镁热还原CO<sub>2</sub>气体制备介孔石墨烯及其电容特性研究

引用本文: 马然, 李晨, 张熊. 镁热还原CO₂气体制备介孔石墨烯及其电容特性研究[J]. 化学通报, 2017, 80(8): 745-750, 759. shu

Citation: Ma Ran, Li Chen, Zhang Xiong. Preparation of Mesoporous Graphene by Magnesiothermic Reduction of CO₂ and It's Capacitance Characteristics[J]. Chemistry, 2017, 80(8): 745-750, 759. shu

镁热还原CO₂气体制备介孔石墨烯及其电容特性研究

马然 ^1, ,
李晨 ^2, ,
张熊 ^{2,
,}

1.
北京市八一学校北京 100080
2.
中国科学院电工研究所北京 100190

通讯作者: 张熊男, 博士, 研究员, 从事超级电容器及电极材料的研究。E-mail:zhangxiong@mail.iee.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目（51677182）资助

摘要: 以CO₂为原料，采用金属镁热还原法，制备出富含介孔结构的石墨烯材料。分别利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱和N₂吸附-脱附等测试手段对材料的微观结构进行了表征。通过在镁粉中加入不同质量的MgO，可以实现对石墨烯形貌和孔结构的调控，当MgO/Mg质量比为8:1时，产物（MRG-8）具有均一的介孔结构（4nm）。并对材料的电化学性能进行了测试，在1mol/L KOH的电解液中，MRG-8具有最高的比电容（171F/g），同时具有非常好的倍率特性，循环测试12000周，比电容保持率为94%。当采用[EMIM][BF₄]离子液体作为电解液，以MRG-8为电极材料组装成的对称型超级电容器显示出超高功率密度（175kW/kg），对应的能量密度为28.1Wh/kg。因此，采用此方法制备的介孔石墨烯材料在高功率的超级电容器领域具有潜在的应用前景。

关键词:

English

Preparation of Mesoporous Graphene by Magnesiothermic Reduction of CO₂ and It's Capacitance Characteristics

Ma Ran ^1, ,
Li Chen ^2, ,
Zhang Xiong ^{2,
,}

1.
Beijing Bayi School, Beijing 100080
2.
Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190

Corresponding author: Zhang Xiong, zhangxiong@mail.iee.ac.cn

Received Date: 18 January 2017
Accepted Date: 03 March 2017
Available Online: 18 August 2017

Abstract: Graphene materials with ample mesopores were prepared by a magnesiothermic reaction using CO₂ as carbon source. XRD, SEM, TEM, Raman spectroscopy and N₂ desorption/adsorption were used to characterize the microstructure of graphene materials. It was found that the morphologies and pore structure of graphene were controllable simply by changing the mass ratio of Mg and MgO in the starting materials. The product (MRG-8) obtained with MgO/Mg mass ratio of 8:1 showed a uniform mesopore size of 4 nm. The electrochemical properties of products were also evaluated. In 1 mol/L KOH electrolyte, MRG-8 displayed a high specific capacitance of 171 F/g and an excellent rate performance. The capacitance retention rate of MRG-8 is up to 94% after 12000 cycles. Using ionic liquid [EMIM][BF₄] as electrolyte, symmetric supercapacitors of MRG-8 exhibited an ultra-high power density of 175kW/kg and a corresponding energy density of 28.1kW/kg. This work is expected to offer a novel method for mesoporous graphene production, which may be promising in the application of high-power supercapacitors.

Key words:

随着化石能源的不断枯竭以及环境污染的日益加剧，发展可再生、高效、绿色清洁的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要。超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充电时间短和使用温度范围宽等优势，在消费类电子、新能源发电系统、电动汽车、轨道交通、港口机械、军事装备和航空航天等领域都有着巨大的应用价值和市场前景^{[1, 2]}。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，发展高比表面积、高导电性、循环稳定性好的电极材料尤为重要。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，被认为是构建石墨、富勒烯和碳纳米管的基本结构单元^[3]。石墨烯材料具有高导电性、超大理论比表面积、化学性能非常稳定等特点，是下一代高性能超级电容器理想的电极材料之一^[4]。目前，石墨烯电极材料制备方法有化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电化学剥离法、高能球磨法和微波辅助法等^[5~9]。2008年Stoller等^[10]采用水合肼还原氧化石墨烯制备出化学修饰石墨烯，并作为超级电容器电极材料，在5.5mol/L KOH电解液中比电容为135F/g。但是石墨烯纳米片层之间存在较强的π-π相互作用力和范德华力，容易造成石墨烯片层团聚和堆垛，从而会大大影响电解液离子的扩散，难以获得较理想的比电容及倍率特性。针对上述问题采取的改进方法是制备出具有丰富孔道结构的石墨烯材料，从而提高石墨烯材料的有效利用面积和电解液扩散效率，保证其高比表面积得以充分利用。

