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• 目前，有机发光材料被广泛应用于化学/生物传感器、荧光分子探针和有机电致发光二极管等诸多领域。但是传统的有机发光材料在聚集状态时易发生荧光猝灭，限制了其在固态发光领域的应用与发展。Tang等^[1-2]报道的具有聚集诱导发光(Aggregation-induced emission, AIE)效应的分子在溶液状态时发光很弱，而在聚集状态时荧光急剧增加，这有效解决了有机发光材料的固态聚集荧光猝灭问题，成为得到高效固态发光的有机光电功能材料的主要渠道之一。AIE效应产生的原因目前主要认为是分子在聚集状态时苯环的内旋转受限，导致其非辐射跃迁被抑制，辐射跃迁增强^[3-4]。随着有机AIE发光材料种类的不断丰富，对AIE效应产生机理的研究也不断深入。引起AIE效应的因素也多样化，针对不同种类的AIE发光分子，其发光的机理也不尽相同。随着研究工作的深入，人们陆续发现了各种AIE发光和其它独特发光在单个分子上同时实现的多功能有机发光材料。因此，AIE分子一出现便成为有机发光材料领域一个重要的研究热点。在具有AIE性质的典型发光分子中，四苯乙烯(Tetraphenylethene, TPE)衍生物具有合成简便、化学稳定、可化学修饰性强、使用浓度低且在聚集态时有较高的荧光量子产率等^[5-9]优点，因此被广泛应用于生物/化学荧光探针和有机电致发光二极管等领域^[10]。

  环境响应性高分子是指当如温度、pH值和电磁场等外界环境条件改变时，其自身的某些物理和化学性质会发生明显的可逆或者不可逆变化。近年来，环境响应性高分子越来越受到人们的关注与重视，其在化学/生物传感、药物缓释和环境智能监测等领域有广泛的应用^[11-13]。由于具有良好的温度敏感性和生物相容性，环境响应性高分子已经被广泛应用于生物技术领域，尤其在药物传递、温度靶向治疗和组织工程材料等方面用途广泛^[14-15]。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(Poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAM)链上因为有亲水性酰胺基和疏水性的异丙基，其最低临界溶液温度(Lower critical solution temperature, LCST)约为32 ℃^[16]。温度在LCST上下变化时，PNIPAM链在水溶液中会出现可逆的可溶-不溶的相变化。因此，PNIPAM也是一类研究较多的环境响应性高分子功能材料。Percec等^[17]首先报道的单电子转移活性自由基聚合(Single electron transfer-living radical polymerization, SET-LRP)技术不但可以很好地控制聚合物相对分子质量的大小和分布，而且还可以合成具有复杂拓扑结构和高链端功能团含量的聚合物材料。近年来，利用SET-LRP并结合其它活性自由基聚合技术将一些功能性基团引入到PNIPAM中，并赋予其多重环境响应性^[18-20]。Heng等^[21]利用SET-LRP技术成功地在聚多巴胺修饰的SiO₂纳米粒子表面引发N-异丙基丙烯酰胺聚合。由于纳米SiO₂粒子被游离的PNIPAM覆盖使其能够在室温呈胶状稳定存在，而且经PNIPAM修饰后SiO₂纳米粒子仍保持其原始形貌，但是其在极性和非极性溶剂中的分散性均显著提高。Zhou等^[22]通过自由基聚合将N-异丙基丙烯酰胺和TPE类单体共聚，得到了一系列玻璃化转变温度均较高且热稳定性和溶解性良好的聚合物。随着TPE含量的增加，聚合物的LCST逐渐降低，但仍保留与PNIPAM类似的热敏感性。聚甲基丙烯酸甲酯与共聚物通过氢键形成的互穿聚合物网络在溶液的pH值减小时荧光增强，因此该互穿聚合物网络具有温度和pH双重响应特性。由于与N-异丙基丙烯酰胺相连的四苯乙烯基团对互穿聚合物网络的相转变有很高的敏感性，当改变溶液的pH值时，互穿聚合物网络能够协同折叠形成紧密结构，发生相变时无溶解性损失。该类材料在改变温度和pH值时可以追踪其相变行为，有望在荧光光谱监测药物的释放过程方面具有很大的应用前景。总结起来，环境响应性发光高分子材料的研究和发展取得了长足的进步，其中有关多重环境响应性荧光PNIPAM的研究报道也在不断涌现^[23]，但是关于聚合物末端AIE活性基团的发光性质和聚合物聚集态之间的关联性研究还比较缺乏。因此，本文首先合成了如Scheme 1所示的具有AIE效应的含溴原子的引发剂，然后以N-异丙基丙烯酰胺为单体，利用SET-LRP技术制备了具有AIE效应的环境刺激性荧光PNIPAM，并在此基础上进行苯乙烯的原子转移活性自由基扩链反应，得到了一种双亲性嵌段聚合物。以具有AIE效应引发剂E作为参照物，详细研究了不同实验条件下双亲性嵌段聚合物光物理性质的变化情况，探讨了在双亲性嵌段聚合物末端挂接AIE活性发光分子表征其聚集态结构变化的可行性。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of AIE active initiator F and amphiphilic block polymer G

