和Muthukumar^[17]通过蒙特卡洛模拟方法重新对树枝形均聚物的溶液体系进行了研究.模拟通过自避行走将链段的体积排除效应考虑进来, 却得到与“dense-shell”模型大相径庭的“dense-core”模型.模拟结果表明, 在稀溶液中, 树枝形均聚物的中心位置链段密度最大, 随着离中心点距离越远, 分子链段的浓度持续下降.这样的分布模型称之为“dense-core”模型.随后, 许多研究工作运用自洽场、蒙特卡洛、分子动力学等方法都支持“dense-core”模型.

  不同的模型直接导致对树枝形均聚物在溶液中标度律估算的巨大分歧.在“dense-shell”模型中, 树枝形均聚物的均方回转半径满足标度律R∝N^{0.2 [16]}, 其中N为分子的总链节数.而在支持“dense-core”模型的工作中, Klos和Sommer^[45]对自洽场、分子动力学、蒙特卡洛等方法获得的树枝形均聚物在各种溶剂体系中的标度律进行了总结, 发现仍存在巨大差异.树枝形均聚物尺寸在良溶剂中的标度律一般总结为R∝N^α(GP)^β, 其中G为分子的总代数, P为间隔链段的聚合度.许多文献得到指数β为2/5, 而α的值却从1/5到7/20不等.我们也曾用自洽场计算及Flory平均场理论估算得到良溶剂下的标度律为R∝N^2/5(GP)^{1/5 [46]}.在不良溶剂中, 各理论和计算的结果基本一致, 为R∝N^{1/3 [45]}.实验中, Mallamace等^[47]通过小角中子散射和X射线小角散射的方法发现树枝形大分子不同代数的链段具有不同的标度律, 低代数的分子链满足R∝N^0.36~0.50, 而对于高代数的分子链, 则满足R∝N^0.19~0.23的标度律.

  不仅良溶剂中树枝形均聚物的尺寸的标度律存在争议, 少量θ溶剂中树枝形均聚物的模拟计算也显示出不统一的结果^[45].在θ溶剂中, 溶剂对分子的排斥作用抵消了由链节之间的体积排除作用, 使分子处于既不溶胀也不压缩的状态.但是不同模拟结果显示, θ溶剂中树枝形均聚物的标度律R∝N^α却得到两种标度指数值^[45], α=1/3或者α=1/4.

  在理论计算中, θ溶剂中的线性大分子通常对应于高斯链模型.容易得到, 间隔链段为高斯链的树枝形均聚物, 中心至任一自由末端的均方距离为(GP)^1/2.近来, 在Rouse模型下计算得到了树枝形均聚物的均方回转半径的精确表达式^[48], 并得到在G和P足够大时, R∝(GP)^1/2.然而, 用Rouse模型无法简单解得分子内部的链节浓度分布, 也不易引入体积排除作用.

  在本文中, 我们使用自洽场方法计算溶液中树枝形均聚物的热力学平衡态性质.在此方法中, 可通过预平均的相互作用参数u体现链节之间的体积排除作用或溶剂的作用.我们令u=0使线性的间隔链保持高斯链状态, 从而使分子处于θ溶剂中, 并将计算结果与Rouse模型的计算结果比较.研究θ溶剂中的树枝形均聚物的构象、链节浓度分布、均方回转半径等, 不仅有助于加深理解其热力学和动力学行为, 更为树枝形大分子在各领域的应用提供理论指导.

  2.   模型与理论方法

  考虑一个总代数G、中心链节的官能度f₀、其余各支化点的官能度f、每个间隔链段的聚合度为P的树枝形均聚物. 图 1为一个树枝形均聚物的示意图.

  图 1

  

  图 1.  总代数G=4, 间隔链段聚合度为P=1, 中心链节官能度f₀=3, 其余各支化点官能度f=4的树枝形均聚物的示意图.空心圆代表各支化点, 实心圆点代表自由末端.不同颜色代表不同代数g的支化链段

  Figure 1.  Sketch of the structure of a dendrimer with G=4, P=1, f₀=3, and f=4. The circles and the black spots represent the branch segments and the free end segments, respectively. The lines with different colors denotes the spacers with different generation number g

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  我们用g(1≤g≤G)标记间隔链段所处的代数, n_f0(1≤n_f0≤_f0)标记间隔链段所在树枝形基元(dendron), n_g标记一个树枝形基元中处于第g代的间隔链段的链节计数.一个无缺陷的树枝形均聚物的总聚合度N_T为:

  ${N_{\rm{T}}} = 1 + {f_0}P\frac{{{{\left( {f - 1} \right)}^G} - 1}}{{f - 2}} $

  (1)

  上式中第一项为中心链节的计数, 在N_T＞＞1时可忽略不计.

