English

• 0.   引言

  辣根过氧化氢酶(HRP)是一种血红素蛋白酶，能催化过氧化氢与底物的氧化还原反应，在生物酶领域表现出优异的催化性能^[1]。然而，HRP对化学环境敏感，在溶液中会形成催化活性不高的二聚体，影响催化效率^[2]。通过将类似血红素蛋白酶活性中心的FeN₄结构作为单元固定到多孔材料(如分子筛、共价有机框架、金属有机框架(MOF)等)的骨架中来合成非均相仿生催化剂，能够有效提高催化中心稳定性^[3-5]。MOF是由有机配体和金属离子配位而成的网状结构配合物，具有高孔隙率、规则孔结构、大比表面积和有序晶态结构等优点，在多种仿生催化反应中表现出较高活性^[6-8]。近年来，已报道的具有FeN₄催化中心的MOF及其衍生物具有良好的仿生催化活性和循环稳定性，然而其表现出低于均相催化剂的催化活性^[9-11]。因此，提高MOF的仿生催化效率，是金属有机材料在仿生催化方向的热点之一。

  金属有机层(MOL)是通过剥离二维MOF晶体而形成的一类超薄二维层状纳米材料^[12-14]。二维MOF的层间作用是非共价作用(如氢键、π—π键、范德华力等)，为其剥离提供了先决条件。调控二维MOF的层间作用力成为了剥离难易的关键。近年来，人们发展了缺陷介导转化法和化学不稳定插层剂法来减弱二维MOF的层间作用，进而实现二维MOF的剥离^[15-16]。然而，这些方法操作步骤多，剥离效率较低。徐强等通过向二维MOF轴向引入配体来调控层间距，实现了二维MOF的高效剥离^[17]。霍夫曼型MOF是一种柱层状结构，层与层之间为配位在金属中心的轴向配体，这些轴向配体可以调控霍夫曼型MOF的维度和层间距离^[18-22]。二维霍夫曼型MOF的层间作用力多为弱作用力，是潜在的MOL前驱体。我们聚焦于含有仿生催化活性单元FeN₄配位环境的二维霍夫曼型MOF的合成，并筛选轴向配体以减小它们之间的相互作用力，以期进一步剥离成MOL来提高仿生催化的效率。

  首次尝试将非对称的轴向配体4-甲基吡啶-N-氧化物与亚铁离子和[Pt(CN)₄]^2-组装，合成了一种新的二维霍夫曼型MOF(Fe-MOF)。4-甲基吡啶-N-氧化物为非对称结构，一端为甲基，另一端为可配位的氧原子，它作为轴向配体无法垂直于层间，仅倾斜地悬挂于层间，从而削弱了Fe-MOF的层间作用。Fe-MOF可分散于水中，常温下用超声的方式可实现层间剥离制备超薄纳米Fe-MOL(Scheme 1)。表征结果证明Fe-MOL仍然保持二维晶态结构且具有超薄层状结构。我们考察了Fe-MOL催化氧化2，2'-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的仿生催化性能，发现Fe-MOL拥有与HRP相仿的催化效率，同时具有良好的循环稳定性。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of Fe-MOF and Fe-MOL, and the biomimetic catalytic oxidation of ABTS

  C: grey; N: blue; O: red; Fe: green; Pt: orange

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  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  六水合四氟硼酸亚铁(Fe(BF₄)₂·6H₂O)、4-甲基吡啶-N-氧化物、四氰基合铂酸钾三水合物(K₂[Pt(CN)₄]·3H₂O)购自百灵威化学技术有限公司，ABTS、抗坏血酸、N，N-二甲基甲酰胺、过氧化氢、丙酮、甲醇、乙醇购自国药集团化学有限公司。所用试剂均为分析纯。

  Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪(扫描范围4 000~500 cm^-1)；TU1900型双光束紫外可见分光光度计(扫描范围900~190 nm)；Elementar Corpora-tion Vario EL Ⅲ元素分析仪；SMART APEX-CCD X射线衍射仪；Bruker D8 Venture X射线衍射仪(XRD，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°~90°)；扫描电子显微镜(SEM，HitachiS-4800，工作电压3.0 kV)；透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，工作电压200.0 kV)；原子力显微镜(AFM，Multimode 8)。