  Ⅰ.n-butyl-lithium, THF, 12 h, nitrogen atmosphere; Ⅱ.methylsulphonic acid, toluene, 24 h, 90 ℃, reflux; Ⅲ.dichloromethane, BBr₃, nitrogen atmosphere; Ⅳ.3-bromo-1-propanol, K₂CO₃, KI, acetone, 60 ℃, 24 h; Ⅴ.α-bromoisobutyryl bromide, triethylamine, THF, 40 ℃, 12 h; Ⅵ.Distilled water, CuBr, distilled water, tris(2-dimethylaminoethyl)amine, N, N-dimethylformamide, 25 ℃; Ⅶ.CuBr, toluene, N, N, N′, N′, N″-pentamethyldiethylenetriamine, 24 h, 25 ℃

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  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  PerkinElmer Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱(FTIR, 美国珀金埃尔默有限公司)；Varian Mercury+plus 400型核磁共振波谱仪(NMR，美国Varian公司)；UV-3600 SHIMADZU UV-Vis-NIR型分光光度计(日本岛津有限公司)；RF-5301PC Spectro型荧光光度计(PL, 日本岛津有限公司)；Agilent 1100型系列高效液相色谱仪(HPLC, 美国Agilent公司)；Perkin-Elmer Diamond型示差扫描量热仪(DSC，美国Perkin Elmer公司)，在N₂气环境下，以5 ℃/min的加热速率将样品从室温加热到220 ℃。利用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的数均相对分子质量及其分布系数。其型号为Agilent-1100系列高效液相色谱仪, 安捷伦科技(中国)有限公司(北京)，四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯作为内标测定。

  二苯基甲烷、4-甲氧基二苯甲酮、3-溴-1-丙醇、2-溴异丁酰溴、N, N, N′, N′, N″-五甲基二亚乙基三胺、N-异丙基丙烯酰胺和溴化亚铜均采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，以上试剂均为分析纯。三乙胺和苯乙烯采购自国药试剂，为分析纯试剂。三(N, N-二甲基氨基乙基)胺购自常州一品堂化学有限公司，为分析纯试剂。N-异丙基丙烯酰胺使用前在正己烷中重结晶3次。苯乙烯使用前过中性氧化铝柱除去阻聚剂。四氢呋喃在N₂气保护下钠和二苯甲酮中无水无氧处理得到。无水二氯甲烷通过氢化钙除水得到。合成过程中所使用的其它化学试剂均采用标准处理方法进行纯化。

  1.2   单体和聚合物的合成

  1.2.1   (4-甲氧基苯)-1，2，2-三苯基乙醇(A)

  在50 mL的反应瓶中，加入二苯甲烷固体(1.68 g，10.5 mmol)，除O₂气充N₂气，重复3次，加入无水无氧四氢呋喃(20 mL)，待固体完全溶解后，将其置于干冰-丙酮液中，搅拌条件下缓慢滴加正丁基锂(4.2 mL，2.4 mmol/L，10 mmol)。待溶液由无色变为橘红色后，继续搅拌反应30 min，然后将4-甲氧基二苯甲酮(2.123 g，10 mmol)迅速倒入反应瓶中，将墨绿色的反应液于室温下继续搅拌反应12 h。反应结束后加2.5 mL水淬灭反应，用二氯甲烷多次萃取后除去溶剂，旋蒸得到3.805 g白色固体A，产率为98%。

  1.2.2   甲氧基-4-三苯基乙烯-苯(B)