  自洽场理论(Self-Consistent Field Theory, SCFT)是平均场理论中近似少、最为准确和完整的理论之一, 常被用于研究聚合物体系的热力学平衡态性质^[49].令所有链节的统计长度为a, 链节体积为v₀=1/ρ₀, ρ₀为链节局域数密度.定义空间位置$\vec r$处的链节数密度算符:

  $\hat \Phi \left( {\vec r} \right) = {v_0}\sum\limits_\alpha {\sum\limits_{l = 1}^P {\delta \left( {\vec r - {{\vec r}_\alpha }\left( l \right)} \right)} } = {v_0}P\sum\limits_\alpha {\int_0^1 {{\rm{d}}s} } \delta \left( {\vec r - {{\vec r}_\alpha }\left( s \right)} \right) $

  (2)

  此处${\vec r_\alpha }\left( l \right)$指第α个间隔链段上第l个链节的空间位置.忽略多体相互作用, 并在隐式溶剂条件下只考虑链节之间的两两相互作用时, 体系的总相互作用能为:

  $\frac{U}{{{k_B}T}} = \frac{u}{{2{v_0}}}\int {{\rm{d}}\vec r} {\left[ {\hat \Phi \left( {\vec r} \right)} \right]^2} = \frac{1}{{{v_0}}}\int {{\rm{d}}\vec r} \omega \left( {\vec r} \right)\hat \Phi \left( {\vec r} \right) $

  (3)

  其中u表示为链节与链节之间近程相互作用能, $\omega \left( {\vec r} \right)$表示为链节与链节之间相互作用的势场.整个树枝形均聚物的熵弹性能可以写成每个间隔链段的弹性能之和:

  $\begin{array}{l} \frac{E}{{{k_B}T}} = \sum\limits_\alpha {\frac{3}{{2{a^2}}}} \left[ {{{\sum\limits_{l = 1}^P {\left( {{{\vec r}_\alpha }\left( l \right) - {{\vec r}_\alpha }\left( {l - 1} \right)} \right)} }^2}} \right]\\ = \sum\limits_\alpha {\frac{3}{{2P{a^2}}}} \int_0^1 {{\rm{d}}s} {\left[ {\frac{{{\rm{d}}{{\vec r}_\alpha }\left( s \right)}}{{{\rm{d}}s}}} \right]^2} \end{array} $

  (4)

  s为沿间隔链段的连续的围线变量, 且规定在链段靠近中心链节的一端s=0, 而在远离中心链节且连接下一代间隔链段处s=1.则体系的哈密顿量为:

  $\frac{H}{{{k_B}T}} = \frac{3}{{2P{a^2}}}\sum\limits_\alpha {\int_0^1 {{\rm{d}}s} {{\left[ {\frac{{{\rm{d}}{{\vec r}_\alpha }\left( s \right)}}{{{\rm{d}}s}}} \right]}^2}} + \frac{1}{{{v_0}}}\int {{\rm{d}}\vec r\omega \left( {\vec r} \right)\hat \Phi } \left( {\vec r} \right) $

  (5)

  体系的配分函数为:

  $\begin{array}{l} {\rm{\mathbb{Z}}} = \int {\prod\limits_\alpha {D{{\vec r}_\alpha }\exp \left\{ { - \frac{H}{{{k_B}T}}} \right\}} } \cdot \Delta \end{array} $

  (6)

  $\Delta = \prod\limits_{{\alpha _1}} {{\rm{ \mathsf{ δ} }}({{\vec r}_{{\alpha _1}}}(0) - \vec 0)} \prod\limits_{{\alpha _2}} {{\rm{ \mathsf{ δ} }}({{\vec r}_{{\alpha _2}}}(0) - {{\vec r}_\beta }(1))} $

  此处Δ为各支化点和中心链段处的连接限制. δ为狄拉克函数, α₁指直接与中心链节相连的第g=1代间隔链段, α₂指g≠1的间隔链段, β指与α₂链通过支化点相连接的上一代间隔链段, $\vec 0$为坐标原点.

  通过常规的自洽场推导^[49], 可得体系的自洽场方程组:

  $W\left( {\vec r} \right) = \frac{{uP}}{2}\Phi \left( {\vec r} \right) $

  (7)

  $\Phi \left( {\vec r} \right) = - \frac{{{v_0}P}}{{\rm{\mathbb{Q}}}}\frac{{\partial {\rm{\mathbb{Q}}}}}{{\partial W}} $

  (8)

  其中$W\left( {\vec r} \right)$为分子所处的外场, $\mathbb{Q}$为外场下分子的配分函数:

  ${\rm{\mathbb{Q}}} = \int {D\vec R} \exp \left\{ { - \int {{\rm{d}}S} {\rm{ }}W\left( {\vec R\left( S \right)} \right) - \frac{3}{{2P{a^2}}}{{\int {{\rm{d}}S\left[ {\frac{{{\rm{d}}\vec R\left( S \right)}}{{{\rm{d}}S}}} \right]} }^2}} \right\} \cdot \Delta $