CO₂是大气中主要的温室气体，它直接导致了地球气温的上升及气候异常。因此，对CO₂的固定或转化将具有十分重要的意义。CO₂在一定条件下，可以被活泼金属单质(如锂、钠、镁等)或强还原剂还原成碳材料^[11~13]。Chakrabarti等^[14]直接将镁带在干冰中点燃，可以得到少层的石墨烯。Zhang等^[15]将镁带在CO₂气流中点燃，燃烧后所得产物直接在NH₄HCO₃水溶液中淬火处理，再将反应物中的残留镁和氧化镁产物去除，可以得到含有序介孔结构的石墨烯片。但是上述制备过程仍然比较费时，制备石墨烯的产率不高。本文采用镁热还原CO₂气体方法，通过将镁粉和氧化镁按照一定比例混合，然后在CO₂气氛中600℃反应，再将产物中氧化镁产物去除，制备出富含介孔结构的石墨烯材料(MRG)，并考察了MgO/Mg质量比对石墨烯孔径结构及电化学性能的影响。

1   实验部分

1.1   主要仪器与试剂

产物的晶相分析采用Bruker D8 Advance X-射线衍射仪(XRD)进行，所用发射器为铜靶。扫描电镜(SEM)分析在Hitachi S4800仪器上进行。透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征在JEOL JSM-2010上进行。拉曼光谱表征在Horiba Jobin Yvon微观共聚焦拉曼光谱仪上进行，所选激光波长为532nm。材料的比表面积及孔分布参数在Micromeritics ASAP 2020分析仪上进行。

镁粉和氧化镁粉购自北京化学试剂有限公司，其他所用试剂均为市售分析纯级试剂。

1.2   介孔石墨烯的制备

称取4g镁粉和32g氧化镁粉，球磨1h后使之充分混合均匀后，置于刚玉坩埚，放入管式炉中。保持Ar气流速为120sccm，从室温开始以5℃/min升温至600℃，通入CO₂，气流速度为80sccm，同时将Ar气流流速改为80sccm。在600℃保持30min后开始以5℃/min降温，并停止通入CO₂，同时将Ar气流速调整为120sccm。温度降低至室温后取出反应产物，用足量稀盐酸洗涤除去氧化镁，得到黑色产物，干燥，命名为MRG-8。为探讨反应可控性，制备了其他MRG，差别之处在于氧化镁粉末质量分别为0、4、16g，产物分别命名为MRG-0、MRG-1、MRG-4。

1.3   电极制备和电化学性能测试

将活性物质、乙炔黑、粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)以7:2:1的比例混合均匀涂在镍网上，工作电极的面积约为1cm²，活性物质负载量约为1mg/cm²。实验中电解液为1mol/L的KOH，三电极中对电极为铂片，参比电极为SCE电极。离子液体采用[EMIM][BF₄]，测试体系采用纽扣式两电极体系，集流体为铝箔，面积约为1cm²，活性物质负载量约为1mg/cm²。循环伏安(CV)曲线、恒流充放电测试在CHI660C电化学工作站上进行。超级电容器电化学稳定性的评估在Arbin MSTAT4多通道恒压/恒流设备上进行。

电极材料比电容(C)的计算公式为：

式中，I为放电电流；m为活性物质的质量；ΔV为放电时，Δt时间间隔内电压的变化。

能量密度(E)和功率密度(P)的计算公式为：

式中，C为电极材料的比电容；U为电容器的电压窗口；t为放电时间。

2   结果与讨论

2.1   材料结构与形貌表征分析

不同MgO/Mg比例条件下产物的XRD图谱如图 1所示。MRG四个样品分别在2θ为25°和43°附近出现了属于石墨结构的(002) 和(100) 特征峰^[16]，表明产物都具有石墨烯六元蜂巢状晶格结构。此外，XRD图谱未出现属于氧化镁或镁的杂峰。

图 1 MRG产物的XRD图 Figure 1. XRD pattern of MRG products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

图 2为不同MgO/Mg比例条件下产物的SEM图。从图中可以观察到随着MgO的加入，产物的形貌也随之发生变化。MRG-0样品具有颗粒状的形貌，粒径在几百纳米到2μm之间，团聚现象比较严重(图 2(a)、2(e))。当反应物中加入MgO后，MRG-1样品变成空心盒子状结构，直径在100~200 nm之间(图 2(b)、2(f))。当反应物中MgO/Mg比例增加到4:1以上时，产物形貌变成了片状结构。MRG-4样品的二维片状尺寸在几十微米左右(图 2(c)、2(g))，MRG-8样品的二维片状尺寸为几个微米级别，且相互堆叠在一起(图 2(d)、2(h))。