  反应瓶中加入第1步得到的化合物A(3.805 g，10.04 mmol)，除O₂气充N₂气，重复3次，加入甲苯(20 mL)和少量甲烷磺酸，于90 ℃的恒温油浴锅中回流搅拌反应24 h。二氯甲烷多次萃取后，用V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=20：1的溶剂柱层析，得到3.356 g淡黄色固体B，产率为88.2%。¹H NMR(400 MHz, 氘代二甲基亚砜), δ:3.65(s, 3H)，7.18~7.04(m, 9H)，7.02~6.88(m, 6H)，6.72(d, 2H)，6.48(d, 2H)。

  1.2.3   4-三苯基乙烯-苯酚(C)

  反应瓶中首先加入化合物B(0.417 g，1.08 mmol)，除O₂气充N₂气，重复3次，然后加入无水无氧二氯甲烷(20 mL)，待固体完全溶解后将反应液置于干冰-丙酮浴中，向反应液中缓慢滴加三溴化硼(0.26 mL)，搅拌30 min后，持续室温搅拌反应22 h。反应结束后，加2 mL水淬灭反应并继续搅拌30 min。二氯甲烷多次萃取后，用V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=8：1的溶剂柱层析，得到0.482 g黄色固体C，产率为82%。¹H NMR(400 MHz，氘代二甲基亚砜), δ:9.35(s，1H)，7.18~7.04(m，9H)，7.02~6.88(m，6H)，6.72(d，2H)，6.48(d，2H)。

  1.2.4   (3-(4-三苯乙烯基-苯氧基)-丙醇(D)

  反应瓶中依次加入化合物C(348 mg，1 mmol)，适量的K₂CO₃和KI，除O₂气充N₂气，重复3次，加入丙酮(25 mL)，待固体完全溶解后逐滴加入3-溴-1-丙醇(278 mg，0.2 mL，2 mmol)，于60 ℃恒温油浴锅中持续搅拌反应24 h。二氯甲烷多次萃取后，用V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=5：1的溶剂柱层析，得到0.41 g淡黄色固体D，产率为65%。¹H NMR(400 MHz，氘代氯仿), δ:7.18~7.04(m，9H)，7.02~6.88(m，6H)，6.72(d，2H)，6.48(d，2H)，4.05(t，2H)，3.84(d，2H)，2.15~1.95(m，3H)。

  1.2.5   AIE引发剂2-溴-2-甲基-丙酸-3-(4-三苯乙烯基-苯氧基)-丙醇酯(E)

  反应瓶中首先加入化合物D(380 mg，1 mmol)，除O₂气充N₂气，重复3次，再加入无水无氧四氢呋喃(15 mL)和三乙胺(0.1 mL)，待固体完全溶解后将其置于0 ℃冰浴中，缓慢滴加2-溴异丁酰溴(0.185 mL，1.5 mmol)，反应1 h后油浴升温到40 ℃继续搅拌反应12 h。二氯甲烷多次萃取后，用V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=10：1的溶剂柱层析，得到0.362 g白色固体E，产率为70 %。¹H NMR(400 MHz，氘代氯仿), δ:7.18~7.04(m，9H)，7.02~6.88(m，6H)，6.72 (d，2H)，4.32(d，2H)，4.10~3.93(m，2H)，1.93(d，8H)。

  1.2.6   大分子引发剂F

  首先，将重结晶过的N-异丙基丙烯酰胺(2.04 g，18 mmol)，三(N, N-二甲基氨基乙基)胺(33 μL，0.12 mol)，溶剂(1.5 mL N，N-二甲基甲酰胺，1.5 mL蒸馏水)，CuBr(17.21 mg，0.12 mmol)，AIE效应引发剂E(66.6 mg，0.12 mmol)和搅拌磁子依次加入10 mL反应试管中充分搅拌，经6次冷冻-除氧-解冻-充氮循环后，将反应试管置于25 ℃恒温油浴锅中反应12 h。反应结束后用10 mL四氢呋喃溶解聚合产物，再用中性氧化铝过滤除去反应液中的二价铜盐。无水乙醚中沉降3次，然后在40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到1.8 g白色固体F，产率为90%。其数均相对分子质量为29500，聚合度为232，相对分子质量分布系数为2.34。