  (9)

  这里的

  $\int {D\vec R = \int {\prod\limits_\alpha {D{{\vec r}_\alpha } = \int {\prod\limits_\alpha {\left( {\prod\limits_{{s_\alpha }} {{\rm{d}}{{\vec r}_\alpha }\left( {{s_\alpha }} \right)} } \right)} } } } } $

  (10)

  指对分子各种构象进行积分, 而:

  $\int {{\rm{d}}S = \int {\sum\limits_\alpha {{\rm{d}}{s_\alpha }} } } $

  (11)

  指沿着分子的路径进行积分.链节数密度进一步表达为:

  $\Phi \left( {\vec r} \right) = \frac{{{v_0}P}}{{\rm{\mathbb{Q}}}}\int {{\rm{d}}S} {\rm{ }}q\left( {\vec r, S(\alpha , {s_\alpha })} \right){q^ + }\left( {\vec r, S(\alpha , {s_\alpha })} \right) $

  (12)

  其中S(α, s_α)表示第α个间隔链段上第s_α个链节.传播子q($\vec r$, S(α, s_α))表示在空间位置$\vec r$处找到第α个间隔链段的第s_α个链节的概率.第α个间隔链段的传播子满足扩散方程:

  $\frac{{\partial {q_\alpha }\left( {\vec r, {s_\alpha }} \right)}}{{\partial s}} = \frac{{P{a^2}}}{6}{\nabla ^2}{q_\alpha }\left( {\vec r, {s_\alpha }} \right) - W\left( {\vec r} \right){q_\alpha }\left( {\vec r, {s_\alpha }} \right) $

  (13)

  $\frac{{\partial q_\alpha ^ + \left( {\vec r, {s_\alpha }} \right)}}{{\partial s}} = - \frac{{P{a^2}}}{6}{\nabla ^2}q_\alpha ^ + \left( {\vec r, {s_\alpha }} \right) + W\left( {\vec r} \right)q_\alpha ^ + \left( {\vec r, {s_\alpha }} \right) $

  (14)

  利用对称性, 相同代数g的间隔链段是等价的, 则可以仅用g和s去标记链节, 且同为第g代的间隔链段的第s个链节的链节总数为f₀(f-1)^g-1.定义第g代间隔链段传播子满足扩散方程:

  $\frac{{\partial {q_{\rm{g}}}\left( {\vec r, s} \right)}}{{\partial s}} = \frac{{P{a^2}}}{6}{\nabla ^2}{q_{\rm{g}}}\left( {\vec r, s} \right) - W\left( {\vec r} \right){q_{\rm{g}}}\left( {\vec r, s} \right) $

  (15)

  $\frac{{\partial q_g^ + \left( {\vec r, s} \right)}}{{\partial s}} = - \frac{{P{a^2}}}{6}{\nabla ^2}q_g^ + \left( {\vec r, s} \right) + W\left( {\vec r} \right)q_g^ + \left( {\vec r, s} \right) $

  (16)

  我们将中心链节固定在原点.根据连接限制函数Δ, 扩散方程有边界条件:

  ${q_{\rm{g}}}\left( {\vec r, 0} \right) = \left\{ \begin{array}{l} {\rm{ \mathsf{ δ} }}\left( {\vec 0} \right), \quad \quad \quad {\kern 1pt} {\kern 1pt} \quad \quad {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\kern 1pt} \quad {\kern 1pt} g = 1\\ {q_{g - 1}}\left( {\vec r, 1} \right){\left[ {q_g^ + \left( {\vec r, 0} \right)} \right]^{f - 2}}, {\kern 1pt} {\kern 1pt} g = 2, 3, ..., G \end{array} \right. $

  (17)

  $q_g^ + \left( {\vec r, 1} \right) = \left\{ \begin{array}{l} {\left[ {q_{g + 1}^ + \left( {\vec r, 0} \right)} \right]^{f - 1}}, {\kern 1pt} {\kern 1pt} g = 1, 2, ..., G - 1\\ 1, \quad \quad \quad \quad \quad g = G \end{array} \right. $

  (18)

  在给定初场$\mathit{W}\left( {\mathit{\vec r}} \right) $的条件下, 自洽场求解树枝形均聚物在溶液中浓度分布的主要步骤为:

  (1) 通过扩散方程式(16)和边界条件式(18)解出所有q_g⁺, (2)通过扩散方程式(15)和边界条件式(17)解出所有q_g, 通过q_g⁺和q_g求出浓度序参量链节数密度分布Φ:

  $\Phi \left( {\vec r} \right) = \frac{{{v_0}P}}{{\int {{\rm{d}}\vec r{q_G}\left( {\vec r, 1} \right)} }}\sum\limits_{g = 1}^G {{f_0}} {\left( {f - 1} \right)^{g - 1}}\int_0^1 {{\rm{d}}sq\left( {\vec r, s} \right)q_g^† } \left( {\vec r, s} \right) $

