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• 石墨烯(Graphene)是由碳原子通过sp²杂化构成的只有一个原子层蜂窝状二维网格结构。石墨烯本质上是分离出来的单原子层平面石墨，是构成其他碳同素异形体的基本单元。2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将该年度的诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦汀·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，以表彰他们在二维材料石墨烯方面的开创性实验研究。石墨烯作为二维材料的代表，开辟了二维碳纳米材料的研究新领域。迄今为止，关于石墨烯的研究有很多，主要包括氧化石墨烯^[1]、石墨烯复合材料^{[2, 3]}、石墨烯电化学性能利用^{[4, 5]}等方面。关于石墨烯的发现史，在研究石墨烯的论著中均有不同程度的涉及，但未见专门研究。为此，本文拟深入考证石墨烯的发现史及其历史意义。

  1.   石墨烯理论模型的形成

  1.1   氧化石墨烯的研究

  纵观石墨烯的发现历史，如果不简要提及氧化石墨(Graphite oxide，GO)及氧化石墨烯(Graphene oxide，即剥离的GO)的研究，那么对石墨烯发现历史的讨论将是不完整的。石墨插层化合物(Raphite intercalation compounds，GICs)，即目前的石墨烯和一种称为“还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide，r-GO)”的相关材料，通常是通过氧化石墨和氧化石墨烯的操作来制备的^[6]。氧化石墨的研究可以追溯到19世纪40年代，Schafhaeutl等^{[7, 8]}为了从碳化合物中分离出铁的氧化物，利用硫酸和硝酸插层剥离石墨，石墨的堆叠结构保持在石墨插层化合物中，但层间间隔被加宽，这导致单层的电子分离。在某些情况下，这种电子分离会导致有趣的超导效应。这预示着石墨烯将具有非凡的电子性能，后来在独立石墨烯中得到了证实。

  随后英国化学家本杰明·柯林斯·布罗迪(B. C. Brodie)改进了实验方法^{[9, 10]}。为了有利于插层剥离过程的进行，加入了氧化剂如氯酸钾，同时氧化剂氧化石墨表层从而得到氧化石墨。随后，有相当多的文章描述了氧化石墨的这种片状结构。1948年，德国科学家吕斯(G. Ruess)和沃格特(F. Vogt)在透射电镜(TEM)网格上干燥石墨烯-氧化物悬浮液的液滴后，他们观察到了几纳米厚度的薄片^[11]。德国化学家汉斯彼得·勃姆(H. P. Boehm)研究组将这些实验继续开展了下去。在1962年，勃姆发现氧化石墨烯分散体在稀碱性介质中与肼、硫化氢或铁(Ⅱ)盐发生氧化还原反应生成薄层状碳。勃姆总结说：“这一发现证实了薄片的最薄部分实际上由单个碳层组成的”^[12]。

  氧化石墨和氧化石墨烯的研究工作与石墨烯发现发展过程息息相关。不仅预示出石墨烯的电子性能，而且勃姆等人使用TEM获得的研究成果在随后的几十年中一直保持了前瞻性，时至今日，通过氧化还原制备少层甚至单层石墨的手段仍然是制备石墨烯的常用方法之一^[13]。

  1.2   石墨烯理论假设的形成

  从严格意义上讲，石墨烯并不是一个新鲜事物，石墨烯的理论研究始于20世纪40年代。1947年加拿大理论物理学家华莱士(P. R. Wallace)首次计算出了石墨烯的电子结构，并发现其具有特殊的线性色散关系^[14]。从此，石墨烯作为理论模型，被广泛用于描述碳材料的物理性能^[15]。至1956年，英国物理学家麦克卢尔(J. W. McClure)在对石墨烯进行理论研究的基础上，推导出了石墨烯的波动函数方程^[16]，预测出二维晶体在高温下可以稳定存在。这些结果对于导电——电子抗磁性的一般理论也具有一定的意义。加拿大理论物理学家谢米诺夫(G. W. Semenoff)在1984年以平面石墨为模型，通过推导得出石墨烯激发态的狄拉克(Dirac)方程，讨论了它与波动方程的相似性^[17]。同年，宾夕法尼亚大学物理系的迪文森佐(D. P. DiVincenzo)和麦乐(E. J. Mele)建立了适用于石墨基体中杂质的狄拉克方程，计算出石墨插层化合物的平面电荷分布，根据计算结果也发现了其与波动方程的相似之处^[18]。这些研究结果预测出石墨烯是一种具有独特性能的导体，对后来发现石墨烯具有双极性场效应产生了积极的影响。