  1.2.7   嵌段聚合物G

  首先，将除去阻聚剂的苯乙烯(2.76 mL，24 mmoL)、甲苯(1.4 mL)、N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺(21 μL，0.1 mol)、大分子引发剂F(3.01 g，0.1 mmol)、CuBr(14.37 mg，0.1 mmol)和搅拌磁子依次加入10 mL反应试管中充分搅拌，经6次冷冻-除氧-解冻-充氮循环后，将反应试管置于90 ℃恒温油浴锅中反应12 h。反应结束后用10 mL四氢呋喃溶解聚合产物，再用中性氧化铝过滤除去反应液中的二价铜盐。浓缩后适量甲醇中沉降3次，然后于40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到190 mg白色固体G，产率为2.3%。其数均相对分子质量为83000，N-异丙基丙烯酰胺嵌段聚合度为232，苯乙烯嵌段聚合度为418，相对分子质量分布系数为1.43。

  2.   结果与讨论

  2.1   化合物的合成与结构表征

  SET-LRP是一种在Cu(0)催化下可以有效地对聚合物进行分子结构设计的聚合反应技术。在Cu(Ⅰ)/多胺配体催化条件下，利用原子转移活性自由基聚合方法，聚合物PNIPAM的相对分子质量和相对分子质量分布均能得到有效控制^[24]，但Huang等^[25-26]证实，在水和N，N′-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜作为混合溶剂时，该反应并不是原子转移活性自由基机理，实际上仍为SET-LRP。因为在含氮配体存在条件下，卤化亚铜在水中极易歧化成紫黑色的铜Cu(0)和卤化铜Cu(Ⅱ)，其反应平衡速率常数高达1×10⁷。N, N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜对亲水性和疏水性聚合物均有良好的溶解性，并且和水互溶，所以在聚合过程中能够使反应不发生相分离，从而保证聚合反应正常进行。首先我们合成了具有AIE效应含溴原子的引发剂(E)，所有中间体和目标产物B~G的化学结构表征结果见辅助材料所示。然后利用比较成熟的N-异丙基丙烯酰胺的SET-LRP聚合，制备了具有AIE特性的大分子引发剂F。聚合反应结果表明，N-异丙基丙烯酰胺单体在水和N, N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中聚合效果良好，聚合反应12 h后产率为90%，数均相对分子质量为29500，相对分子质量分布系数为2.34。相对分子质量分布系数偏大可能的原因是选用的乙醚对大分子引发剂F的沉淀作用不强，从而导致大分子引发剂F的相对分子质量分布不是太理想。苯乙烯是一种重要的疏水性单体，其在工业上有重要应用价值。为了进一步证明PNIPAM封端基的引发活性，用大分子引发剂F通过原子转移活性自由基聚合引发苯乙烯制备了两亲性嵌段聚合物G。在原子转移活性自由基聚合反应中，溶剂对反应成功与否有非常重要的影响，溶剂不仅能影响大分子和催化剂在反应液中的溶解能力，而且还能够影响Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)二者之间的氧化还原平衡。因此，在制备两亲性嵌段聚合物G的反应中，以溶解性较好的甲苯作为溶剂进行聚合反应，可能甲苯对目标聚合物的两个嵌段均具有比较好的溶解性，在沉降过程中大部分聚合物溶解流失，导致聚合物G的产率很低。相对于大分子引发剂F，双亲性嵌段聚合物G的相对分子质量分布系数变小，可能是在沉降实验中采用的溶剂不一样，极性溶剂甲醇对双亲性嵌段聚合物G的沉淀作用更强，得到的聚合物的相对分子质量大，相对分子质量分布系数小。

