硝基苯酚具有致癌性和剧毒性，是一类很难治理的水污染物[1-2]，严重地影响着生态平衡和人类健康，被美国环境保护署列为优先治理的污染物[3]。在众多治理4-硝基苯酚(4-NP)方案中，还原硝基是有效的途径之一。与4-NP相比，还原产物对氨基苯酚(4-AP)低毒，还可作为工业原料广泛用于合成农药，染料和其它精细化学品。因此，有必要开发出一种低成本将4-NP还原为4-AP的方案。
目前，将4-NP还原为4-AP的主要方法有铁酸还原、电化学还原和催化加氢等[4-5]。传统的铁-酸还原体系以强酸作为介质，对反应的选择性也比较低。在反应过程中，会产生大量的再次污染环境的金属氧化物。电化学还原消耗大量能源。催化加氢在温和的实验条件下具有低成本和高转化率的特点，是较为理想的治理方案。为了满足低成本和工业规模高转化率的要求，廉价的过渡态金属及其氧化物催化剂成为研究的热点[6-7]。通过合理的设计，可制备具有优异的催化活性和稳定性的催化剂。
负载型金属催化剂广泛应用在精细化工、石化、汽车尾气排放控制等领域[8-12]。将活性金属组分分散为小粒径(1~20 nm)的纳米颗粒(NPs)可提高金属催化剂的有效利用率[13-14]。然而裸露的金属纳米粒子高表面能和高反应活性导致团聚的发生，降低金属颗粒的催化活性，进而限制催化剂的工业化应用。如何将金属纳米颗粒均匀分散和固定在功能性的载体上又要保持其纳米尺寸的特性是研究的重点。在反应过程中，理想的载体不仅要提供足够大的比表面积和分布均匀的“锚定位点”使NPs更好地分散和固定，稳定性还要高。传统的多孔材料，如活性炭[15-16]、沸石和分子筛[17-18]等已经实现了工业化应用，但是材料的发展却不能满足在原有基础上继续降低金属的载量，同时使金属催化剂更加稳定的要求。
基于付-克烷基化反应制备的超交联聚合物(HCPs)作为一种新型多孔材料具有合成步骤简单、骨架强度高、比表面积大等优点[19-22]，被广泛应用于多相催化、气体分离和储存等领域[19, 23-27]。本文以双三苯基膦氯化镍(BTP-Ni)为合成单体，原位合成Ni-P共掺杂的骨架聚合物HCP-(BTP-Ni)，并通过改变反应物的用量调控聚合物的孔道结构和比表面积。对HCP-(BTP-Ni)催化4-NP还原反应进行了研究，探讨了材料骨架中掺杂的Ni、P组成对催化剂活性和稳定性的促进作用。
双(三苯基膦)氯化镍(BTP-Ni)、三苯基膦(PPh3)、苯(Ph)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、无水三氯化铁(FeCl3)和对硝基苯酚购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂。
NEX-US670型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)；JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；PHI Quantera Ⅱ型X射线光电子能谱分析仪(XPS，日本Ulvac-Phi公司)；岛津UV2550型紫外可见分光光度计(UV-Vis，日本岛津公司)。
参照文献[28]中方法合成HCP-(BTP-Ni)。在50 mL两口烧瓶中加入5 mL 1, 2-二氯乙烷，室温搅拌，依次加入BTP-Ni(0.6542 g, 1 mmol)，苯(0.156 g, 2 mmol)，1, 2-二甲氧基甲烷(0.608 g, 6 mmol)，搅拌均匀后再加入无水三氯化铁(2.6 g, 16 mmol)，45 ℃，回流，搅拌5 h，升温至80 ℃，反应19 h。固体产物用甲醇离心洗涤3次并索氏提取24 h，60 ℃，真空干燥24 h，待用。标记为HCP-(BTP-Ni)-1，收率为32%。改变苯的用量(0.312 g, 4 mmol)，其它条件不变，得到的材料标记为HCP-(BTP-Ni)-2，收率为63%。