  在另一项研究中，美国科学家摩根(A. E. Morgan)和绍莫尔尧伊(G. A. Somorjai)利用低能电子衍射(Low-energy electron diffraction，LEED)研究了各种气态有机分子(如CO、C₂H₄、C₂H₂)高温下在铂(100)晶面的吸附行为^[19]。在分析了这些LEED数据后，美国的科学家梅(J. W. May)假定在这些吸附过程中存在石墨结构的单层和多层材料层^[20]。1970年，布莱克利(J. M. Blakely)等研究了从过渡金属基板的不同晶体表面分离单层和多层碳，包括Ni(100)和(111)、Pt(111)、Pd(100)和Co(001)^{[21, 22]}(元素符号后括号内的数字指“晶面指数”)。暴露在高温下，这些金属合金中溶解的碳被发现在金属表面相分离并形成单层或多层碳，这是由LEED和俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy，AES)测定，随后通过扫描隧道显微镜观察得到的^[23]。1975年，荷兰科学家范博梅尔(A. J. Van Bommel)等描述了由碳化硅单晶进行硅的外延升华。在超高真空(UHV)的高温下，通过LEED和AES分析，得到了与石墨烯结构相一致的单层碳薄片^[24]。

  “石墨烯”这个名称是由汉斯彼得·勃姆在1986年首次提出并准确定义的，定义为：“石墨烯这一术语应该用于单碳层(the term graphene should be used for such a single carbon layer)”^[25]。1997年，国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)明确统一了石墨烯的定义：“石墨烯这个术语只有在讨论单层的反应、结构关系或其他性质时才能使用(the term graphene should be used for only when the reaction, structural relation or other properties of individual layers are discussed)”。自此石墨烯才作为专门术语出现在文献中^[13]。

  在理论计算时，石墨烯主要用来为碳纳米管和富勒烯等建构模型。传统理论认为，石墨烯这种完美的二维晶体是不会实际存在的。早在1934年，苏联物理学家朗道(L. D. Landau)和英国物理学家佩尔斯(R. E. Peierls)就指出：准二维晶体材料由于其热力学不稳定性，在常温常压下可迅速分解，使其不能稳定存在，从而也不能制备出来^[26]。1966年，美国物理学家大卫·莫明(D. Mermin)和德国理论物理学家赫伯特·瓦格纳(H. Wagner)提出Mermin-Wagner理论，指出二维晶体的表面起伏会破坏二维晶体的长程有序，使其不能稳定存在。虽然理论物理学家对石墨烯比较熟悉，“graphene”一词也是由理论物理学家提出的，但并未对其实际存在寄予太多的期望^{[27, 28]}。

  图 1

  

  图 1.  石墨烯可作为构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本单元^[26]

  Figure 1.  Graphene can be used as the basic unit for constructing zero-dimensional fullerene, one-dimensional carbon nanotubes and three-dimensional graphite^[26]

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  2.   早期制取石墨烯的失败

  实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同，他们倾向于通过实验做研究，不喜欢被理论所束缚。20世纪80年代到90年代由于富勒烯和碳纳米管的相继发现，人们开始对潜在的碳的同素异形体进行了大规模的探索。

  时至今日，我们已经清楚地知道，将铅笔在任何物体上轻轻“一划”，得到的碎屑在显微镜下观察就可能会有石墨烯的存在。其实，在二十年前，就有科学家使用类似方法进行石墨烯制备的研究^[13]。1999年，罗德尼·鲁夫(R. S. Rouff)带领的团队曾尝试通过在硅片上摩擦的手段来制备石墨烯。他们用导电的硅片作为基底，通过不断地摩擦从片状石墨中得到少层甚至单层石墨。这种制备方法的原理和铅笔划痕方法一致，但很可惜他们当时并没有对产物作进一步的研究和表征，特别是未对产物的厚度做进一步的测量，致使他们错失了发现石墨烯的机会^[29]。