  (19)

  (4) 根据Φ来更新势场:

  ${W_{{\rm{new}}}}\left( {\vec r} \right) = {W_{{\rm{old}}}}\left( {\vec r} \right) + \lambda \left[ {\frac{1}{2}uP\Phi \left( {\vec r} \right) - {W_{{\rm{old}}}}\left( {\vec r} \right)} \right] $

  (20)

  此处0＜λ＜1是调整收敛速度的参数.重复以上四步, 直至Φ值收敛.在本文中, 仅考虑θ溶剂条件, 即u=0时, 则Φ值可通过步骤(1)~(4)一次性解出.

  在我们的模型中, 因为树枝形均聚物的链节浓度分布是中心对称的, 只与径向距离r相关, 因此定义树枝形均聚物的均方回转半径为:

  $\left\langle {{R^2}} \right\rangle = \frac{1}{{{N_{\rm{T}}}}}\int_0^{ + \infty } {4\pi {r^4}\Phi \left( r \right)} \, {\rm{d}}r $

  (21)

  此处我们必须指出, 当u=0时, 树枝形均聚物分子上的任意某个链节的空间分布几率可直接写为:

  $\Pi (\vec r) = {\left( {\frac{3}{{2\pi n{a^2}}}} \right)^{3/2}}\exp \left[ { - \frac{{3{{\left| {\vec r} \right|}^2}}}{{2n{a^2}}}} \right] $

  (22)

  这里的n为从中心链节至该链节的沿分子最短路径所经链节数.由此可写出总链节数密度Φ($\vec r$)为:

  $\Phi (\vec r) = {f_0}\sum\limits_{g = 1}^G {{{(f - 1)}^{g - 1}}} \int\limits_{(g - 1)P}^{gP} {{\rm{d}}n} {\left( {\frac{3}{{2\pi n{a^2}}}} \right)^{3/2}}\exp \left[ { - \frac{{3{{\left| {\vec r} \right|}^2}}}{{2n{a^2}}}} \right] $

  (23)

  上式积分号内不易写出简化的解析形式, 所以我们用数值解扩散方程的方法来求解链节的浓度分布.

  3.   结果与讨论

  树枝形均聚物溶液的力学和流体粘弹性质主要取决于其高度支化的拓扑结构、链节数密度分布、以及分子尺寸.我们运用自洽场方法, 在u=0的θ溶剂条件下, 通过调整分子总代数G、中心链节的官能度f₀、支化点的官能度f、以及间隔链段的聚合度P, 计算得到树枝形均聚物的链节数密度的径向分布Φ(r)和各代间隔链段的链节数密度分布Φ_g(r), 并计算其均方回转半径 < R² > , 并将自洽场计算得到的树枝形均聚物尺寸的标度律与Rouse模型的结果进行比较.

  3.1   链节数密度分布

  树枝形均聚物的总链节数密度Φ(r)对全空间的积分, 即整个树枝形均聚物的总链节数.

  $\int {4\pi {r^2}\Phi } (r)dr = {N_{\rm{T}}} $

  (24)

  r为离中心链节的径向距离.中心链节的官能度f₀对整个链节数密度分布的影响, 如图 2所示.

  图 2

  

  图 2.  (a) 不同中心链节官能度f₀时, θ溶剂中树枝形均聚物链节数密度分布Φ(r).插入图的纵坐标为Φ(r)/f₀. (b) f₀=20时各代间隔链段链节数密度Φ_g(r)的曲线.作图参数为G=8, f=3, P=20

  Figure 2.  The segment number density profile Φ(r) of dendrimer with different f₀ and the insert shows the curves of Φ(r)/f₀ in Figure (a). The figure (b) shows the segment number density profile Φ_g(r) with f₀=20. The parameters are G=8, f=3 and P=20

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  如图 2所示, Φ(r)随着r的增加而单调递减, 符合“dense-core”模型^[17].整个分子的链节浓度在中心位置处最高, 离中心位置越远, 链节的浓度逐渐较小, 链节浓度在r=20接近于0.在θ溶剂条件下间隔链段符合无体积排除作用的高斯链模型, 链段之间可以相互穿透.每一代的间隔链段的链节浓度分布Φ_g(r)都在中心处极大, 如图 2(b)所示.所有Φ_g(r)在中心位置叠加, 形成了Φ(r)在中心处的尖峰.从图 2(b)可见, 由于中心链节被固定在原点, 对第g=1代间隔链段的链节浓度分布影响最大, 即Φ_g=1(r)呈现在r=0附近的浓度高峰. Φ(r)在中心处的尖峰主要由Φ_g=1(r)贡献.中心链节受限对各间隔链段分布的影响随g的增大而减弱, 所以图 2(b)中在g≥3时, 各Φ_g(r)呈现相似的形态, 并且相互不交叉.

