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• 富勒烯碳笼中嵌入金属原子或金属簇后形成的一类新型化合物被称为内嵌金属富勒烯。早在1985年，Smalley等^[1]将附着La₂O₃的石墨盘在密闭的惰性气氛中进行激光烧蚀，检测到了内嵌镧金属富勒烯的质谱信号，这也是第一次探测到金属富勒烯的存在。1991年，Chai等^[2]利用甲苯成功提取得到La@C₈₂，此后，内嵌镧金属富勒烯逐渐吸引了人们的目光。科学研究者不仅检测到La@C₈₂，还检测到少量双金属富勒烯La₂@C₈₀^[3-4]。1993年，Kikuchi等^[5]首次成功分离得到La@C₈₂。2000年，Akasaka等通过核磁共振方法确认La@C₈₂具有2种同分异构体La@C_2v-C₈₂^[5]和La@C_s-C₈₂^[7]。

  随着La@C₈₂和La₂@C₈₀的成功合成和分离，近年来，关于它们的化学反应性^[8-12]和物理化学特性也有许多报道^[13]，这进一步推动了关于金属富勒烯衍生物应用的研究。2007年，Tsuchiya等^[14]报道了La@C₈₂(Ad)纳米棒显示出p型特性，明显不同于C₆₀(Ad)的n型特性，这一发现使得La@C₈₂(Ad)纳米棒可能作为场发射器件而被广泛应用。2010年，Takano等^[15]报道了(La₂@C₈₀)^·--exTTF^·+给-受体共轭结构，发现它具有特殊的光电性能。2011年，Akasaka等^[16]报道了La₂@C₈₀与TCNEO反应所得[5, 6]加成产物，发现可通过将富勒烯衍生物掺入导电有机盐内提高其导电特性。此外，Guldi等^[17]指出溶解在不同极性溶剂中的La₂@C₈₀-ZnP在光激发下产生不同的自由基离子对，即通过改变有机溶剂的极性可以实现La₂@C₈₀的给受体性质转变；而通常认为富勒烯和金属富勒烯只能作为电子受体。为进一步研究La@C₈₂与La₂@C₈₀及其衍生物的电化学性质^[18-20]、光物理性质^[21]、磁学性质及电子运输特性^[22-23]等，提高其合成产率已经成为一个不可回避的课题。

  一般认为，影响电弧法合成La@C₈₂产率的因素有氦气压和阳极填充物内成分等。例如，Saito等^[24]发现在氦气压较低时，La@C₈₂产率较高，同时降低氦气压可提高La@C_s-C₈₂相对于La@C_2v-C₈₂的产率。Yang等^[25]报道以LaNi₂为阳极填充物，La/C物质的量之比在一定范围内时，可高产率获得La@C₈₂；而在高氦气压下La@C_s-C₈₂的产率甚至高于La@C_2v-C₈₂。以上工作主要集中在氦气压和阳极填充物等条件对内嵌镧金属富勒烯产率的单独作用，因而得出相互矛盾的结果。因此，本文着眼于氦气压和电流的协同作用，发现二者对La@C_2v-C₈₂与La@C_s-C₈₂相对比例及双金属富勒烯La₂@C₈₀产率具有明显的影响，为高产率合成此类化合物提供了实验依据。

  1   实验部分

  1.1   实验试剂

  甲苯(99.99%)购于国药集团化学试剂有限公司，1，2，4-三氯苯(TCB，99.99%)购于上海晶纯生化科技股份有限公司，光谱纯碳粉(99.99%)和La₂O₃粉末(99.99%)均购于常熟环宇稀土分公司。以上药品均直接使用。

  1.2   实验过程

  按照n_La: n_C=1: 20分别称取La₂O₃和光谱纯碳粉，均匀混合后将混合物填充到空心碳棒(Φ=8 mm×115 mm，孔Φ=6 mm×80 mm)中并压实。在管式炉中氦气气氛下1 000 ℃保温10 h，取出后置入真空电弧炉内，调整电流至200 A保持10 min预热。随后，充入一定压强的氦气，在不同电流强度条件下进行电弧放电。