  佐治亚理工大学的荷兰物理学家沃尔特·德·赫勒(W. de Heer)一直致力于利用外延生长法来制备石墨烯。2004年，他所带领的研究组曾独立地利用碳化硅合成了石墨烯，完成了单层石墨烯电学性质的测定并发现了超薄外延石墨薄膜的二维电子气特性。用量子限制等物理方法使电子群在一个方向上的运动被局限于一个很小的范围内，而在另外两个方向上可以自由运动的系统称为二维电子系。如果系统中电子密度较低，则称为二维电子气^[30]。或许心有不甘，在2010年诺贝尔奖委员会宣布诺贝尔奖授予曼切斯特大学两位科学家时，赫勒公开向诺贝尔奖委员会致信同时撰写了补充文章，指出诺贝尔奖评审委员会在石墨烯科学背景资料方面存在大量事实错误，并提供了自己在更早时间撰写的与石墨烯相关的基金申请书和申请的一项专利。他未得到诺贝尔奖，但是他关于石墨烯的开拓新工作应该得到认可^[13]。

  美国哥仑比亚大学的凝聚态物理学家菲利普·金(P. Kim)在同期也开展了制备单层石墨烯的工作。他们利用石墨制作了一个“纳米铅笔”，在特定基底上涂写，得到了石墨薄片。他们在研究中获得的石墨薄片层数最低可达10层^[31]。从石墨烯发现的历史来看，可以说他们的研究离石墨烯的发现只有一步之遥。诺贝尔奖的史册很有可能会因他们的进一步研究而被改写。但命运并没有眷顾他们，而是指向了来自英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家安德烈·盖姆和康斯坦汀·诺沃肖洛夫^[32]。但是罗德尼·鲁夫、沃尔特·德·赫勒、菲利普·金等关于石墨烯的研究工作为后来石墨烯的发现奠定了科学基础，促进了石墨烯的发现。

  图 2

  

  图 2.  透射电镜下的石墨烯^[26]

  Figure 2.  Graphene under transmission electron microscopy^[26]

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  3.   制取石墨烯的成功

  严格意义上的单原子厚度的石墨烯的发现归功于英国曼彻斯特大学的物理学教授安德烈·盖姆团队，在2004年，他们用一种简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯。他们不仅获得了近乎完美的石墨烯，而且检测出石墨烯独特的电学性质，这一新型材料的问世引起了全世界的研究热潮^[33]。

  正如诺贝尔物理学奖评选委员会在2010年度诺贝尔物理学奖的科学背景一文中所指出的：“石墨烯研究的难点不是制备出石墨烯结构，而是分离出足够大的、单个的石墨烯，以确认、表征以及验证石墨烯独特的二维特性。这正是安德烈·盖姆和康斯坦汀·诺沃肖洛夫的成功之处”^[15]。

  3.1   盖姆的奋斗经历

  盖姆教授是一个非常有趣的人，他不是一个传统意义上的科学家，更像是一个发明家，他以其异乎寻常的甚至有些出格的想法和放牧式的研究方式而闻名于物理学界。

  1990年，盖姆在诺丁汉大学当访问学者，在经费拮据、实验条件有限的情况下研究废弃的亚微米GaAs线，每周100小时的努力工作。他很快在《物理评论快报》(Physical Review Letters)上连续发表了两篇论文。盖姆教授后来经常以这个事例告诫年轻的同事，不要怨天尤人：“没有差的样品，只有差的博士后和学生，仔细研究你总会找到新的东西”^[34]。

  3.2   周五晚间实验

  在一个星期五的晚上，盖姆偶然间将水倒进了正在使用的电磁铁中。令盖姆大为惊奇的是，水没有流向地板，而是拼命流向磁铁的竖极靴集中。盖姆和他的学生用木棍疏通堵塞，不断地改变磁场的强度，结果出现了一些悬浮的水球。很快盖姆教授就认识到这是物理学中常常提到的抗磁性，水的抗磁性正好抵消了地心引力。盖姆花了几个月的时间表演磁悬浮现象，其中最为特别的是把青蛙悬浮在磁场中，他因此获得了2000年的搞笑诺贝尔奖(Ig Nobel Prizes，搞笑诺贝尔奖是对诺贝尔奖的有趣模仿，其目的是选出那些“乍看之下令人发笑，之后发人深省”的研究)。