  1.2   合成

  Fe-MOF的合成：在25 ℃下，将2 mL去离子水、K₂[Pt(CN)₄]·3H₂O(17.24 mg，0.04 mmol)、4-甲基吡啶- N-氧化物(4.35 mg，0.04 mmol)和抗坏血酸(5 mg)加入到15 mL试管中，充分溶解后在试管下层形成无色透明溶液。再将8 mL乙醇和水(1∶1，V/V)的混合溶液缓慢滴入试管作为缓冲层。最后逐滴滴入Fe(BF₄)₂·6H₂O(13.5 mg，0.04 mmol)和抗坏血酸(5 mg) 的2 mL乙醇溶液作为上层。1周后得到淡黄色立方块状晶体(产率：72%)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3 221，2 171，1 405，1 162，1 085，1 041，839。元素分析按化学式C₂₄H₃₈N₁₄O₁₄Fe₃Pt₃的计算值(%)：C 19.21；H 2.53；N 13.07。实测值(%)：C 19.72；H 2.12；N 13.61。

  Fe-MOL的制备：在25 ℃下，将10 mg Fe-MOF分散在10 mL乙醇中，超声20 min，得到悬浊液。在转速3 000 r·min^-1下，将悬浊液离心3 min，保留上悬液。接着将上悬液再次超声20 min，在转速8 000 r·min^-1下离心3 min得到淡黄色粉末(产率：34%)。FT-IR (KBr，cm^-1)：3 621，3 220，2 171，1 624，1 405，1 162，1 085，1 041，839。元素分析按化学式C₂₄H₃₈N₁₄O₁₄Fe₃Pt₃的计算值(%)：C 19.21；H 2.53；N 13.07；实测值(%)：C 19.42；H 2.09；N 12.98。

  1.3   X射线单晶衍射

  在173 K下将晶体置于APEX Ⅱ DUO CCD衍射仪中，使用石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω扫描方式收集数据。使用SMART软件对晶胞参数还原并采用SAINT^[23]对晶体冗余的数据集进行了精简，根据洛伦兹和极化效应进行校正。实验设置ω扫描步长为0.30°，衍射强度使用SADABS软件矫正^[24]，用SHELXL-2014-7程序直接解出晶体结构。除阴离子外的所有非氢原子坐标及其各向异性参数用SHELXL-2014-7程序进行了全矩阵最小二乘法精修。与O原子连接的H原子均从差异傅里叶图中定位，并使用各向同性热参数进行细化，其各向同性热参数为U_iso(H)=1.5U_eq(O)^[25]。具体的晶体结构信息见表 1，部分键长和键角数据见表 2。

  表 1

  

  表 1  Fe-MOF的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of Fe⁃MOF

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  Parameter	Fe-MOF
  Formula	C24H38N14O14Fe3Pt3
  Formula weight	1 499.50
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P21/c
  a/nm	0.741 37(6)
  b/nm	2.183 14(13)
  c/nm	1.351 72(11)
  β/(°)	105.047(3)
  Z	2
  V/nm3	2.112 8(3)
  Dc/(g·cm-3)	2.357
  T/K	173(2)
  F(000)	1 408
  θrange/(°)	2.994-25.341
  Index ranges	-8 ≤ h ≤ 8, -26 ≤ k ≤ 26, -16 ≤ l ≤ 16
  Reflection collected	12 443
  GOF(F 2)	1.022
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.038 8, 0.054 3
  R1a, wR2b (all data)	0.081 3, 0.062 7
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)]1/2.

  表 2

  