HCP-PPh3的制备 在50 mL两口烧瓶中加入5 mL 1, 2-二氯乙烷，室温搅拌，依次加入三苯基膦(2 mmol，0.524 g)，苯(4 mmol，0.312 g)，1, 2-二甲氧基甲烷(6 mmol，0.608 g)，剧烈搅拌下，加入无水三氯化铁(16 mmol，2.6 g)，45 ℃下，回流反应5 h，80 ℃，反应19 h。产物用甲醇洗涤3次并索氏提取24 h，60 ℃真空干燥24 h待用，所得聚合物标记为HCP-PPh3，收率为80%。
(HCP-PPh3)-Ni的制备 将200 mg HCP-PPh3分散于20 mL乙醇中，加入NiCl2·6H2O乙醇溶液(2 mL, 0.0203 g/mL)，搅拌12 h，蒸干溶剂，真空干燥24 h，得到材料标记为(HCP-PPh3)-Ni5%(Ni质量分数5%)。相同的方法制备镍的质量分数为1%、0.1%的材料，分别标记为(HCP-PPh3)-Ni1%、(HCP-PPh3)-Ni0.1%。
20 mg催化剂均匀分散在30 mL 4-NP溶液(0.1 mmol/L)中，随后加入30 mg NaBH4持续搅拌，每隔2 min取4 mL混合液，抽滤得到清液。用UV-Vis测量吸光度，记录数据并处理。
图 1A为BTP-Ni和HCP-(BTP-Ni)-2的红外光谱图。在3400 cm-1出现游离的—OH特征峰，3041 cm-1的吸收峰是芳环的碳氢伸缩振动峰，同时1600~1500和770~690 cm-1的吸收峰属于芳环的特征峰，1432 cm-1是P—CH2键的吸收峰。在制备的HCP-(BTP-Ni)-2红外图谱中除了保有BTP-Ni单体的特征峰外，在2975~2844 cm-1出现了亚甲基振动吸收峰，说明BTP-Ni单体之间成功交联，形成了—CH2—，表明了通过一步交联法制备了Ni/P共掺杂聚合物材料。图 1B中XRD说明HCP-(BTP-Ni)-2以无定型状态存在。
为进一步表征HCP-(BTP-Ni)的孔结构性质，对其做了N2吸脱附测试，结果如图 2A所示，在相对压力较低的情况下(p/p0=0~0.1)吸附量呈现迅速上升的情况，符合微孔填充的机制，表明了骨架材料中含有丰富的微孔结构。在中等压力下(p/p0=0.4~0.9)出现的吸附回滞环对应着介孔毛细凝聚体系，说明聚合物材料中含有介孔结构，这与图 2B中HCP-(BTP-Ni)孔径分布图所对应的结果相一致，与材料拥有大量的孔径尺寸在1~2 nm的微孔相对应。
HCP-(BTP-Ni)-1与HCP-(BTP-Ni)-2的骨架结构和活性如表 1所示。HCP-(BTP-Ni)-1的比表面积为550.2 m2/g，而HCP-(BTP-Ni)-2的比表面积为733.8 m2/g，表明了通过调控BTP-Ni与苯的配比实现了对聚合物比表面积的可控制备。比表面积较高的HCP-(BTP-Ni)-2催化4-NP还原转化频率(TOF)能够达到820 h-1，因此选择催化剂HCP-(BTP-Ni)-2来探索其在4-NP还原反应中Ni-P共掺杂带来的协同效应。
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| Sample | Surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Time/min | Removal rate/% | TOF/h-1 |
| HCP-(BTP-Ni)-1 | 550.2 | 0.5775 | 12 | 99 | 336 |
| HCP-(BTP-Ni)-2 | 733.8 | 0.8158 | 8 | 99 | 820 |
图 3A是HCP-(BTP-Ni)-2的SEM图像，可以看出该超交联聚合物材料由无定形颗粒堆积而成，表面含有大量的堆积孔。同时EDS能谱分析表明，合成的HCP-(BTP-Ni)-2材料中含有C、P和Ni等元素(图 3B和3C)，说明P、Ni成功构建到聚合物骨架当中，并通过原子吸收(AAS)测试Ni的质量分数为0.008%。