  引发剂E和嵌段聚合物G的红外吸收光谱如图 1所示。由图 1上各峰的位置可知，在1380~1386 cm^-1范围内的一系列吸收峰为多环芳烃的伸缩振动，位于1600 cm^-1的特征吸收峰是多环芳烃上C＝C键的伸缩振动。引发剂E上C＝O键的伸缩振动吸收峰位于1740 cm^-1，C—O键的伸缩振动吸收峰则位于1100 cm^-1。在3000 cm^-1附近的吸收峰是聚苯乙烯苯环上C—H伸缩振动。760 cm^-1明显存在具有单取代苯环的特征吸收峰，表明分子链上有聚苯乙烯链段。3400 cm^-1的吸收峰是N—H键的伸缩振动吸收峰。1650 cm^-1的吸收峰是PNIPAM上C＝O键的伸缩振动。1385 cm^-1附近的两个伸缩振动吸收峰是异丙基的分裂峰，表明聚合物存在PNIPAM。此外，嵌段聚合物G的红外吸收光谱中也有和引发剂E相同的伸缩振动吸收峰，但不如引发剂E的峰明显，由此可知，TPE基团已经结合入嵌段聚合物G主链中。根据红外吸收光谱提供的吸收峰情况，可初步判断该聚合物为目标两亲性嵌段共聚物。由图 2所示的F和G的GPC曲线可知，曲线两侧均没有明显的侧峰出现，说明没有发生双基终止等链终止反应，扩链反应仍为活性自由基聚合。由GPC测定的嵌段聚合物G的数均相对分子质量为83000，相对分子质量分布系数为1.43，聚合物G的数均相对分子质量几乎是大分子引发剂F数均相对分子质量的3倍。说明大分子引发剂F的端基溴具有良好的引发活性。

  图 1

  

  图 1.  引发剂E和嵌段聚合物G的傅里叶变换红外吸收光谱

  Figure 1.  FTIR spectra of initiator E(a) and block polymer G(b)

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  图 2

  

  图 2.  大分子引发剂F和嵌段聚合物G的凝胶渗透色谱

  Figure 2.  Gel permeation chromatography(GPC) curves of the macromolecular initiator F(a) and the block polymer G(b)

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  2.2   光物理性质

  鉴于嵌段聚合物G是在AIE活性引发剂E的基础上聚合得到的，以引发剂E为参照物，详细对比研究了在相同实验条件下双亲性嵌段聚合物G和引发剂E的光物理性质和自组装行为。为了了解引发剂E和嵌段聚合物G的光物理性质，将其溶解于二氯甲烷中并配成浓度为1×10^-6 mol/L的溶液，表征了引发剂E和嵌段聚合物G的紫外吸收和荧光发射情况。由图 3可以得知，引发剂E在二氯甲烷溶液中紫外吸收峰为311 nm，其荧光发射峰在365 nm。嵌段聚合物G在二氯甲烷溶液中的紫外吸收最大峰为280 nm，在图 3下方箭头所示320 nm的小吸收峰应该是聚合物末端TPE的π-π^*跃迁引起的，其荧光发射峰在340 nm。鉴于TPE在嵌段聚合物G中含量很少，280 nm的吸收峰应该是由刚性聚苯乙烯片段片段引起的。根据溶液状态下的紫外吸收光谱，可以得出引发剂E和嵌段聚合物G的能隙分别为3.99和3.59 eV。同样地，由于两亲性嵌段聚合物G中生色团含量也较少，只观察到AIE效应引发剂E在薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射情况。由图 3可知，因为分子在薄膜状态下的聚集效应，较之在溶液状态时，引发剂E在薄膜状态下的紫外吸收和荧光发射均有一定程度的红移。引发剂E在薄膜状态下紫外吸收峰在330 nm，其荧光发射有两个峰，分别在440和485 nm。引发剂E和嵌段聚合物G在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱是单峰发射，只有在固态薄膜以及水和四氢呋喃的混合溶剂中才出现双峰发射，引发剂E和嵌段聚合物G不是单一的TPE结构，分子之间存在诸如π-π、氢键、范德华作用和分子间电荷转移等多种相互作用，导致在固体聚集态下有不同的聚集体存在，因而引起475和370 nm的双峰发射^[27]，在370 nm附近的发射峰应该是有序性更高的一种聚集体的荧光发射峰。引发剂E在薄膜状态下的能隙为3.16 eV，属于绿光范畴。

  图 3

  

  图 3.  引发剂E和嵌段聚合物G在二氯甲烷溶液中归一化的紫外吸收和荧光发射光谱以及引发剂E在薄膜状态下归一化的紫外吸收和荧光发射光谱

  Figure 3.  The normalized UV-Vis absorption and PL emission spectra of the initiator E and block polymer G in dichloromethane and the normalized UV-Vis absorption and PL emission spectra of initiator E in the thin solid film state