  表 2  Fe-MOF的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) of Fe-MOF

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  Fe1-O1	0.211 7(6)	Fe1-N2	0.215 7(8)	Fe2-N6	0.213 8(8)
  Fe1-O2	0.211 0(7)	Fe1-N4	0.212 8(8)	Fe2-N5ⅰ	0.219 1(8)
  Fe2-O3	0.210 1(7)	Fe1-N3ⅱ	0.218 8(8)	Fe2-N6ⅲ	0.213 8(8)
  Fe2-O3ⅲ	0.210 1(7)	Fe1-N1ⅴ	0.218 9(8)	Fe2-N5ⅳ	0.219 1(8)
  N1v-Fe1-N2	88.9(3)	N2-Fe1-N4	177.0(3)	N5ⅰ-Fe2-N6ⅲ	90.2(3)
  N1v-Fe1-N3ⅱ	175.3(3)	N3ⅱ-Fe1-N4	91.3(3)	N5ⅳ-Fe2-N6	90.2(3)
  N1ⅴ-Fe1-N4	89.9(3)	N5ⅰ-Fe2-N5ⅳ	180.0(5)	N5ⅳ-Fe2-N6ⅲ	89.8(3)
  N2-Fe1-N3ⅱ	90.1(3)	N5i-Fe2-N6	89.8(3)	N6-Fe2-N6ⅲ	180.0(3)
  Symmetry codes: ⅰ1+х, y, z; ⅱ-x, -y, 1-z; ⅲ-2-x, 1-y, 1-z; ⅳ-1+x, y, z; ⅴ-1-x, 1-y, 1-z.

  CCDC：2121346，Fe-MOF。

  1.4   仿生催化性能评价

  仿生催化性能实验：在25 ℃下，将1 mg Fe-MOL分散于3 mL水中，制得Fe-MOL分散液。取10 µL Fe-MOL分散液和1.5 mL H₂O₂水溶液(80 mmol·L^-1) 加入到比色皿中。再将1.5 mL不同浓度的ABTS溶液(c_ABTS=0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mmol·L^-1)分别加入比色皿中。使用双光束紫外可见分光光度计在660 nm采集UV-Vis光谱数据，并每隔2 s监测溶液的UV-Vis光谱。Fe-MOL催化氧化ABTS的反应遵循Michaelis-Menten常规酶动力学方程：

  $ v=v_{\max } \frac{c_{\mathrm{ABTS}}}{K_{\mathrm{m}}+c_{\mathrm{ABTS}}} $

  式中，v为反应初始速率(mmol·s^-1)；v_max为反应的最大速率(mmol·s^-1)；c_ABTS为底物的浓度(mmol·L^-1)；K_m为Michaelis - Menten常数(mmol·L^-1)。根据上述Michaelis-Menten常规酶动力学方程可得双倒数方程^[26]：

  $ \frac{1}{v}=\frac{K_{\mathrm{m}}}{v_{\max } c_{\mathrm{ABTS}}}+\frac{1}{v_{\max }} $

  通过Michaelis-Menten双倒数方程作Lineweaver- Burk图，并根据图中的截距和斜率值计算可得动力学常数k_cat(s^-1)和K_m。k_cat代表单位时间内每个催化剂分子转换底物的数值，K_m体现催化剂和底物的亲和力，k_cat/K_m是对催化剂的整体评估，其值越高说明催化剂与底物的亲和力越强，催化剂效率越高。

  循环催化性能实验：在一次催化实验结束后，将c_ABTS=2.0 mmol·L^-1的比色皿中的混合物转移至离心管中，在转速8 000 r·min^-1下离心3 min，移除上清液。使用无水乙醇(3 mL)振荡洗涤离心管中剩余的Fe-MOL，再以8 000 r·min^-1转速离心3 min，移除上清液，保留固体粉末。最后，将离心得到的Fe-MOL在40 ℃下干燥12 h，使用得到的Fe-MOL粉末重复进行循环催化性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线单晶衍射结构分析

  X射线单晶分析表明，Fe-MOF属于单斜晶系，P2₁/c空间群。Fe - MOF的化学式为[Fe₃(L₁)₂(L₂)₄][Pt(CN)₄]₃·8H₂O(L₁=C₆H₇NO，L₂=H₂O)。如图 1a所示，每个晶体学独立单元中，含有1.5个Fe原子、1.5个Pt原子、6个CN^-、2个配位水和1个4-甲基吡啶-N-氧化物。Fe原子与Pt原子通过氰基桥联，Fe原子与氰基的N原子配位在ab平面形成[FeN₄]配位构型，Pt原子与氰基的C原子配位在ab平面形成[PtC₄]配位构型，2个Fe和2个Pt为顶点，氰基为边构成近似正方形的结构，相邻的Fe…Pt距离为0.517~0.530 nm，N—Fe—N的键角范围是88.9(3)°~91.3(3)°。其中Pt原子的轴向不配位，Fe原子的轴向与O配位形成2种[FeN₄O₂]的配位环境。Fe1的轴向与1个水和1个4-甲基吡啶-N -氧化物配位，Fe2的轴向与2个水配位。