选择催化还原4-NP反应为模型来探索HCP-(BTP-Ni)-2的催化机制，如图 4插图所示，含有4-NP水溶液呈浅黄色，加入NaBH4后变成亮黄色，这归因于4-NP在碱性环境中以离子形式存在，并在催化剂的作用下被还原成了无色的4-AP。相应的紫外吸收光谱如图 4曲线a所示，4-NP的吸收峰在317 nm，加入NaBH4后，在400 nm出现特征吸收峰(图 4曲线b)，而4-AP在300 nm处出现特征峰(图 4曲线c)。首先，测试了单独的NaBH4还原4-NP的效果，如图 5A所示，只有NaBH4存在，搅拌反应1 h后，400 nm处的吸收峰基本没有变化，300 nm处也没有出现新的吸收峰，说明NaBH4很难将4-NP还原。图 5B中单独HCP-(BTP-Ni)-2也不能转化4-NP，而在HCP-(BTP-Ni)-2和NaBH4的共同作用下(图 6)，4-NP的吸收峰(400 nm)随时间增加而逐渐降低，4-AP的吸收峰(300 nm)出现并逐渐升高，表明NaBH4在HCP-(BTP-Ni)-2的作用下将4-NP还原为4-AP，并在3 min后，4-NP转化率达到70%以上，7.5 min后, 转化率达到100%。
进一步比较了HCP-(BTP-Ni)-2与后负载型催化剂(HCP-PPh3)-Ni0.1%、(HCP-PPh3)-Ni1%和(HCP-PPh3)-Ni5%的催化活性，如图 7A所示，(HCP-PPh3)-Ni5%能在4 min左右完全催化4-NP还原到4-AP，但是在反应过程中发现活性组分镍存在大量流失的现象，不利于催化剂的循环使用。(HCP-PPh3)-Ni1%也能在8 min时候获得较理想的催化效果，但催化剂(HCP-PPh3)-Ni0.1%在12 min后转化率只有30%左右。随后，比较了HCP-(BTP-Ni)-2和(HCP-PPh3)-Ni1%的循环能力，如图 7B所示，在(HCP-PPh3)-Ni1%中Ni含量远远大于HCP-(BTP-Ni)-2的情况下，(HCP-PPh3)-Ni1%却无法多次循环使用，循环2次后，产率已经降到60%，而HCP-(BTP-Ni)-2循环使用8次仍能保持在90%以上的产率。在Ni含量极低的情况下HCP-(BTP-Ni)-2表现出优良的循环性能的原因可能是掺杂元素与骨架间的相互作用改变了活性组分Ni的电子云密度，增加了金属原子与聚合物骨架之间的电子传输性能，起到了对催化性能的协同增强作用。
分别对HCP-(BTP-Ni)-2和(HCP-PPh3)-Ni1%的XPS结果进行对比分析，如图 8A，在(HCP-PPh3)-Ni1%中结合能为882和875 eV的峰属于Ni2+2p1/2，854~850.2 eV的峰属于Ni2+2p3/2的卫星峰[29]；而在原位合成的HCP-(BTP-Ni)-2中，在结合能为860.5 eV处出现了Ni2+2p3/2的卫星峰，854~850.2 eV属于Ni2+2p3/2的卫星峰稍微左移0.15 eV，这表明了Ni周围的电子云密度增大，与此相对应，P2p的结合能则减小了0.6 eV表明P周围的电子云密度降低[30]。这也说明了原位合成的Ni-P共掺杂HCP-(BTP-Ni)-2中的Ni与周围的P原子之间存在相互作用，改变了Ni与P的电子结合能，提高了Ni金属组分的活性。
通过一步法直接原位合成了Ni、P共掺杂的聚合物骨架材料HCP-(BTP-Ni)，通过前驱体BTP-Ni与苯不同的配比调控了HCP-(BTP-Ni)的比表面积。在Ni质量分数极低(0.008%)的情况下，催化剂HCP-(BTP-Ni)-2能够快速催化反应(SI)，产率达到100%，转化频率(TOF)达到820 h-1，经过8次循环利用，催化产率在90%以上。P和Ni共掺杂增强了HCP-(BTP-Ni)中金属与骨架之间的协同作用，提高了催化剂催化活性，这种一步合成法制备的材料稳定性更好。本文工作为新型金属催化剂的制备方法提供了参考借鉴，HCP-(BTP-Ni)优异的催化4-NP转化能力也具有潜在的工业应用前景。
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图 1 BTP-Ni与HCP-(BTP-Ni)-2的红外图谱(A)和HCP-(BTP-Ni)-2的XRD图谱(B)
Figure 1 FT-IR spectra for prepared catalysts(A) and XRD spectrum of the HCP-(BTP-Ni)(B)