图 2 MRG产物的SEM图 Figure 2. EM images of MRG products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

TEM可以直观观察石墨烯的形貌及褶皱，HRTEM可以确定石墨烯的层数、晶体结构及缺陷。MRG-0样品的TEM照片显示产物由空心的球状颗粒团聚在一起，壁厚在50nm左右(图 3(a))；HRTEM照片显示其具有多层石墨结构(图 3(b))。MRG-1样品的TEM照片显示产物由空心的纳米盒子聚集在一起，壁厚在20nm左右(图 3(c))；HRTEM照片显示出明显的多孔结构(图 3(d))。MRG-4样品的TEM照片显示产物具有片状形貌且存在大量的孔洞结构(图 3(e))，MRG-8样品同样具有片状形貌且存在部分卷曲(图 3(g))，MRG-4和MRG-8样品HRTEM照片都显示出少层石墨烯片层结构，且存在着大量的介孔结构(图 3(f)和3(h))。上述TEM照片的结果与SEM的表征结果是一致的。四种样品中都存在大量的孔道结构，这些丰富的孔结构将有助于提高材料的电化学性能。孔结构的产生与原位生成的MgO模板及反应物中额外添加MgO(MRG-0除外)有关。MgO模板的加入对CO₂中碳原子的沉积具有限域效果，进而对产物的形貌有显著影响，由不加MgO时的空心球颗粒到空心纳米盒子，当加入大量MgO时最后变成石墨烯片层结构。少量的MgO作模板时，碳原子容易在MgO颗粒表面形成包覆层，去除MgO模板后就形成了空心结构；当加入大量MgO模板时形成连续的表面，碳原子在连续表面上及限域空间里最终生长成石墨烯。

图 3 MRG产物的TEM图 Figure 3. TEM images of MRG products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

图 4为不同MgO/Mg比例条件下产物的拉曼光谱图。石墨在波数1580cm^-1处出现拉曼吸收峰，称为G峰；在1350cm^-1波数处为D峰。G带为原始的石墨特征，D带依赖于石墨结构中的无序结构及小尺寸晶粒的存在与否^[17]。MRG-0、MRG-1、MRG-4和MRG-8样品对应的G峰波数分别为1592、1589、1591和1592 cm^-1，D峰波数分别为1346、1346、1341和1344 cm^-1。与石墨碳相比，MRG的G带响应峰蓝移了约10cm^-1，应为纳米尺寸效应所致。常用I_G/I_D值作为衡量碳材料结晶程度的标准，MRG-0、MRG-1、MRG-4和MRG-8对应的I_G/I_D分别为0.84、0.88、0.90和0.93，依次递增，说明MRG材料中边缘部分逐渐增多。

图 4 MRG产物的拉曼光谱表征 Figure 4. Raman characterization of MRG products

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

图 5为不同样品的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图 5(a)可知，四个样品的N₂吸脱附等温曲线都具有II/IV型曲线特征，即存在滞后回环和明显的吸附量急剧上升(相对压力P/P₀趋近1时)。当P/P₀在0~0.1时，吸附量迅速增加，属于典型的微孔特征。当P/P₀在0.45~0.9时，可以看到吸附与脱附曲线不重合，存在明显滞后环，表明样品具有较多的介孔结构；MRG-8样品中滞后环面积更大，说明其介孔结构更发达。当P/P₀在0.9~1.0时，吸附量仍有增加，说明还有大孔的存在；MRG-8样品增加的幅度最小，说明其主要以介孔为主，而MRG-1和MRG-0增加的幅度较大，说明样品中存在着大量的大孔，这与其空心结构有关。由图 5(b)可以看出，四个样品的孔径分布主要集中在4nm左右，MRG-8样品尤为明显，说明MRG-8以介孔为主。由累积孔容与孔径的关系(图 5(c))可以看出，虽然MRG-8的总孔容最低(1.12cm³/g)，但是MRG-8孔容的贡献主要来自小于10nm的孔，且在4nm左右处具有最大的孔容增量，说明MRG-8以4nm的介孔为主，其平均孔径为4.2nm。均匀的介孔结构将有利于电解液离子的扩散，从而提高材料的倍率特性，尤其是大电流下的工作能力；而大孔结构对电容特性的贡献有限。此外，MRG-0、MRG-1、MRG-4和MRG-8的比表面积分别为931、1003、905和921 m²/g，四个样品比表面积相差不大，但孔结构差别较大。MgO的加入可显著影响产物的孔径分布，从而导致其电化学性能的差异。