  图 1

  

  图 1.  (a) Fe-MOF的网格型结构单元；(b) Fe-MOF的二维单层结构；(c) Fe-MOF层沿c轴堆叠

  Figure 1.  (a) Grid structure unit of Fe-MOF; (b) 2D single-layer structure of Fe-MOF; (c) Fe-MOF layers stacking along the c axis

  C: grey; N: blue; O: red; Fe: green; Pt: orange

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  每个[Pt(CN)₄]^2-通过氰基桥联4个Fe原子，而每个Fe原子与4个[Pt(CN)₄]^2-的N相连形成二维(4，4)网格结构(图 1b)。[FeN₄O₂]八面体中，[Pt(CN)₄]^2-均与Fe近乎于垂直配位，Fe—O的键长范围为0.210 1(7)~0.211 7(6) nm，O—Fe—N的键角范围是85.9(3)°~96.1(3)°。值得注意的是，与Fe1配位的4-甲基吡啶-N-氧化物倾斜地悬挂于层间，N—O基团与Fe的键角为119.67°，4-甲基吡啶-N-氧化物与二维层间的二面角约为30°，这削弱了Fe-MOF的层间作用力。Fe-MOF呈二维波浪状结构，其Fe原子与Pt原子由氰基桥联交替排列(图 1c)。Fe-MOF的层与层之间沿c轴以AB方式堆积，层间距为0.6 nm。Fe-MOF的层间存在游离的水分子，游离的水分子与Fe-MOF配位的水分子的距离为0.273~0.289 nm，其层间通过水分子的氢键作用相互连接。

  2.2   Fe-MOF和Fe-MOL的表征

  为了证明Fe-MOF的成功合成，对Fe-MOF和Fe-MOL的FT-IR谱图和XRD图进行分析。如图 2a所示，Fe-MOF和Fe-MOL在1 624和1 502 cm^-1处的吸收峰为4-甲基吡啶-N-氧化物中苯环的骨架振动峰，2 171 cm^-1附近的吸收峰对应的是[Pt(CN)₄]^2-单元中的C≡N的伸缩振动峰。3 621和3 421 cm^-1处的吸收峰归属于Fe-MOF和Fe-MOL层间游离的水中O—H的伸缩振动峰。FT-IR特征峰证实了Fe-MOF和Fe-MOL中水和4-甲基吡啶-N-氧化物的配位及其骨架的形成。对比Fe-MOF和Fe-MOL的FT-IR谱图，我们发现二者特征吸收峰基本一致，表明Fe-MOL剥离后依然保持稳定。从图 2b可以看出，Fe-MOF的XRD峰与模拟值基本吻合，说明了Fe-MOF为纯相。在Fe-MOF中，12.3°、13.5°、14.1°、17.4°、19.8°、22.4°、24.3°、27.6°、35.1°和39.7°处的特征峰分别对应(100)、(002)、(01 2)、(1 31)、(131)、(123)、(133)、(014)、(260)和(330)晶面。进一步将Fe-MOF超声剥离为Fe-MOL，其XRD主峰位置保持不变。其中Fe-MOL位于14.1°处的衍射峰消失，可能是由于剥离过程中Fe-MOL沿c轴堆积的晶面被破坏。由FT-IR和XRD可初步判定，Fe-MOF已成功剥离为Fe-MOL。

  图 2

  

  图 2.  (a) Fe-MOF和Fe-MOL的FT-IR谱图; (b) Fe-MOF和Fe-MOL的PXRD图及Fe-MOF模拟的PXRD图

  Figure 2.  (a) FT-IR spectra of Fe-MOF and Fe-MOL; (b) PXRD patterns of Fe-MOF and Fe-MOL, and PXRD pattern of the similated Fe-MOF

