一种热活化延迟荧光黄光材料的合成、性能及高效率电致发光器件

王志强 蔡佳林 张明 郑才俊 吉保明

引用本文: 王志强, 蔡佳林, 张明, 郑才俊, 吉保明. 一种热活化延迟荧光黄光材料的合成、性能及高效率电致发光器件[J]. 化学学报, 2019, 77(3): 263-268. doi: 10.6023/A18100437 shu
Citation:  Wang Zhiqiang, Cai Jialin, Zhang Ming, Zheng Caijun, Ji Baoming. A Novel Yellow Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitter For Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes[J]. Acta Chimica Sinica, 2019, 77(3): 263-268. doi: 10.6023/A18100437 shu

一种热活化延迟荧光黄光材料的合成、性能及高效率电致发光器件

    通讯作者: 郑才俊, E-mail: zhengcaijun@uestc.edu.cn; 吉保明, E-mail: lyhxxjbm@126.com
  • 基金项目:

    项目受国家自然科学基金(No.51773029)和河南省自然科学基金(No.182300410230)资助

摘要: 利用吩噁嗪和嘧啶分别作为电子给体和电子受体,通过Buchwald-Hartwig和Suzuki偶联反应成功合成了一种热活化延迟荧光黄光材料pPBPXZ.密度泛函理论计算显示,pPBPXZ分子中吩噁嗪和嘧啶结构单元间的二面角接近90°,而两个嘧啶结构单元与连接二者的苯环间的二面角接近0°;pPBPXZ的最高电子占据轨道主要分布在吩噁嗪结构单元上,最低电子未占轨道主要分布在嘧啶环和苯环上,两种分子轨道只有很小部分重叠.循环伏安、热重和差热测试表明,pPBPXZ具有高的电化学稳定性和热稳定性.在甲苯溶液中,pPBPXZ在360~495 nm显示出了明显的分子内电荷转移跃迁吸收,室温发光峰出现在535 nm.根据低温(77 K)荧光和磷光光谱,计算得到pPBPXZ的最低激发单重态和最低激发三重态能级分别为2.57 eV和2.48 eV,能级差(△EST)仅为0.09 eV.利用pPBPXZ作为发光层客体掺杂材料,制备出了高效率的黄光电致发光器件.器件的发射峰出现在552~560 nm,最大电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了49.9 cd/A、49.0 lm/W和15.7%,而且发光效率受pPBPXZ掺杂浓度影响较小.

English

  • 有机电致发光器件(OLEDs)具有驱动电压低、响应速度快、视角宽、亮度高、色彩鲜艳、轻薄、柔性好等诸多优点, 作为下一代平板显示和固态照明技术受到了广泛关注[1~10].荧光材料是最早在OLEDs中应用的发光材料, 但荧光OLEDs只能利用电激发产生的单重态激子发光, 基于该类发光材料的OLEDs最大理论内量子效率仅为25%.铱、铂等磷光过渡金属配合物为第二代OLEDs发光材料.重金属离子能产生明显的自旋-轨道耦合, 导致激发三重态和激发单重态混合, 使激发三重态返回到基态的跃迁不再受自旋禁阻限制, 从而产生室温磷光; 因此, 磷光OLEDs理论上能够将电激发产生的单重态和三重态激子全部转化为可见光, 最大内量子效率为100%[11~13].然而, 制备高发光效率磷光材料所需要的金属价格昂贵、资源有限、毒性较大, 限制了过渡金属配合物磷光材料在OLEDs中的应用.

    近年来, 人们对可利用三重态激子的纯有机发光材料进行了探索, 包括热活化延迟荧光(TADF)材料、三重态-三重态湮灭(TTA)材料以及局域电荷转移杂化激发态(HLCT)材料等[14~23].其中, TADF材料发展尤为迅速, 已成为OLEDs领域的研究热点[24~31]. TADF材料一般为给体-受体(D-A)型分子结构, 材料的最高电子占据轨道(HOMO)和最低电子未占轨道(LUMO)分别位于电子给体和电子受体上, 两种轨道重叠较少; 这种结构使得TADF材料的最低激发单重态(S1)和最低激发三重态(T1)间能级差(ΔEST)较小(一般小于0.3 eV), 材料从环境中吸收的热能可以将T1激子经过反系间窜跃(RISC)过程转化为S1激子, 再通过辐射跃迁产生荧光[32~34].因此, 基于TADF材料的OLEDs也能够将电激发产生的单重态和三重态激子全部转化为可见光.