图 5 (a)MRG材料的氮气吸脱附等温曲线、(b)孔径分布图和(c)累积孔容与孔径的关系图 Figure 5. (a) N₂ adsorption/desorption isotherms of MRG materials, (b) pore size distribution curves, and (c) range plots of cumulative pore volume and pore width

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

2.2   材料电化学性能表征

循环伏安扫描(CV)和恒流充放电测试是衡量超级电容器电化学性能的常用方法。图 6(a)为MRG-8材料在KOH电解液中的CV曲线，扫描速度分别为10、50、100和200 mV/s，电压窗口为-0.9~0 V(vs. SCE)。从图可以看出，CV曲线呈现较为理想的矩形特征，没有明显的氧化还原峰，说明主要是双电层电容行为。且矩形特征在200mV/s的高扫描速率下还能维持，说明MRG-8材料具有好的可逆性和倍率特性。图 6(b)为不同电流密度下的恒流充放电曲线，电流密度分别为2、5、10、20和30 A/g。从图中可以看出，MRG-8材料在不同充放电电流密度下的充放电曲线都呈三角形对称分布，基本上是直线关系，说明MRG-8材料具有良好的电容特性，与CV测试的结果一致。根据公式(1) 可计算出MRG-8材料的比电容分别为171、150、139、124和113 F/g(图 6(c))，当电流密度由2A/g增加到30A/g时，容量保持率为66%，说明MRG-8材料具有很好的倍率特性。在相同的测试条件下，电流密度为2A/g时，MRG-0、MRG-1和MRG-4的比电容分别为131、138和149 F/g。MRG-8材料具有最高的比电容，这与其均一的介孔结构以及石墨烯片层结构有关。图 6(d)为MRG-8材料在10A/g的电流密度下的循环性能曲线。经过12000次充放电循环后，比电容保持率高达94%，表明MRG-8材料具有优异的循环稳定性。

图 6 MRG-8材料在KOH电解液中的(a)循环伏安曲线和(b)恒流充放电曲线；(c)MRG材料在不同电流密度下的比电容；(d)MRG-8材料的循环寿命 Figure 6. (a) CV curves and (b) galvanostatic charge and discharge curves of MRG-8 material in KOH electrolyte; (c) the specific capacitances of MRG materials at different current densities; (d) cycle life of MRG-8 material

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

根据能量密度E=1/2CU²，增大电压窗口可以成倍提高超级电容器的能量密度。采用[EMIM][BF₄]离子液体作为电解液，组装成对称型超级电容器，电压窗口为0~3.5V。图 7(a)为MRG-8材料在离子液体中不同扫描速度下的CV曲线，扫描速度分别为1、2、5、10和20 V/s。由图可知，在20V/s的高扫描速度下矩形特征仍能保持，说明MRG-8材料具有非常好的反应活性、可逆性以及高的倍率特性，这与其发达的介孔结构和大的比表面积有关。图 7(b)和7(c)为MRG-8材料在不同电流密度下的充放电曲线，当电流密度为2、5、10、20、50和100 A/g时，对应的比电容分别159、132、114、99、80和66 F/g。图 7(d)显示MRG-8材料的能量密度最高为67.6 Wh/kg，对应的功率密度为3.5kW/kg；功率密度最高达175kW/kg，对应的能量密度为28.1Wh/kg。说明MRG-8材料在高功率的超级电容器领域具有潜在的应用前景。

图 7 MRG-8材料在离子液体中的(a)循环伏安曲线、(b)和(c)恒流充放电曲线和(d)能量密度与功率密度关系曲线 Figure 7. (a) CV curves, (b) and (c) galvanostatic charge and discharge curves of MRG-8 material in ionic liquids; (d) range plot of energy and power density