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  改变水和四氢呋喃(THF)溶剂的体积比会直接影响AIE分子和嵌段聚合物的溶解性，并导致其产生聚集体，其荧光发射光谱也随之发生变化。图 4A和4B分别是引发剂E和两亲性嵌段聚合物G在不同体积比THF和水混合溶剂中的荧光发射光谱。图 4C是引发剂E和两亲性嵌段聚合物G分散液的含水体积分数(φ_w/%)与对应荧光强度之间的关系示意图。根据图 5A~5C可知，在纯THF溶剂中，引发剂E和聚合物G荧光发射比较弱。随着混合溶剂中水的比例逐渐增加，引发剂E和嵌段聚合物G的荧光强度均逐渐增强。图 5为太阳光照射下引发剂E和聚合物G分散在不同含水体积比混合溶剂中的实物图，由图 5明显可知，相同摩尔浓度下，随着水体积分数的逐渐增加，引发剂E和聚合物G在THF和水混合溶剂的浑浊程度均依次增大。当水的体积分数超过70%时，引发剂E由于聚集程度增大，其荧光强度突然迅速增加，而聚合物G的荧光强度从水的体积比为20%开始增加但是没有引发剂E增加迅速。当水的体积分数超过80%时，聚合物G由于自身溶解度的原因，从混合溶剂中析出而导致其荧光发射强度急剧减弱。由此可知，当水的含量增加到一定程度时，引发剂E和嵌段聚合物G均有AIE效应。相同摩尔浓度下引发剂E在混合溶剂中的荧光发射强度比嵌段聚合物G强，可能是聚合物中非共轭的嵌段结构对TPE单元有一定分散稀释作用^[28]。

  图 4

  

  图 4.  引发剂E(A)和嵌段聚合物G(B)在不同体积比四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光发射光谱(A, B)以及发光强度和水体积分数之间的关系曲线(C)

  Figure 4.  PL emission spectra of the initiator E(A) and block polymer G(B) in THF and H₂O mixture with different H₂O volume fractions. The PL intensity versus H₂O volume fraction plots(C) of E and G in THF and H₂O mixture(λ_ex(E)=311 nm, c(E)=2×10^-4 mol/L; λ_ex(G)=280 nm, c(G) =2×10^-4 mol/L; The dispersion of E and G was treated by ultrasound for 2 min before tested)

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  图 5

  

  图 5.  引发剂E和嵌段聚合物G在不同体积比四氢呋喃和水的混合溶剂中的实物图

  Figure 5.  Photographs of the initiator E and block polymer G dispersion in THF and H₂O mixture(the final concentrations of the initiator E and block polymer G are 2×10^-4 mol/L)

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  嵌段聚合物G中PNIPAM链段上含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，其LCST一般在32 ℃左右。当温度低于PNIPAM的LCST时，链段上的酰胺基与周围水分子形成较强的氢键，此时溶解度较高且分散液为均相，整个分子表现亲水性。当温度高于PNIAPM的LCST时，酰胺基与水分子间的氢键遭到破坏，整个分子表现为疏水性，分散液会发生相分离。因此，又研究了温度对引发剂E和嵌段聚合物G分散液荧光发射的影响。图 6A~6B分别是引发剂E和两亲嵌段聚合物G在水体积分数为80%的混合溶剂中的荧光发射光谱, 图 6C为对应的引发剂E和嵌段聚合物G不同温度下荧光强度的关系曲线。由图 6A~6C可知，温度的改变对引发剂E和嵌段聚合物G的荧光发射均有显著影响。当温度逐渐升高时，引发剂E的荧光强度呈逐渐下降趋势，尤其当温度上升至37 ℃左右时，引发剂E分散液的荧光强度急剧下降。继续升高温度，引发剂E的荧光强度虽然继续下降，但是变化的幅度不大，这说明37 ℃对引发剂E的分散液是一个临界温度，虽然该温度并没有明显改变其分散液荧光强度随温度变化的整体趋势。相比之下，随着温度升高，聚合物G的荧光强度先逐渐增大，当温度升至37 ℃时，荧光强度到达最大值，随后荧光强度迅速下降。嵌段聚合物G荧光强度随着温度升高先增大后下降的原因是随着温度的升高，尤其在37 ℃以后，超过了嵌段聚合物G的LCST，分子中酰胺基与水分子形成的氢键遭到破坏。在此过程中亲水性的PNIAPM片段片段和疏水的聚苯乙烯片段片段之间可能存在一个竞争，温度的升高先促进了末端TPE发光体形成了更好的聚集微环境，导致其荧光强度先升高。然后温度继续升高又会导致聚合物沉淀，进而荧光强度下降。为了研究温度变化对嵌段聚合物G聚集态结构的可能影响，对两亲性嵌段聚合物G进行了热分析，由图 6D所示聚合物G固体的DSC曲线可知，嵌段聚合物G在0~220 ℃范围内未出现明显的玻璃化转变温度，排除了温度变化引起聚合物的玻璃化转变，进而造成荧光发光强度变化的可能性。因为在混合溶剂中组装体处于一种亚稳定状态，这与固体薄膜中聚合物链之间的聚集态结构有明显区别^[29-31]，所以温度升高引起嵌段聚合物发光强度先升高后下降只能归结为组装体在温度影响下的一种不同于玻璃化转变的亚单元运动。