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  为了探究Fe-MOF向Fe-MOL转变过程中的形貌变化，用SEM和TEM对Fe-MOF和Fe-MOL的形貌进行分析。SEM图表明Fe-MOF由若干不规则六边形片状晶体堆叠而成，每个晶体厚度约为14 µm (图 3a)。从图 3b观察到，Fe-MOF呈现出层层堆积的类书页的层状结构，层与层之间存在间隙，这为剥离提供了条件。通过激光束照射Fe-MOF和Fe-MOL分散液，Fe-MOL分散液中出现明显的丁达尔效应，表明Fe-MOL具有微纳尺度。TEM图显示Fe-MOL由柔性纳米片组成，并且边缘出现了无规则的折叠现象，这与Fe-MOL超薄尺寸有关(图 3c、3d)。进一步用AFM证实了Fe-MOL纳米片的厚度为5 nm(图 3e、3f)。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) Fe-MOF的SEM图像；(c、d) Fe-MOL的TEM图像；(e) Fe-MOL的AFM图像；(f) 截面高度折线图(截面位于图e中白色虚线的位置)

  Figure 3.  (a, b) SEM images of Fe-MOF; (c, d) TEM images of Fe-MOL; (e) AFM image of Fe-MOL; (f) Broken line diagram of section height (section at the position of the white dashed line in e)

  Inset in c: tyndall effect (right) before and (left) after exfoliation

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  2.3   仿生催化性能

  2.3.1   仿生催化活性分析

  Fe-MOL中亚铁中心的配位环境与天然血红素中的HRP相似，因此我们考察了Fe-MOL模拟HRP的仿生催化性能。选用ABTS作为模拟过氧化物酶催化反应的底物。ABTS是一种无色的水溶性过氧化物酶底物，可以被催化剂氧化为绿色的ABTS^·+自由基阳离子，同时反应中H₂O₂被还原成H₂O(图 4a)。如图 4b所示，将Fe-MOL引入反应溶液中，仅在16 s内溶液从无色变为深绿色。通过Fe-MOL催化不同浓度ABTS底物的反应，观察到反应在30 s内基本完成(图 4c)。再根据Michaelis-Menten的双倒数方程得到Lineweaver-Burk图，从图中可以看出其拟合程度较好，计算出Fe-MOL的K_m为0.95 mmol·L^-1，k_cat为4.465×106 s^-1(图 4d)。

  图 4

  

  图 4.  (a) ABTS催化反应方程; (b) 2.0 mmol·L^-1 ABTS溶液颜色变化图; (c) Fe-MOL催化不同浓度ABTS的速率曲线图; (d) Fe-MOL催化ABTS的Lineweaver-Burk拟合图

  Figure 4.  (a) Catalytic reaction equation of ABTS; (b) Color changes of 2.0 mmol·L^-1 ABTS solution in catalysis; (c) Rate curves of different ABTS concentrations catalyzed by Fe-MOL; (d) Lineweaver-Burk plots of ABTS catalyzed by Fe-MOL

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  酶的转换数（TON）是单位时间内消耗的ABTS底物的物质的量与Fe-MOL活性中心物质的量的比值，一般作为衡量Fe-MOL催化效率的重要参数。在c_ABTS=0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mmol·L^-1时，Fe-MOL最高的TON分别为1.47×10⁶、1.74×10⁶、1.9×10⁶、2.26× 10⁶、2.65×10⁶，反映出Fe-MOL具有优异的底物转化效率。

  Fe-MOL的催化效率约为近期报道的多孔催化剂GOx/PCN-222(Fe)的120倍^[9]，与游离HRP的催化效率相当^[27]。同时，相较于GOx/PCN - 222(Fe)，Fe-MOL对底物具有更加优异的亲和性。此外，与已报道的一些优良的仿生催化剂例如CHF-1、PCOF - 1 - Fe、PPOP - 1(Fe)、PCN - 222(Fe) ^[28-31]相比，Fe-MOL具有远高于他们的催化活性(表 3)。这归功于Fe-MOL的高密度亚铁活性中心和超薄层状结构提供的大比表面积。

  表 3

  