  虽然实验中f₀的值通常为1至6, 但为了彰显f₀对Φ(r)的影响, 我们取1≤f₀≤100.从公式(1)可以看出, 总链节数目N_T正比于f₀. 图 2(a)显示Φ(r)曲线会随着f₀的增加而升高.将Φ(r)除以f₀后, 所有曲线完全重合, 如图 2(a)的插图所示.由此可见, 总链节数密度分布Φ(r)曲线正比于f₀.

  支化点的官能度f对总链节密度分布Φ(r)的影响如图 3所示.同样, f的最大值取到11以体现其对浓度分布的影响.在公式(1)中, N_T随G的增加而指数增加, f-1则是指数项的底数. f的增加导致链节总数N_T的迅速增大, 从而Φ(r)也相应增大.在固定f₀, G和P时, 不同f值的Φ(r)曲线不相交, 且较大的f值时Φ(r)值在同样的半径r处总数更大些.

  图 3

  

  图 3.  不同支化点官能度f时, θ溶剂中树枝形均聚物的总链节数密度分布Φ(r).插入图的纵坐标为Φ(r)/N_T.作图参数为G=8, f₀=3, P=20

  Figure 3.  The segment density profile Φ(r) of the dendrimers with different functionality f of the branch segment in the θ solvent. The insert shows the curves of Φ(r)/N_T. The parameters are G=8, f₀=3 and P=20

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  如图 3的插图所示, 将总链节数密度Φ(r)用N_T归一化后, 随着f的增大, Φ(r)/N_T在中心附近的变化趋于平缓, 且曲线趋向于一个极限分布形状.

  链节总数N_T线性正比于间隔链段的聚合度P, 所以P同样会对Φ(r)产生影响.与仅改变f₀或f值(图 2和图 3)不同, 仅改变P值得到的Φ(r)曲线相互交叉, 如图 4所示.当P=20时, 分子侧链(从中心链节至任一自由端沿分子链的不回头路径)长度PG较短, 链节的空间分布较窄, 仅在r＜30的范围内分布, 在中心位置的Φ(r)较高.随着的P增加, 虽然中心附近的Φ(r)降低, 但Φ(r)延伸至更大的半径r, 即分子所占的空间明显变大.由于θ溶剂条件下高斯链状态的侧链使自由端的分布符合宽度为(GP)^1/2的高斯分布.因此, 链节分布的空间随P的增大而增加.

  图 4

  

  图 4.  不同间隔链段聚合度P时, θ溶剂中树枝形均聚物的总链节数密度分布Φ(r).插入图横坐标为r/(GP)^1/2, 纵坐标为Φ(r)·P^1/2.其他参数G=8, f₀=3, f=3

  Figure 4.  The segment number density profile Φ(r) of the dendrimers with different spacer polymerization number P. The insert shows the curves Φ(r) with the x-coordinate r/(GP)^1/2and y-coordinate Φ(r)·P^1/2. The parameters are G=8, f₀=3 and f=3

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  将半径r用(GP)^1/2重新定标, 且纵坐标为Φ(r)·P^1/2时, 如图 4中插图所示, 分子总链节数密度分布曲线Φ(r)重合.可见, 在固定f₀, f和G时, Φ(r)·P^1/2可用一个r/(GP)^1/2的函数描述.

  如公式(1)所示, N_T随分子总代数G呈指数增长.因此, 如图 5所示, G对Φ(r)的影响也是呈指数的.虽然目前实验中的最大G在10左右, 但考察更大G值时分子的性质仍具有重要的理论意义.注意到, 保持其他参数不变, 仅G改变时, 各Φ(r)曲线互不相交.

  图 5

  

  图 5.  不同分子总代数G时, θ溶剂中树枝形均聚物的总链节数密度分布Φ(r).插入图横坐标为r/(GP)^1/2, 纵坐标为Φ(r)·(GP)^3/2/N_T.作图参数为f₀=3, f=3, P=20

  Figure 5.  The segment number density profile Φ(r) of the dendrimers with different total generation number G. The insert shows the curves of Φ(r) with the x-coordinate r/(GP)^1/2 and y-coordinate Φ(r)·(GP)^3/2/N_T. The other parameters are f₀=3, f=3 and P=20

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  取横坐标为r/(GP)^1/2, 且纵坐标为Φ(r)·(GP)^3/2/N_T时, 如图 5中插图所示, 随着G的增大, Φ(r)·(GP)^3/2/N_T的曲线逐渐趋向于一个极限分布形状.