  图 6

  

  图 6.  引发剂E(A)和嵌段聚合物G(B)在不同温度的四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光发射光谱(A, B))以及发光强度和温度之间的关系曲线(C)；嵌段聚合物G固体薄膜的DSC曲线(D)，混合溶剂中水的体积分数为80%

  Figure 6.  Fluorescent emission spectra of the initiator E(A) and block polymer G(B) at different temperatures in THF and H₂O mixture with 80% volume fraction of water. The fluorescent intensity versus temperature plots(C) of the initiator E and block polymer G in THF and H₂O mixture(λ_ex(E)=311 nm, c(E)=2×10^-4 mol/L; λ_ex(G)=280 nm, c(G) =2×10^-4 mol/L; The dispersions of the initiator E and block polymer G were treated by ultrasound for 2 min before tested), and the DSC curve(D) of amphiphilic block polymer G in thin solid film state

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  用水体积分数为80%的混合溶剂将浓度为2×10^-4 mol/L引发剂E和嵌段聚合物G分散液分别稀释为初始浓度的1/2、1/4、1/6、1/8和1/10，分别研究了不同浓度对引发剂E和嵌段聚合物G分散液荧光发射情况的影响。图 7A和7B分别是水的体积分数为80%的不同浓度引发剂E和嵌段聚合物G分散液的荧光发射光谱，图 7C为对应的引发剂E和聚合物G荧光强度和分散液浓度之间的关系曲线。由图 7A~7C可知，浓度与温度一样对引发剂E和聚合物G的荧光发射有显著影响。当浓度逐渐降低时，引发剂E的荧光强度呈逐渐下降趋势，嵌段聚合物G表现出与引发剂E完全不一样的趋势，其荧光强度变化与温度改变时荧光变化的趋势类似。随着浓度的降低，嵌段聚合物G荧光强度先逐渐增大，当浓度为初始浓度的1/6时，荧光强度开始急剧下降。

  图 7

  

  图 7.  引发剂E(A)和嵌段聚合物G(B)在不同浓度的四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光发射光谱以及发光强度和分散液浓度之间的关系曲线(C)，混合溶剂中水的体积分数固定为80%

  Figure 7.  PL emission spectra of the initiator E(A) and block polymer G(B) at different concentrations in THF and H₂O mixtures with 80% volume fraction of water. The plots(C) PL intensity versus the concentrations of the dispersion in THF/H₂O mixtures of the initiator E and block polymer G(λ_ex(E)=311 nm, c(E)=2×10^-4 mol/L; λ_ex(G)=280 nm, c(G)=2×10^-4 mol/L; The dispersions of E and G were treated by ultrasound for 2 min before tested)

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  3.   结论

  为了研究聚合物末端AIE活性基团的发光性质和聚合物聚集态之间的关联性问题，结合SET-LRP技术，在合成具有AIE效应引发剂E的基础上，通过大分子引发剂F的原子转移活性自由基扩链反应，制备了两亲性嵌段聚合物G。详细研究了在改变混合溶剂的体积比、温度和浓度的情况下具有AIE效应引发剂E和两亲性嵌段聚合物G分散液的光物理性质的变化情况。在同等实验条件下，具有AIE效应引发剂E和两亲性嵌段聚合物G分散液的荧光发射强度呈明显不同的变化趋势，这与其在混合溶剂中的自组装行为密切关联。通过对两亲性嵌段聚合物G光物理性质和自组装行为的研究，表明在双亲性嵌段聚合物末端挂接具有AIE效应的荧光探针来表征其聚集态结构变化的分子设计理念是完全可行的。本文工作对推动AIE荧光光谱的方法间接表征双亲性嵌段聚合物的自组装行为具有重要意义。