    黄光材料不仅能扩大OLEDs的色域, 使显示效果更自然、逼真, 而且能联合蓝光材料制备白光OLEDs, 在固态照明领域具有重要应用价值[35~43].本文以吩噁嗪和嘧啶分别作为电子给体和电子受体, 设计、合成了一种黄光TADF材料pPBPXZ.该材料的ΔEST仅为0.09 eV, 发射光具有明显的TADF特征.利用pPBPXZ作为客体掺杂材料制备出了高效率的黄光OLEDs (λmax=552~560 nm), 器件的最大电流效率(CE)、功率效率(PE)和外量子效率(EQE)分别达到了49.9 cd/A、49.0 lm/W和15.7%, 而且发光效率受pPBPXZ的掺杂浓度影响较小.

    目标化合物pPBPXZ的合成路线如图式 1所示.以2-氯-5-碘嘧啶(1)与吩噁嗪(2)作为起始原料, 利用二者间的Buchwald-Hartwig偶联反应合成中间产物3; 化合物3再与对苯二硼酸(4)发生Suzuki偶联反应, 即得到pPBPXZ.目标化合物pPBPXZ的结构通过1H NMR、13C NMR以及质谱进行了表征.在测试物理性能和制备器件前, 我们用升华法对pPBPXZ做了进一步纯化.

    图式 1

    图式 1.  化合物pPBPXZ的合成路线
    Scheme 1.  The synthetic route of pPBPXZ

    利用Gaussian09程序和B3LYP方法, 对pPBPXZ进行了密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)计算, C、H、N、O原子均用6-31G*基组. DFT计算得到的pPBPXZ立体结构和前沿分子轨道如图 1所示. pPBPXZ中心的苯环与相邻的两个嘧啶环间的二面角接近0°, 三者构成一个π共轭体系; 而吩噁嗪结构单元与嘧啶结构单元几乎互相垂直, 之间的二面角为89.9°. pPBPXZ的HOMO主要分布在吩噁嗪结构单元上, LUMO分别主要分布在嘧啶环和苯环上; 通过TD-DFT计算得到pPBPXZ的S1和T1能级分别为2.18和2.17 eV, ΔEST仅为0.01 eV.相互分离的HOMO、LUMO和非常小的ΔEST意味着pPBPXZ可能是一种高效率的TADF材料.

    图 1

    图 1.  化合物pPBPXZ的立体结构和分子轨道
    Figure 1.  The stereostructure and molecular orbitals of pPBPXZ

    循环伏安(CV)测试结果显示, pPBPXZ的电化学氧化、还原过程均可逆(图 2), 说明该化合物具有良好的电化学稳定性.根据起始氧化电位计算得到pPBPXZ的HOMO能级为-5.43 eV; 结合pPBPXZ吸收光谱的边沿波长(543 nm)计算出LUMO能级为-3.15 eV, 这一结果与根据还原电位计算得到的LUMO能级(-3.23 eV)基本相当; HOMO与LUMO间的能级差(2.28 eV)对应于黄色发射光.热重分析(TGA)表明, pPBPXZ具有高的热稳定性, 在氮气环境下的热分解温度(Td, 失重5%)达到了451 ℃ (图S1).在pPBPXZ的差示扫描量热(DSC)测试中, 没有观察到玻璃化转变现象, 说明该化合物具有良好的形貌稳定性.高的电化学稳定性和热稳定性有助于提高电致发光器件的操作稳定性和寿命.