  在自制真空电弧炉中，当电流小于80 A时，电弧能量很低，碳棒燃烧速度过于缓慢；而当电流大于120 A时，电弧能量过大，容易破坏固定阳极的金属底座。因此本文中电流范围选定为80~120 A。氦气压范围选定为10~65 kPa。

  按照上述条件制备原灰，分别取每种条件下所得原灰2 g溶于100 mL TCB中，在氩气气氛中回流，提取8 h。冷却后将提取液过滤，取滤液旋干并回溶于50 mL甲苯中，充分超声后采用孔径为0.22 μm的有机系滤膜过滤，取滤液浓缩用于质谱及分析型高效液相色谱(SHIMADZU, 日本)检测。使用Buckyprep色谱柱(4.6 mm×250 mm，Cosmosil Nacalai Tesque)，甲苯为流动相，流速为1.0 mL·min^-1，进样量为20 μL，检测器波长为330 nm。质谱仪(Bruker Daltonics Inc.，德国)采用正离子线性模式。实验流程图如图 1所示。

  图1 内嵌镧金属富勒烯的合成及提取过程示意图 Figure1. Scheme of synthesis and extraction of La-containing metallofullerenes

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  2   结果与讨论

  以电流90 A，氦气压20 kPa条件下的原灰提取液质谱图为例(图 2)，可以看出原灰中含有大量La@C₇₄，La@C₈₂和La₂@C₈₀等金属富勒烯。

  图2 电流90 A和氦气压20 kPa时获得原灰提取液质谱图 Figure2. Mass spectrum of the extract of La soot (90 A, 20 kPa)

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  2.1   氦气压力对La@C₈₂产率的影响

  不同恒定电流(80、90、100、110、120 A)条件下采用不同氦气压(10、20、35、50、65 kPa)获得原灰，并采用高效液相色谱分析提取液，通过对比La@C₈₂(La@C_2v-C₈₂和La@C_s-C₈₂)或La₂@C₈₀与C₈₄(原灰中含量第三的空心富勒烯)的相对峰面积来判断La@C₈₂和La₂@C₈₀产率的高低，色谱图如图 3所示。由图 3a、3b可知，在电流为80或90 A时，La@C₈₂产率较低且随氦气压变化无明显规律；当电流为100、110 A(图 3c、3d)时，随着氦气压升高，La@C₈₂产率先增大后减小再增大，在20 kPa时达到最大值；当电流值为120 A(图 3e)时，La@C₈₂产率随氦气压增大而降低(见图 4)。此外，由图 3c~e可知，氦气压对改变La@C₈₂两种异构体La@C_s-C₈₂和La@C_2v-C₈₂的相对比例也有一定作用，随着氦气压降低，La@C_s-C₈₂相对La@C_2v-C₈₂比例反而增大，这一变化规律与Saito等^[24]的研究结果一致，即低气压对La@C_s-C₈₂的生成具有促进作用，同时也证明“minor”异构体La@C_sC₈₂的产率也可以高于“major”异构体La@C_2v-C₈₂。另外，由图 3可知，低氦气压对提高双金属富勒烯La₂@C₈₀产率也有促进作用，在氦气压为10 kPa、电流为120 A时La₂@C₈₀产率达到最大，其峰面积为C₈₄峰面积的1.24倍。

  图3 在一定电流强度下，不同氦气压力下制备的原灰提取液的HPLC图 Figure3. HPLC profiles of the extract of the carbon soot obtained under different He pressures but a given current density

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  图4 La@C₈₂与C₈₄的峰面积比 Figure4. Area ratio of La@C₈₂/C₈₄

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  2.2   电流对La@C₈₂产率的影响

  我们发现，内嵌金属富勒烯产率的高低是由氦气压和电流共同决定的。氦气分子不仅参与粒子(金属原子、碳原子及其他存在形式)之间的碰撞，还控制着阳极蒸发速度；氦气压越高，单位时间内携带进入电弧等离子区的粒子越多，阳极蒸发越快，电弧等离子区粒子浓度越大。电流的大小决定粒子携带能量的大小，电流越大粒子动能越大，粒子间碰撞越激烈。当氦气压为10 kPa(图 4a)时，阳极蒸发速率缓慢，粒子浓度很低，此时需要较大动能驱使粒子间碰撞激烈形成金属富勒烯，因此La@C₈₂产率随着电流增大而增大，在电流为120 A时达到最大值。当氦气压为20、35 kPa(图 4b、4c线)时，阳极蒸发速率增大，粒子浓度增大，此时粒子不需要过大动能就能互相碰撞形成稳定碳笼，La@C₈₂产率在电流为100 A时达到最大值。当氦气压为50、65 kPa(图 4d、4e线)时，粒子浓度相对较大，此时仅需电流提供较小动能使其碰撞即可获得较高产率金属富勒烯，因此La@C₈₂产率在电流为90 A时达到最大值。