  辅助材料(Supporting Information)[化合物B~G的¹H NMR谱图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  Scheme 1  Synthesis of AIE active initiator F and amphiphilic block polymer G

  Ⅰ.n-butyl-lithium, THF, 12 h, nitrogen atmosphere; Ⅱ.methylsulphonic acid, toluene, 24 h, 90 ℃, reflux; Ⅲ.dichloromethane, BBr₃, nitrogen atmosphere; Ⅳ.3-bromo-1-propanol, K₂CO₃, KI, acetone, 60 ℃, 24 h; Ⅴ.α-bromoisobutyryl bromide, triethylamine, THF, 40 ℃, 12 h; Ⅵ.Distilled water, CuBr, distilled water, tris(2-dimethylaminoethyl)amine, N, N-dimethylformamide, 25 ℃; Ⅶ.CuBr, toluene, N, N, N′, N′, N″-pentamethyldiethylenetriamine, 24 h, 25 ℃

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  图 1  引发剂E和嵌段聚合物G的傅里叶变换红外吸收光谱

  Figure 1  FTIR spectra of initiator E(a) and block polymer G(b)

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  图 2  大分子引发剂F和嵌段聚合物G的凝胶渗透色谱

  Figure 2  Gel permeation chromatography(GPC) curves of the macromolecular initiator F(a) and the block polymer G(b)

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  图 3  引发剂E和嵌段聚合物G在二氯甲烷溶液中归一化的紫外吸收和荧光发射光谱以及引发剂E在薄膜状态下归一化的紫外吸收和荧光发射光谱

  Figure 3  The normalized UV-Vis absorption and PL emission spectra of the initiator E and block polymer G in dichloromethane and the normalized UV-Vis absorption and PL emission spectra of initiator E in the thin solid film state

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  图 4  引发剂E(A)和嵌段聚合物G(B)在不同体积比四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光发射光谱(A, B)以及发光强度和水体积分数之间的关系曲线(C)

  Figure 4  PL emission spectra of the initiator E(A) and block polymer G(B) in THF and H₂O mixture with different H₂O volume fractions. The PL intensity versus H₂O volume fraction plots(C) of E and G in THF and H₂O mixture(λ_ex(E)=311 nm, c(E)=2×10^-4 mol/L; λ_ex(G)=280 nm, c(G) =2×10^-4 mol/L; The dispersion of E and G was treated by ultrasound for 2 min before tested)

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  图 5  引发剂E和嵌段聚合物G在不同体积比四氢呋喃和水的混合溶剂中的实物图

  Figure 5  Photographs of the initiator E and block polymer G dispersion in THF and H₂O mixture(the final concentrations of the initiator E and block polymer G are 2×10^-4 mol/L)

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  图 6  引发剂E(A)和嵌段聚合物G(B)在不同温度的四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光发射光谱(A, B))以及发光强度和温度之间的关系曲线(C)；嵌段聚合物G固体薄膜的DSC曲线(D)，混合溶剂中水的体积分数为80%

  Figure 6  Fluorescent emission spectra of the initiator E(A) and block polymer G(B) at different temperatures in THF and H₂O mixture with 80% volume fraction of water. The fluorescent intensity versus temperature plots(C) of the initiator E and block polymer G in THF and H₂O mixture(λ_ex(E)=311 nm, c(E)=2×10^-4 mol/L; λ_ex(G)=280 nm, c(G) =2×10^-4 mol/L; The dispersions of the initiator E and block polymer G were treated by ultrasound for 2 min before tested), and the DSC curve(D) of amphiphilic block polymer G in thin solid film state

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  图 7  引发剂E(A)和嵌段聚合物G(B)在不同浓度的四氢呋喃和水的混合溶剂中的荧光发射光谱以及发光强度和分散液浓度之间的关系曲线(C)，混合溶剂中水的体积分数固定为80%

  Figure 7  PL emission spectra of the initiator E(A) and block polymer G(B) at different concentrations in THF and H₂O mixtures with 80% volume fraction of water. The plots(C) PL intensity versus the concentrations of the dispersion in THF/H₂O mixtures of the initiator E and block polymer G(λ_ex(E)=311 nm, c(E)=2×10^-4 mol/L; λ_ex(G)=280 nm, c(G)=2×10^-4 mol/L; The dispersions of E and G were treated by ultrasound for 2 min before tested)

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