    图 2

    图 2.  化合物pPBPXZ的CV曲线
    Figure 2.  The CV curve of pPBPXZ

    化合物pPBPXZ在甲苯溶液中、室温条件下的紫外-可见吸收光谱和发射光谱如图 3所示.在吸收光谱中, 波长小于360 nm的高强度吸收带(λmax=320 nm)为π-π*跃迁吸收; λmax=419 nm的吸收带可归属为从电子给体吩噁嗪到电子受体嘧啶的分子内电荷转移(ICT)跃迁. pPBPXZ在甲苯溶液中发射黄色光, 发光峰出现在535 nm.根据77 K温度下荧光和磷光光谱的起始波长(图S2), 计算得到pPBPXZ的S1和T1能级分别为2.57 eV和2.48 eV, 可见pPBPXZ的ΔEST仅为0.09 eV, 如此小的能级差意味着该化合物的室温发射光中含有TADF组分.氧气猝灭实验显示, 溶剂中的氧能大幅度降低pPBPXZ的发光强度(图S3), 这说明激发三重态对pPBPXZ的发射光有较大贡献.为了证实TADF的存在, 我们将pPBPXZ以11%质量浓度(w)掺杂在4, 4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)薄膜中, 测试了其在氮气环境中的瞬态荧光衰减.结果显示, pPBPXZ的室温发射光中含有纳秒级(9.24 ns)和微秒级(21.62 µs)两种寿命的发光组分; 其中, 短寿命组分对应于瞬时荧光, 而长寿命组分即为来源于三重态激子的延迟荧光.随测试温度的升高, pPBPXZ的延迟荧光组分明显增强(图 4), 这证实了pPBPXZ的延迟荧光为TADF, 而不是TTA. 表 1中为pPBPXZ的各项光物理性能数据.

    图 3

    图 3.  化合物pPBPXZ在甲苯溶液中的紫外吸收与光致发光光谱
    Figure 3.  The absorption and photoluminescence (PL) spectra of pPBPXZ in toluene solution

    图 4

    图 4.  化合物pPBPXZ在CBP薄膜中不同温度下的荧光衰减曲线(激发波长为300 nm, 测试波长为535 nm)
    Figure 4.  The temperature-dependent transient PL decay curves of pPBPXZ in CBP film (Excitation wavelength was 300 nm and measurement wavelength was 535 nm)

    表 1

    表 1  pPBPXZ的光物理性能数据
    Table 1.  The photophysical data of pPBPXZ
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    λAbs/nm λPL/nm S1/eV T1/eV ΔEST/eV HOMO/eV LUMO/eV τpa/ns τdb/μs
    419 535 2.57 2.48 0.09 -5.43 -3.15 9.24 21.62
    aLifetime of prompt fluorescence; bLifetime of delayed fluorescence.

    利用pPBPXZ作为发光层客体掺杂材料, 制备了结构为ITO/TAPC (35 nm)/TCTA (10 nm)/CBP:pPBPXZ (20 nm)/TmPyPb (40 nm)/LiF (1 nm)/Al的四种电致发光器件. ITO(氧化铟锡)和LiF/Al分别为阳极和阴极; TAPC、TCTA、TmPyPb和CBP分别用作空穴传输层、电子阻挡层、电子传输层和发光层主体材料, 材料结构如图 5所示.在器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中, pPBPXZ的质量掺杂浓度(w)分别为6%、11%、16%、23%.

    图 5

    图 5.  APC、TCTA、TmPyPb和CBP的分子结构
    Figure 5.  The molecular structures of TAPC, TCTA, TmPyPb and CBP

    表 2列出了以pPBPXZ作为发光层客体材料的四种 电致发光(EL)器件的主要性能数据.如图 6所示,将 pPBPXZ掺杂浓度从6%提高至23%,电致发光光谱仅 发生了轻微的红移,器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的发射峰分别位 于552 nm、552 nm、556 nm和560 nm,该红移应是由 pPBPXZ分子间的相互作用引起的.四种器件都具有较 低的开启电压(Von=3.1~3.3 V),且开启电压随 pPBPXZ掺杂浓度的增加而降低(图 7).制备的四种器件 均表现出了高发光效率,pPBPXZ掺杂浓度为11%时, 器件EL效率最高,最大电流效率(CE)、最大功率效率(PE)和最大外量子效率(EQE)分别达到了49.9 cd/A、49.0 lm/W和15.7%.而且,器件发光效率对pPBPXZ掺杂浓 度不敏感,尤其是在6%~16%浓度范围内,效率受 pPBPXZ掺杂浓度影响很小(图 8),这对材料的实际应用 非常有利.