  磁悬浮实验的成功使盖姆得到了重要的启示，偶尔在其他方向做一点远离自己专业范畴的课题并不是坏事，有可能会得到出乎意外的结果。这一经验影响了盖姆的研究风格，后来他经常开展一些类似的课题，并统称为“周五晚间实验”。尽管会有许多的失败，但有的时候却会有惊奇的结果出现，壁虎胶带就是其中一例。偶然的一个机会，盖姆读到一篇论文，该论文描述了壁虎惊人攀爬能力背后的机制，盖姆希望能够复制出像壁虎脚趾那样的结构和具有自我清洁功能的胶带。盖姆在15年的学术生涯中大概进行了二十多次各种类型的“周五晚间实验”，大多数失败，但至少有三次是成功的：磁悬浮、壁虎胶带和石墨烯。盖姆在他的诺贝尔奖演说词中坦诚地说：“坦率地说，我并不认为这些成果的取得是因为我特别擅长于横向思考。更确切地说是，它告诉我们，在新的方向上，即使是随机的，收获往往会好于预期。我们也许在已开发的领域挖的太深了，以至于在表层下留有许多素材没有开发，其实只要轻轻一戳就可以拿到手。当一个人有尝试的勇气时，虽然并不是一定总是有所回报，但是至少这是一次探险的经历”^[35]。

  盖姆认为最重要的科研技巧就是利用任何可用的研究设备和手边的仪器尝试做一切新事物。他称这个为“积木学说”(Lego Doctrine)，石墨烯的发现正是基于这个“积木学说”。在石墨烯的研究上，盖姆也是采用了最简单的手段取得了最有价值的结果^[36]。

  3.3   三朵乌云

  为什么盖姆有研究石墨烯的想法？盖姆在其诺贝尔获奖词中提到了发现和研究石墨烯的前奏，列举了三个疑问，他称之为“三朵形状怪异的乌云”。

  第一朵乌云是“金属电子学”概念。在大学时代，盖姆就天真地想过这样的问题：为什么不能用金属代替硅？能不能靠电场效应和X射线分析来诱导和探测晶格常数的变化？碳纳米管是2000年前后浮现在盖姆脑海中的第二朵乌云。第三朵乌云则是一篇美国科学家德雷斯尔豪斯(M. Dresselhaus)写的关于石墨层间化合物的一篇研究综述。盖姆了解到经过几十年的研究，石墨仍然是了解甚少的物质，特别是石墨的电子学特性。这篇文献激励他持续关注石墨的相关文献，让他意识到石墨是非常值得关注的领域。

  在石墨烯的制备上，从多层石墨到单层石墨、从手工制作到仪器加工在理论上是简单的，但绝非易事。他们走了许多弯路，在很多行不通的想法上浪费了许多精力。对于盖姆来说透明胶带技术是离析和证实极薄石墨和发现石墨烯的重要一步，却不是最关键一步，他们的目的不仅仅是从显微镜中观察到极薄的膜片，而是希望找到石墨烯令人惊奇的物理特性。

  关键的一步是诺沃肖洛夫做出的。1999年到奈梅根来读博士学位的诺沃肖洛夫参加了很多“周五晚间实验”。2001年，盖姆邀请诺沃肖洛夫以研究人员的身份加入实验室。在其他人忙于自己的实验，不想参与进制备石墨烯薄膜的尝试时，诺沃肖洛夫自愿加入此实验。同时他也是实验室的“管家”，有什么仪器坏了都是他负责修理。在研究过程中，他和盖姆决定测量胶带上石墨片的电学特性，他用银漆(Silver Paint)给石墨片安上电极后惊奇地发现，这些碎片高度导电。用镊子把石墨片转移到透明片，再转移到硅基底，并在石墨片上安装4个银电极，在细如头发丝直径的范围内完成这些工作，靠的全是镊子、牙签和银漆，全凭手工操作，这是非常精细的工作，需要有足够的细心和耐心^[35]。

  盖姆小组在2004年在《科学》(Science)上发表了论文“碳原子薄膜中的电场效应”(Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films)。这篇论文具有里程碑意义，他们描述了单晶石墨薄膜。最令人惊喜的是，他们发现，虽然单晶石墨薄膜只有几个原子厚度，但是在普通环境下仍然可以稳定存在，并且具有金属性质，可以导电^[32]。这一结论不仅打破了各种方法研究石墨薄层没有取得进展的僵局，而且推翻了几十年来二维晶体不能稳定存在的理论预言^[37]。