  综上所述, 在理想的θ溶剂条件下, 由于间隔链段呈高斯链, 树枝形均聚物的链节数密度径向分布Φ(r)随f₀、f和G的增加而单调增加, 且可表述为:

  $\Phi \left( r \right) = {N_{\rm{T}}}{\left( {GP} \right)^{ - 3/2}} \cdot \varphi '\left( {f, G, r'} \right) $

  (25)

  此处r′=r/(GP)^1/2.且在f和G极大时, 函数φ′的极限形式与f和G无关.

  我们用Φ_g(r)来表示$r$处在第g代间隔链段上的链节在空间中的数密度分布, 且Φ_g(r)满足:

  $\int {4\mathit{\pi }{\mathit{r}^{\rm{2}}}} {{\rm{\Phi }}_\mathit{g}}\left( r \right){\rm{d}}\mathit{r = }{\mathit{f}_{\rm{0}}}{\left( {f - 1} \right)^{g - 1}}P $

  (26)

  Φ_g(r)不仅是代数g的指数函数, 也与f₀、f以及P密切相关.由于链段之间连接性的限制, 不同代数g的间隔链段上的链节数密度分布也是不同的.类似地, 作只改变f₀, f, P或G时的Φ_g(r)曲线.如图 6所示, Φ_g(r)受第g代间隔链段的链节总数影响, 且表述为:

  图 6

  

  图 6.  (a) θ溶剂中总代数为G=30的树枝形均聚物第g=6~30代间隔链段链节数密度分布曲线Φ_g(r)·(gP)^3/2/N_g.作图参数为f₀=3, f=3, P=20. (b), (c), (d)不同f₀、P和G时, θ溶剂中树枝形均聚物第5代(g=5)间隔链段链节数密度分布Φ_g=5(r)·(gP)^3/2/N_g, 作图参数分别为(b) f=3, P=20, G=8; (c) f₀=3, f=3, G=8; (d) f₀=3, f=3, P=20

  Figure 6.  (a) The segment number density profile Φ_g(r)·(gP)^3/2/N_g of different generation spacer g=6~30 of the dendrimers with total generation number G=30. The parameters are f₀=3, f=3 and P=20. (b), (c) and (d) Φ_g(r)·(gP)^3/2/N_g of the g=5 spacer of the dendrimers with different f₀, P and G, respectively. The parameters are (b) f=3, P=20, G=8; (c) f₀=3, f=3, G=8; (d) f₀=3, f=3, P=20

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  ${\Phi _g}\left( r \right) = {N_g}{\left( {gP} \right)^{ - 3/2}} \cdot \varphi ''\left( {f, g, r''} \right) $

  (27)

  其中N_g=Pf₀(f-1)^g-1是第g代间隔链段的总链节数, r′′=r/(gP)^1/2.且在f和g极大时, 函数φ′′的极限形式与f和g无关.

  3.2   标度律

  本文中, 树枝形均聚物的中心链节被固定在原点处, 所以Φ(r)呈对原点球心对称的, 即Φ(r)只与径向距离r相关.此时, 分子的质心平均位置在原点, 则均方回转半径 < R² > 如公式(21)所示.我们通过自洽场计算θ溶剂条件下树枝形均聚物的Φ(r)来获得 < R² > , 再用Rouse动力学的树枝形均聚物精确的均方回转半径公式计算 < R² > ^[48], 并进行比较.

  中心链节的官能度f₀即树枝形均聚物的基元(dendron)数量.通过图 7所示, SCFT计算所得均方末端距 < R² > 随f₀的增加而增加, 但变化非常小, 几乎可以忽略.而Rouse模型 < R² > 总是小于f₀时的自洽场结果, 并在较大f₀时几乎与SCFT结果重合.

  图 7

  

  图 7.  不同中心链节官能度f₀时, Rouse模型和自洽场计算所得的均方回转半径 < R² > 值.虚线为 < R² > =GPa².作图参数为G=8, f=3, P=20

  Figure 7.  The mean squared radius of gyration < R² > , calculated by SCFT and Rouse model, as the function of G with different f₀. The dash line is < R² > =GPa². The parameters are G=8, f=3 and P=20

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  自洽场理论和Rouse模型在 < R² > 计算结果的不一致, 源自两者在求均方回转半径时计算步骤细节上的不同. Rouse模型中均方回转半径的定义是精确的, 即对任何一种可能的分子构象先计算其回转半径的平方, 再进行系综平均.而在SCFT中, 则是以中心链节为原点, 对链节浓度分布先进行系综平均, 再以平均后的链节浓度场来计算均方回转半径.两种理论在 < R² > 值计算上的偏差程度受分子拓扑对称性的影响.如图 7所示, 当f₀=1时, 中心链节实际是个自由端, 此时分子拓扑结构相对中心链节的旋转对称性最低, 则 < R² > 值的偏差最大.在f₀=1且G＜10时, Rouse模型的 < R² > 曲线明显弯曲, 而SCFT的 < R² > 数据点仅有稍许弯曲.随着f₀增大, 分子拓扑结构的对称性升高, 两个理论计算的 < R² > 值偏差也相对减小, 在f₀=100时, 两个 < R² > 已经重叠, 没有差异.