  表 3  Fe-MOL和其他酶模拟物的动力学参数

  Table 3.  Kinetic parameters of Fe-MOL and other enzyme mimics

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  Catalyst	Substrate	Km/(mmol·L-1)	kcat/Km/(mmol-1·L·s-1)	Reference
  Fe-MOL	ABTS	0.95	4.70×106	This work
  GOx/PCN-222(Fe)	ABTS	1.25	4.00×104	[9]
  HRP	ABTS	0.64	4.26×106	[28]
  CHF-1	ABTS	0.022	2.06×104	[29]
  PCOF-1-Fe	ABTS	1.56	1.5×104	[30]
  PPOP-1(Fe)	ABTS	2.66	9.02×104	[31]
  PCN-222(Fe)	ABTS	0.046 6	1.1×101	[11]

  2.3.2   循环催化性能及催化机理分析

  如图 5a所示，Fe-MOL经过5次循环后，K_m值略微上升至1.25 mmol·L^-1，k_cat/K_m值仍保持较高的水平(4.21×10⁴ mmol^-1·L·s^-1)。Fe-MOL优异的循环性能可归因于其有序的晶态结构。我们以Fe(Ⅱ)为催化活性中心，每个Fe(Ⅱ)与4个来自[Pt(CN)₄]^2-的N原子、2个来自水或4-甲基吡啶-N-氧化物的O原子配位形成[FeN₄O₂]的八面体结构。如图 5b所示，Fe(Ⅱ)金属中心在H₂O₂的作用下，迅速被氧化为Fe(Ⅲ)过氧化物，并释放出H⁺。在H⁺的作用下，Fe(Ⅲ)过氧化物的O—O键均裂，形成Fe(Ⅳ)中间体和·OH自由基。高价铁中间体Fe(Ⅳ)能够将反应底物ABTS氧化成为自由基阳离子ABTS^·+，形成Fe(Ⅲ)中间体。最后，Fe(Ⅲ)中间体将其余的反应底物ABTS氧化成为自由基阳离子ABTS^·+，同时自身被还原成Fe-MOL的Fe(Ⅱ)，完成催化氧化ABTS的循环过程^[32-33]。

  图 5

  

  图 5.  (a) Fe-MOL的循环催化图; (b) Fe-MOL催化反应示意图

  Figure 5.  (a) Cyclic catalysis diagram of Fe-MOL; (b) Schematic diagram of Fe-MOL catalytic reaction

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  3.   结论

  我们合成了一种新型二维霍夫曼型金属有机框架Fe-MOF，通过调控其轴向配体削弱层间作用力，使Fe-MOF易于剥离为亚铁金属有机层Fe-MOL。Fe-MOL能够快速催化氧化ABTS，在16 s内使反应底物从无色变为深绿色，具备与生物酶相媲美的仿生催化效率。此外，与生物酶不同，Fe-MOL易于回收和重复使用，具有很高的循环催化稳定性。这些结果证实了Fe-MOL在仿生催化领域的应用前景，为MOL在仿生催化领域的发展提供了新思路。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  Scheme 1  Synthesis of Fe-MOF and Fe-MOL, and the biomimetic catalytic oxidation of ABTS

  C: grey; N: blue; O: red; Fe: green; Pt: orange

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  图 1  (a) Fe-MOF的网格型结构单元；(b) Fe-MOF的二维单层结构；(c) Fe-MOF层沿c轴堆叠

  Figure 1  (a) Grid structure unit of Fe-MOF; (b) 2D single-layer structure of Fe-MOF; (c) Fe-MOF layers stacking along the c axis

  C: grey; N: blue; O: red; Fe: green; Pt: orange

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  图 2  (a) Fe-MOF和Fe-MOL的FT-IR谱图; (b) Fe-MOF和Fe-MOL的PXRD图及Fe-MOF模拟的PXRD图

  Figure 2  (a) FT-IR spectra of Fe-MOF and Fe-MOL; (b) PXRD patterns of Fe-MOF and Fe-MOL, and PXRD pattern of the similated Fe-MOF

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  图 3  (a、b) Fe-MOF的SEM图像；(c、d) Fe-MOL的TEM图像；(e) Fe-MOL的AFM图像；(f) 截面高度折线图(截面位于图e中白色虚线的位置)

  Figure 3  (a, b) SEM images of Fe-MOF; (c, d) TEM images of Fe-MOL; (e) AFM image of Fe-MOL; (f) Broken line diagram of section height (section at the position of the white dashed line in e)