  2004年石墨烯面世之后，许多研究者进一步对石墨烯展开了相关的研究。2005年，盖姆与诺沃肖洛夫揭示了二维晶体石墨烯狄拉克费米子所特有的各种不寻常现象。首先，石墨烯的电导率永远不会低于对应于电导量子单位的最小值，甚至，当电荷载流子的浓度趋于零时也不会低于最小值；第二，石墨烯具有独特的半整数量子霍尔效应；第三，石墨烯中无质量载流子的回旋质量m_c由E=m_cc_*²描述^[38]。随后在制备石墨烯的技术相对完善时，哥伦比亚大学物理系的博士张远波和谭砚文于2005年利用实验对石墨烯的二维电子系统进行了探索。他们报道了一个在高迁移率单层石墨烯中进行磁输运的实验研究。利用电场效应调整石墨烯的化学势，观察到石墨烯中电子和空穴载流子都存在不寻常的半整数量子霍尔效应。同时，他们通过磁振荡证实了贝里相位(Berry’s phase)与这些实验的相关性^[39]。2005年诺沃肖洛夫等分析了以往制备石墨烯技术上的缺陷，并利用摩擦的手段从大量强烈层状材料中分离出具有高晶体质量和宏观连续性的2D石墨烯晶体。同时他们发现，隔离的二维晶体在室温和空气中也可以保持稳定^[40]。同年，他们制备了石墨烯亚微米传感器。这种亚微米尺寸的探针由高密度高迁移率的二维石墨烯电子气体制成，具有极低的空间分辨率。同时他们通过测量单个酵母细胞对环境突变的响应，证明了该技术具有生命科学应用的潜力^[41]。

  图 3

  

  图 3.  二维石墨晶体的AFM图像^[40]

  Figure 3.  AFM image of two-dimensional graphite crystal^[40]

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  石墨烯及其电学特性性质的发现，开启了材料科学史上的一段传奇。在科学发现的道路上，要有坚持不懈的精神和追求真理的信念。在科学研究中既要尊重事实，又要敢于质疑，不迷信权威。科学发现具有偶然性，只有不断地探索才能通向真理之路，只有不断的尝试才能取得成功。

  4.   结语

  通过对石墨烯发现历史的考察分析，石墨烯的发现历程有其必然性也具有偶然性，科学的发现到发展往往要经历漫长的过程。

  从科学认识的角度看，石墨烯的发现经历了从理论假设到客观实在的历程。科学认识是在曲折中不断进步的，人们对于事物的认识是在不断地否定中完善的。

  从科学思想的角度看，石墨烯的发现证明了二维原子晶体可以稳定存在的理论假设，给二维纳米材料学注入了新的活力与生机，促进了科学思想的转变。

  从科学方法的角度看，石墨烯的发现促进了物理机械剥离的科学研究方法的创新，真正的发明创造并非墨守成规、一蹴而就的，它需要科学家有打破常规、不断创新的精神。

  从科学应用的角度看，石墨烯及其电学性质的发现，预示着石墨烯实验化学和物理的兴起，同时石墨烯独特的性能为二维材料领域打开了新的历史纪元。

  总之，石墨烯的发现历程是从理论模型到客观实在的曲折历程，石墨烯及其性能的发现打开了通向二维材料新世界的大门。

  
  
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      K S Novoselov, A K Geim, S V Morozov et al. Nature, 2005, 438:197~200. doi: 10.1038/nature04233

  39. [39]

      Y B Zhang, Y W Tan, H L Stormer et al. Nature, 2005, 438:201~204. doi: 10.1038/nature04235

  40. [40]

      K S Novoselov, D Jiang, F Schedin et al. PNAS, 2005, 102:10451~10453. doi: 10.1073/pnas.0502848102

  41. [41]

      I I Barbolina, K S Novoselov, S V Morozov et al. Appl. Phys. Lett., 2006, 88:013901. doi: 10.1063/1.2159564

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  图 1  石墨烯可作为构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本单元^[26]

  Figure 1  Graphene can be used as the basic unit for constructing zero-dimensional fullerene, one-dimensional carbon nanotubes and three-dimensional graphite^[26]

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  图 2  透射电镜下的石墨烯^[26]

  Figure 2  Graphene under transmission electron microscopy^[26]

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  图 3  二维石墨晶体的AFM图像^[40]

  Figure 3  AFM image of two-dimensional graphite crystal^[40]

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