  由于实验中不容易合成具有高官能度支化点的树枝形均聚物, 我们这里只讨论f=3~6时的 < R² > 值, 如图 8所示.随着f的增加, < R² > 有少量的增加, 且当f从5增加到6时对 < R² > 的影响已经很小.两种理论 < R² > 值的差异也随着f的增加而减小.

  图 8

  

  图 8.  不同支化点官能度f时, Rouse模型和自洽场计算所得的均方回转半径 < R² > 值.虚线为 < R² > =GPa².作图参数为G=8, f₀=3, P=20

  Figure 8.  The mean squared radius of gyration < R² > , calculated by SCFT and Rouse model, as the function of G with different f. The dash line is < R² > =GPa². The parameters are G=8, f₀=3, P=20

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  间隔链段的聚合度P的变化对 < R² > 的影响如图 9所示.两种理论方法计算的 < R² > /P在不同P值时都回到各自的一条曲线上, 说明虽然存在数值差异, 但两种理论方法计算的 < R² > 都线性正比于P.

  图 9

  

  图 9.  不同间隔链段聚合度P时, Rouse模型和自洽场计算所得的均方回转半径 < R² > /P值.虚线为 < R² > /P=Ga².作图参数为G=8, f₀=3, f=3

  Figure 9.  The mean squared radius of gyration < R² > /P, calculated by SCFT and Rouse model, as the function of G with different P. The dash line is < R² > /P=Ga². The parameters are G=8, f₀=3 and f=3

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  值得注意的是, 虽然SCFT和Rouse模型计算得到的 < R² > 值存在偏差, 但在G＞10的区域, < R² > 与G的标度关系却是一致的.如图 7~9所示, 在G＞10时, 存在近似的关系式:

  $\left\langle {{R^2}} \right\rangle = GP{a^2} + c\left( {{f_0}, f} \right)P $

  (28)

  这里c是仅与f₀和f相关的函数, 而与G无关.在G趋向于极大时, 第二项可忽略, 即标度律 < R² > ≈GPa², 与Rouse模型的结果完全一致^[48].在f较大时, SCFT和Rouse模型都显示树枝形均聚物在较小的G就进入 < R² > ≈GPa²标度律区.在SCFT中, f₀对标度律区的范围影响并不大.而在Rouse模型中, 较大的f₀也可以使分子在更小的G就进入标度律区.

  4.   结论

  树枝形均聚物具有高度支化的分子拓扑结构, 其链节数密度分布、分子构象以及标度律决定了此类分子的应用特性.本文采用自洽场的计算方法, 考虑θ溶剂条件下间隔链段可用高斯链模型时, 树枝形均聚物的拓扑结构参数(中心链节官能度f₀、支化点官能度f、分子总代数G和间隔链段的聚合度P)对热力学平衡态行为(总链节数密度分布Φ(r)、间隔链节数密度分布Φ_g(r)、均方回转半径 < R² > )的影响.

  计算结果显示, 在θ溶剂中的树枝形均聚物链节的球壳状密度分布Φ(r)符合“dense-core”模型, 即在中心位置链节浓度最高, 并沿着径向方向r单调下降. Φ(r)随f₀, f和G的增加而单调增加, 且可表述为:

  $\Phi \left( r \right) = {N_{\rm{T}}}{\left( {GP} \right)^{ - 3/2}} \cdot \varphi '\left( {f, G, r'} \right) $

  其中r′=r/(GP)^1/2, N_T是分子的总链节数.在f和G极大时, 函数φ′的极限形式与f和G无关.同样, 第g代间隔链段上的链节在空间中的分布可表述为:

  ${\Phi _g}\left( r \right) = {N_g}{\left( {gP} \right)^{ - 3/2}} \cdot \varphi ''\left( {f, g, r''} \right) $

  其中r′′=r/(gP)^1/2, N_g=Pf₀(f-1)^g-1是第g代间隔链段的总链节数.且在f和g极大时, 函数φ′′的极限形式与f和g无关.

  我们用自洽场理论与Rouse模型分别求了树枝形均聚物的均方回转半径 < R² > 并作比较.两种方法在低f₀和低f时, < R² > 值存在少量偏差, 主要源自在计算 < R² > 时, 自洽场方法先作了密度的系综平均再求回转半径, 而Rouse模型则是对任意构象先求了回转半径再作系综平均.这种偏差在增加分子拓扑结构的对称性时(如增大f₀或增大f时)相应减小.在f₀足够大时, 两种理论的 < R² > 值重合.在较大代数G＞10时, 两种理论可相互印证, 都给出了 < R² > ≈GPa²标度律.