图 2 HCP-(BTP-Ni)-1和HCP-(BTP-Ni)-2的吸脱附曲线(A)和孔径分布曲线(B)
Figure 2 Nitrogen sorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of HCP-(BTP-Ni)-1and HCP-(BTP-Ni)-2
图 3 HCP-(BTP-Ni)-2的扫描电子显微镜谱照片(A, B)及B图中长方形选区的EDS谱图(C)
Figure 3 SEM images(A, B) of HCP-(BTP-Ni)-2 and EDS spectrum(C) of selected rectangle area in B
图 4 4-NP原液(a), 分别含有NaBH4(b)和HCP-(BTP-Bi)-2(c)反应液的UV-Vis谱图
Figure 4 UV-Vis curves of 4-AP(a), mixed with NaBH4(b), and NaBH4+HCP-(BTP-Bi)-2(c)
图 5 (A) 单独加入NaBH4的影响:初始加入(a)和1 h后(b); (B)单独加入HCP-(BTP-Ni)-2的影响:初始加入(c)和15 min后(d)的UV-Vis谱图
Figure 5 (A)UV-Vis curves of effect of adding NaBH4 alone: initial addition(a) and after 1 h(b); (B)addition of HCP-(BTP-Ni)-2 alone:initial addition(c) and after 15 min(d)
图 6 HCP-(BTP-Ni)-2催化NaBH4还原4-NP为4-AP的紫外-可见吸收光谱图
Figure 6 UV-Vis curves of HCP-(BTP-Ni)-2 catalyzed conversion of 4-NP to 4-AP by NaBH4
图 7 (HCP-PPh3)-Ni5%、HCP-(BTP-Ni)-2、(HCP-PPh3)-Ni1%和HCP-(BTP)-Ni0.1%催化4-NP还原过程(A)和(HCP-PPh3)-Ni1%和HCP-(BTP-Ni)-2在相同条件下的循环次数(B)
Figure 7 Reduction reaction for the conversion of 4-NP to 4-AP catalyzed by (HCP-PPh3)-Ni5%, HCP-(BTP-Ni)-2, (HCP-PPh3)-Ni1% and HCP-(BTP)-Ni0.1%(A) and the cycle number of catalysts (HCP-PPh3)-Ni1%, HCP-(BTP-Ni)-2(B)
图 8 HCP-(BTP-Ni)-2(A, B)和(HCP-PPh3)-Ni1%(C, D)的Ni2p高分辨XPS谱
Figure 8 The high resolution Ni2p spectra of HCP-(BTP-Ni)-2(A, B) and (HCP-PPh3)-Ni1%(C, D)
表 1 HCP-(BTP-Ni)-1与HCP-(BTP-Ni)-2的骨架结构和活性
Table 1. Structure and catalytic properties of HCP-(BTP-Ni)-1 and HCP-(BTP-Ni)-2
| Sample | Surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Time/min | Removal rate/% | TOF/h-1 |
| HCP-(BTP-Ni)-1 | 550.2 | 0.5775 | 12 | 99 | 336 |
| HCP-(BTP-Ni)-2 | 733.8 | 0.8158 | 8 | 99 | 820 |
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