图选项

下载全尺寸图像

下载幻灯片

3   结论

采用镁热还原CO₂气体，以MgO作为模板剂，制备出富含介孔结构的石墨烯材料，其中MgO/Mg质量比对石墨烯形貌和孔结构影响显著。当MgO/Mg质量比为8:1时(MRG-8)，产物具有片层状形貌，比表面积为921m²/g，且具有均一的介孔结构，有利于离子的快速输运。MRG-8在1mol/L KOH的电解液中的比电容为171F/g，同时具有优异的倍率性能，循环测试12000周后比电容保持率为94%。将MRG-8为电极材料组装成对称型超级电容器，以[EMIM][BF₄]离子液体作为电解液，电压窗口可达3.5V，基于此电极材料的超级电容器的能量密度最高为67.6Wh/kg，功率密度最高达175kW/kg。
1. [1]
  P Simon, Y Gogotsi. Nat. Mater., 2008, 7(11):845~854.
2. [2]
  陈雪丹, 陈硕翼, 乔志军等. 储能科学与技术, 2016, 5(6): 800~806. http: //kns. cnki. net/KCMS/detail/detail. aspx?filename=cnkx201606006&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
3. [3]
  A K Geim, K S Novoselov. Nat. Mater., 2007, 6(3):183~191.
4. [4]
  X Zhang, H Zhang, C Li et al. RSC Adv., 2014, 4(86):45862~45884. http://www.researchgate.net/profile/Xiong_Zhang4/publication/265300326_ChemInform_Abstract_Recent_Advances_in_Porous_Graphene_Materials_for_Supercapacitor_Applications/links/546582fb0cf2f5eb17ff3db5.pdf
5. [5]
  A C Ferrari, F Bonaccorso, V Fal'ko et al. Nanoscale, 2015, 7(11):4598~4810. http://europepmc.org/abstract/med/25707682
6. [6]
  R S Edwards, K S Coleman. Nanoscale, 2013, 5(1):38~51. http://europepmc.org/abstract/MED/23160190
7. [7]
  Y Chen, X Zhang, P Yu et al. Chem. Commun., 2009, (30):4527~4529. http://europepmc.org/abstract/MED/19617972
8. [8]
  D Zhang, X Zhang, X Sun et al. Electrochim. Acta, 2013, 109:874~880. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468613014680
9. [9]
  杨蓉, 王黎晴, 吕梦妮等. 化学通报, 2016, 79(6): 503~508. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxtb201606004&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
10. [10]
  M D Stoller, S Park, Y Zhu et al. Nano Lett., 2008, 8(10):3498~3502.
11. [11]
  M Motiei, Y R Hacohen, J Calderon-Moreno et al. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(35):8624~8625.
12. [12]
  Z S Lou, Q W Chen, W Wang et al. Carbon, 2003, 41(15):3063~3067. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000862230300335X
13. [13]
  Z S Lou, Q W Chen, Y F Zhang et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(31):9302~9303. doi: 10.1021/ja035177i
14. [14]
  A Chakrabarti, J Lu, J C Skrabutenas et al. J. Mater. Chem., 2011, 21(26):9491~9493. http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2011/jm/c1jm11227a
15. [15]
  H Zhang, X Zhang, X Sun et al. ChemSusChem, 2013, 6(6):1084~1090. http://europepmc.org/abstract/med/23650181
16. [16]
  H Zhang, X Zhang, X Sun et al. Sci. Rep., 2013, 3:3534.
17. [17]
  Y Y Peng, Y M Liu, J K Chang et al. Carbon, 2015, 81:347~356.
图 1 MRG产物的XRD图

Figure 1 XRD pattern of MRG products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 MRG产物的SEM图

Figure 2 EM images of MRG products

(a)、(e)：MRG-0；(b)、(f)：MRG-1；(c)、(g)：MRG-4；(d)、(h)：MRG-8

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 MRG产物的TEM图

Figure 3 TEM images of MRG products

(a)和(b)MRG-0；(c)和(d)MRG-1；(e)和(f)MRG-4；(g)和(h)MRG-8

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 MRG产物的拉曼光谱表征

Figure 4 Raman characterization of MRG products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 (a)MRG材料的氮气吸脱附等温曲线、(b)孔径分布图和(c)累积孔容与孔径的关系图

Figure 5 (a) N₂ adsorption/desorption isotherms of MRG materials, (b) pore size distribution curves, and (c) range plots of cumulative pore volume and pore width

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 MRG-8材料在KOH电解液中的(a)循环伏安曲线和(b)恒流充放电曲线；(c)MRG材料在不同电流密度下的比电容；(d)MRG-8材料的循环寿命

Figure 6 (a) CV curves and (b) galvanostatic charge and discharge curves of MRG-8 material in KOH electrolyte; (c) the specific capacitances of MRG materials at different current densities; (d) cycle life of MRG-8 material

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 MRG-8材料在离子液体中的(a)循环伏安曲线、(b)和(c)恒流充放电曲线和(d)能量密度与功率密度关系曲线

Figure 7 (a) CV curves, (b) and (c) galvanostatic charge and discharge curves of MRG-8 material in ionic liquids; (d) range plot of energy and power density

下载: 全尺寸图片幻灯片