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  图 1  总代数G=4, 间隔链段聚合度为P=1, 中心链节官能度f₀=3, 其余各支化点官能度f=4的树枝形均聚物的示意图.空心圆代表各支化点, 实心圆点代表自由末端.不同颜色代表不同代数g的支化链段

  Figure 1  Sketch of the structure of a dendrimer with G=4, P=1, f₀=3, and f=4. The circles and the black spots represent the branch segments and the free end segments, respectively. The lines with different colors denotes the spacers with different generation number g

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  图 2  (a) 不同中心链节官能度f₀时, θ溶剂中树枝形均聚物链节数密度分布Φ(r).插入图的纵坐标为Φ(r)/f₀. (b) f₀=20时各代间隔链段链节数密度Φ_g(r)的曲线.作图参数为G=8, f=3, P=20

  Figure 2  The segment number density profile Φ(r) of dendrimer with different f₀ and the insert shows the curves of Φ(r)/f₀ in Figure (a). The figure (b) shows the segment number density profile Φ_g(r) with f₀=20. The parameters are G=8, f=3 and P=20

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  图 3  不同支化点官能度f时, θ溶剂中树枝形均聚物的总链节数密度分布Φ(r).插入图的纵坐标为Φ(r)/N_T.作图参数为G=8, f₀=3, P=20

  Figure 3  The segment density profile Φ(r) of the dendrimers with different functionality f of the branch segment in the θ solvent. The insert shows the curves of Φ(r)/N_T. The parameters are G=8, f₀=3 and P=20

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  图 4  不同间隔链段聚合度P时, θ溶剂中树枝形均聚物的总链节数密度分布Φ(r).插入图横坐标为r/(GP)^1/2, 纵坐标为Φ(r)·P^1/2.其他参数G=8, f₀=3, f=3

  Figure 4  The segment number density profile Φ(r) of the dendrimers with different spacer polymerization number P. The insert shows the curves Φ(r) with the x-coordinate r/(GP)^1/2and y-coordinate Φ(r)·P^1/2. The parameters are G=8, f₀=3 and f=3

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  图 5  不同分子总代数G时, θ溶剂中树枝形均聚物的总链节数密度分布Φ(r).插入图横坐标为r/(GP)^1/2, 纵坐标为Φ(r)·(GP)^3/2/N_T.作图参数为f₀=3, f=3, P=20

  Figure 5  The segment number density profile Φ(r) of the dendrimers with different total generation number G. The insert shows the curves of Φ(r) with the x-coordinate r/(GP)^1/2 and y-coordinate Φ(r)·(GP)^3/2/N_T. The other parameters are f₀=3, f=3 and P=20

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  图 6  (a) θ溶剂中总代数为G=30的树枝形均聚物第g=6~30代间隔链段链节数密度分布曲线Φ_g(r)·(gP)^3/2/N_g.作图参数为f₀=3, f=3, P=20. (b), (c), (d)不同f₀、P和G时, θ溶剂中树枝形均聚物第5代(g=5)间隔链段链节数密度分布Φ_g=5(r)·(gP)^3/2/N_g, 作图参数分别为(b) f=3, P=20, G=8; (c) f₀=3, f=3, G=8; (d) f₀=3, f=3, P=20

  Figure 6  (a) The segment number density profile Φ_g(r)·(gP)^3/2/N_g of different generation spacer g=6~30 of the dendrimers with total generation number G=30. The parameters are f₀=3, f=3 and P=20. (b), (c) and (d) Φ_g(r)·(gP)^3/2/N_g of the g=5 spacer of the dendrimers with different f₀, P and G, respectively. The parameters are (b) f=3, P=20, G=8; (c) f₀=3, f=3, G=8; (d) f₀=3, f=3, P=20

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  图 7  不同中心链节官能度f₀时, Rouse模型和自洽场计算所得的均方回转半径 < R² > 值.虚线为 < R² > =GPa².作图参数为G=8, f=3, P=20

  Figure 7  The mean squared radius of gyration < R² > , calculated by SCFT and Rouse model, as the function of G with different f₀. The dash line is < R² > =GPa². The parameters are G=8, f=3 and P=20

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  图 8  不同支化点官能度f时, Rouse模型和自洽场计算所得的均方回转半径 < R² > 值.虚线为 < R² > =GPa².作图参数为G=8, f₀=3, P=20

  Figure 8  The mean squared radius of gyration < R² > , calculated by SCFT and Rouse model, as the function of G with different f. The dash line is < R² > =GPa². The parameters are G=8, f₀=3, P=20

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  图 9  不同间隔链段聚合度P时, Rouse模型和自洽场计算所得的均方回转半径 < R² > /P值.虚线为 < R² > /P=Ga².作图参数为G=8, f₀=3, f=3

  Figure 9  The mean squared radius of gyration < R² > /P, calculated by SCFT and Rouse model, as the function of G with different P. The dash line is < R² > /P=Ga². The parameters are G=8, f₀=3 and f=3

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