    表 2

    表 2  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的电致发光性能数据
    Table 2.  The EL performance data of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ
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    Device Vona/V λEL/nm CIEx, y CEmax/(cd•A-1) PEmax/(lm•W-1) EQEmax/%
    3.3 552 (0.40, 0.56) 49.6 47.4 15.5
    3.2 552 (0.41, 0.56) 49.9 49.0 15.7
    3.2 556 (0.42, 0.55) 46.2 44.6 15.1
    3.1 560 (0.44, 0.54) 43.1 42.3 14.1
    aTurn-on voltage measured at the luminance of 1 cd/m2.

    图 6

    图 6.  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的电致发光光谱
    Figure 6.  The electroluminescence spectra of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    图 7

    图 7.  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的电流密度-电压-亮度曲线
    Figure 7.  The current density-voltage-luminance characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    图 8

    图 8.  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的外量子效率-亮度曲线
    Figure 8.  The external quantum efficiency-luminance characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    利用吩噁嗪和嘧啶分别作为电子给体和电子受体, 成功合成了一种新的黄光TADF材料pPBPXZ, 该化合物具有高的热稳定性和电化学稳定性.理论计算显示, pPBPXZ的HOMO主要分布在吩噁嗪结构单元上, 而LUMO主要分布在嘧啶环和苯环上, 两种分子轨道仅有很小部分重叠.由于pPBPXZ实现了HOMO与LUMO的互相分离, 其ΔEST仅为0.09 eV, 充分满足了TADF材料的要求.室温条件下, pPBPXZ在甲苯溶液中显示出了明显的ICT吸收和黄色荧光(λmax=535 nm).瞬态荧光衰减测试结果证实了pPBPXZ的室温发射光中包含瞬时荧光和延迟荧光两种组分.以pPBPXZ作为发光层客体掺杂材料, 制备出了高效率的黄光电致发光器件.器件最大电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了49.9 cd/A、49.0 lm/W和15.7%, 而且器件发光效率受pPBPXZ掺杂浓度影响较小, 说明该材料具有较高的实际应用价值.

    4.1.1   化合物3的合成

    将1.45 g (6 mmol) 2-氯-5-碘嘧啶、734 mg (4 mmol)吩噁嗪、768 mg (8 mmol)叔丁醇钠、44 mg (0.2 mmol)醋酸钯、174 mg (0.6 mmol)三叔丁基膦四氟硼酸盐和30 mL甲苯依次加入50 mL烧瓶中, 氮气保护条件下95 ℃回流反应12 h.待反应液冷却至室温, 用硅藻土过滤, 滤液用旋转蒸发仪蒸干, 固体残留物用柱层析法提纯, 淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶液[V(二氯甲烷):V(石油醚)=1:3], 得到黄色粉末状产品652 mg, 产率为55%. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 8.72 (s, 2H), 6.78 (d, J=4.2 Hz, 4H), 6.71~6.67 (m, 2H), 5.94 (d, J=7.8 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 162.80, 160.16, 144.01, 133.73, 132.69, 123.51, 123.01, 116.32, 113.06. MS (EI) m/z: calcd for C16H10ClN3O 295.05; found 295.27. Anal. calcd for C16H10ClN3O: C 64.98, H 3.41, N 14.21; found C 64.87, H 3.40, N 14.25.