  当电流与氦气压均较小(电流为80及90 A, 氦气压为10、20、35 kPa)时，体系内能量不足导致金属先于石墨蒸发，粒子间无法充分碰撞形成金属富勒烯，因此产率低。当电流与氦气压均较大(电流为120 A, 氦气压为50 kPa)时，此时体系内能量较大，阳极消耗速度过快，燃烧不均匀，大部分粒子快速沉积至炉壁以碳纳米管、石墨碎片等其他形式存在，无法形成稳定碳笼。与此同时，多数能量以光和热的形式转化，破坏金属富勒烯的结构，导致产率低。而在低电流高氦气压、中等电流中等氦气压及高电流低氦气压等较为温和的条件下，阳极蒸发速度适中，粒子具有较大动能且在电弧等离子区共存时间较长，碰撞机会多，可在一定程度上提高金属富勒烯产率。综上所述，La@C₈₂产率是电流和氦气压综合作用的结果，采用温和条件可以提高La@C₈₂的产率。

  如图 4所示，电流为120 A和氦气压为10 kPa的条件为制备内嵌镧金属富勒烯的最优条件，此时La@C₈₂的峰面积为C₈₄的峰面积的5.18倍，La₂@C₈₀的峰面积为C₈₄的峰面积1.24倍。此外，当电流为100和120 A时，La@C_s-C₈₂的峰面积大于La@C_2v-C₈₂的峰面积，可达1.45倍，这表明通过调整电流可在一定程度上调控La@C_2v-C₈₂和La@C_s-C₈₂的比例。因此，采用La₂O₃为阳极填充物，TCB为提取溶剂时，通过调节氦气压和电流可以有效的提高“minor”异构体的含量，高产率地获得La@C_s-C₈₂。

  3   结论

  采用电弧放电法成功制备了La@C₈₂和La₂@C₈₀并考察了氦气压力及电流对二者产率的影响，得到以下结论：

  (1) 氦气压和电流共同决定La@C₈₂产率的高低，氦气压越高，粒子浓度越大；电流越大，粒子所携带动能越大，只有保证粒子之间长时间充分碰撞才能提高La@C₈₂产率。因此低电流高氦气压、中等电流中等氦气压及高电流低氦气压等条件下可以高产率获得La@C₈₂。

  (2) 在电流强度足够的情况下(100和120 A)，降低氦气压可促进La@C_s-C₈₂的生成，甚至使其含量高于通常认为的“major”产物La@C_2v-C₈₂，这为调控La@C₈₂不同异构体比例提供了新的思路，具体原因仍需进一步探索。

  (3) 降低氦气压或电流可提高La₂@C₈₀产率，这说明双金属富勒烯的形成过程可能与单金属的不同。

  提高内嵌镧金属富勒烯的产率不仅为今后研究其独特的光、电、磁及化学性质等打下坚实的基础，同时也为合成新型内嵌金属富勒烯提供了一些有益的参考。

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  图 1  内嵌镧金属富勒烯的合成及提取过程示意图

  Figure 1  Scheme of synthesis and extraction of La-containing metallofullerenes

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  图 2  电流90 A和氦气压20 kPa时获得原灰提取液质谱图

  Figure 2  Mass spectrum of the extract of La soot (90 A, 20 kPa)

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  图 3  在一定电流强度下，不同氦气压力下制备的原灰提取液的HPLC图

  Figure 3  HPLC profiles of the extract of the carbon soot obtained under different He pressures but a given current density

  80 A, (b) 90 A，(c) 100 A，(d) 110 A，(e) 120 A

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  图 4  La@C₈₂与C₈₄的峰面积比

  Figure 4  Area ratio of La@C₈₂/C₈₄

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