  Inset in c: tyndall effect (right) before and (left) after exfoliation

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  图 4  (a) ABTS催化反应方程; (b) 2.0 mmol·L^-1 ABTS溶液颜色变化图; (c) Fe-MOL催化不同浓度ABTS的速率曲线图; (d) Fe-MOL催化ABTS的Lineweaver-Burk拟合图

  Figure 4  (a) Catalytic reaction equation of ABTS; (b) Color changes of 2.0 mmol·L^-1 ABTS solution in catalysis; (c) Rate curves of different ABTS concentrations catalyzed by Fe-MOL; (d) Lineweaver-Burk plots of ABTS catalyzed by Fe-MOL

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  图 5  (a) Fe-MOL的循环催化图; (b) Fe-MOL催化反应示意图

  Figure 5  (a) Cyclic catalysis diagram of Fe-MOL; (b) Schematic diagram of Fe-MOL catalytic reaction

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  表 1  Fe-MOF的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of Fe⁃MOF

  Parameter	Fe-MOF
  Formula	C24H38N14O14Fe3Pt3
  Formula weight	1 499.50
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P21/c
  a/nm	0.741 37(6)
  b/nm	2.183 14(13)
  c/nm	1.351 72(11)
  β/(°)	105.047(3)
  Z	2
  V/nm3	2.112 8(3)
  Dc/(g·cm-3)	2.357
  T/K	173(2)
  F(000)	1 408
  θrange/(°)	2.994-25.341
  Index ranges	-8 ≤ h ≤ 8, -26 ≤ k ≤ 26, -16 ≤ l ≤ 16
  Reflection collected	12 443
  GOF(F 2)	1.022
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.038 8, 0.054 3
  R1a, wR2b (all data)	0.081 3, 0.062 7
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)]1/2.

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  表 2  Fe-MOF的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) of Fe-MOF

  Fe1-O1	0.211 7(6)	Fe1-N2	0.215 7(8)	Fe2-N6	0.213 8(8)
  Fe1-O2	0.211 0(7)	Fe1-N4	0.212 8(8)	Fe2-N5ⅰ	0.219 1(8)
  Fe2-O3	0.210 1(7)	Fe1-N3ⅱ	0.218 8(8)	Fe2-N6ⅲ	0.213 8(8)
  Fe2-O3ⅲ	0.210 1(7)	Fe1-N1ⅴ	0.218 9(8)	Fe2-N5ⅳ	0.219 1(8)
  N1v-Fe1-N2	88.9(3)	N2-Fe1-N4	177.0(3)	N5ⅰ-Fe2-N6ⅲ	90.2(3)
  N1v-Fe1-N3ⅱ	175.3(3)	N3ⅱ-Fe1-N4	91.3(3)	N5ⅳ-Fe2-N6	90.2(3)
  N1ⅴ-Fe1-N4	89.9(3)	N5ⅰ-Fe2-N5ⅳ	180.0(5)	N5ⅳ-Fe2-N6ⅲ	89.8(3)
  N2-Fe1-N3ⅱ	90.1(3)	N5i-Fe2-N6	89.8(3)	N6-Fe2-N6ⅲ	180.0(3)
  Symmetry codes: ⅰ1+х, y, z; ⅱ-x, -y, 1-z; ⅲ-2-x, 1-y, 1-z; ⅳ-1+x, y, z; ⅴ-1-x, 1-y, 1-z.

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  表 3  Fe-MOL和其他酶模拟物的动力学参数

  Table 3.  Kinetic parameters of Fe-MOL and other enzyme mimics

  Catalyst	Substrate	Km/(mmol·L-1)	kcat/Km/(mmol-1·L·s-1)	Reference
  Fe-MOL	ABTS	0.95	4.70×106	This work
  GOx/PCN-222(Fe)	ABTS	1.25	4.00×104	[9]
  HRP	ABTS	0.64	4.26×106	[28]
  CHF-1	ABTS	0.022	2.06×104	[29]
  PCOF-1-Fe	ABTS	1.56	1.5×104	[30]
  PPOP-1(Fe)	ABTS	2.66	9.02×104	[31]
  PCN-222(Fe)	ABTS	0.046 6	1.1×101	[11]

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