    4.1.2   pPBPXZ的合成

    将426 mg (1.44 mmol)化合物3、120 mg (0.72 mmol)对苯二硼酸、116 mg (0.1 mmol)四(三苯基膦)钯、10 mL甲苯、5 mL无水乙醇和2 mL浓度为2 mol•L-1的K2CO3水溶液依次加入50 mL烧瓶中, 氮气保护条件下90 ℃回流反应12 h.待反应液冷却至室温, 用二氯甲烷萃取, 萃取液用无水MgSO4干燥, 然后用旋转蒸发仪蒸干, 固体残留物用柱层析法提纯, 淋洗液为二氯甲烷和石油醚混合溶液[V(二氯甲烷):V(石油醚)=1:3], 得到橙色粉末状产品174 mg, 产率为41%. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 8.91 (s, 4H), 8.70 (s, 4H), 6.80~6.74 (m, 8H), 6.68 (ddd, J=7.9, 7.0, 1.9 Hz, 4H), 6.05 (dd, J=8.0, 1.3 Hz, 4H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 163.24, 160.39, 145.63, 144.02, 139.04, 133.23, 132.63, 128.88, 123.48, 122.58, 116.12, 113.08. MS (EI) m/z: calcd for C38H24N6O2 596.20, found 596.45. Anal. calcd for C38H24N6O2: C 76.50, H 4.05, N 14.09; found C 76.41, H 4.03, N 14.04.

    将ITO玻璃基片(15 )依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗5 min, 然后120 ℃烘干, 最后用紫外臭氧清洗仪处理10 min.真空条件下(5×10-4 Pa), 首先在清洗过的基片上蒸镀各有机层, 蒸镀速率为1~2 Å/s; 然后, 蒸镀LiF和Al电极层, 蒸镀速率分别为1 Å/s和10 Å/s.电致发光光谱、亮度和CIE用PR650光谱光度计测定, 电流密度和电压用Keithley 2400半导体特性测试仪测定.器件性能测试均由计算机控制, 在室温、常压和空气环境中进行.

    试剂、仪器、计算软件以及化合物核磁谱图见支持信息(Supporting information).

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  • 图式 1  化合物pPBPXZ的合成路线

    Scheme 1  The synthetic route of pPBPXZ

    图 1  化合物pPBPXZ的立体结构和分子轨道

    Figure 1  The stereostructure and molecular orbitals of pPBPXZ

    图 2  化合物pPBPXZ的CV曲线

    Figure 2  The CV curve of pPBPXZ

    图 3  化合物pPBPXZ在甲苯溶液中的紫外吸收与光致发光光谱

    Figure 3  The absorption and photoluminescence (PL) spectra of pPBPXZ in toluene solution

    图 4  化合物pPBPXZ在CBP薄膜中不同温度下的荧光衰减曲线(激发波长为300 nm, 测试波长为535 nm)

    Figure 4  The temperature-dependent transient PL decay curves of pPBPXZ in CBP film (Excitation wavelength was 300 nm and measurement wavelength was 535 nm)

    图 5  APC、TCTA、TmPyPb和CBP的分子结构

    Figure 5  The molecular structures of TAPC, TCTA, TmPyPb and CBP

    图 6  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的电致发光光谱

    Figure 6  The electroluminescence spectra of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    图 7  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的电流密度-电压-亮度曲线

    Figure 7  The current density-voltage-luminance characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    图 8  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的外量子效率-亮度曲线

    Figure 8  The external quantum efficiency-luminance characteristics of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    表 1  pPBPXZ的光物理性能数据

    Table 1.  The photophysical data of pPBPXZ

    λAbs/nm λPL/nm S1/eV T1/eV ΔEST/eV HOMO/eV LUMO/eV τpa/ns τdb/μs
    419 535 2.57 2.48 0.09 -5.43 -3.15 9.24 21.62
    aLifetime of prompt fluorescence; bLifetime of delayed fluorescence.
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    表 2  器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的电致发光性能数据

    Table 2.  The EL performance data of devices Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ and Ⅳ

    Device Vona/V λEL/nm CIEx, y CEmax/(cd•A-1) PEmax/(lm•W-1) EQEmax/%
    3.3 552 (0.40, 0.56) 49.6 47.4 15.5
    3.2 552 (0.41, 0.56) 49.9 49.0 15.7
    3.2 556 (0.42, 0.55) 46.2 44.6 15.1
    3.1 560 (0.44, 0.54) 43.1 42.3 14.1
    aTurn-on voltage measured at the luminance of 1 cd/m2.
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  • 发布日期:  2019-03-15
  • 收稿日期:  2018-10-18
  • 网络出版日期:  2018-03-20
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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