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• 0.   引言

  随着全球化石能源过度消耗引发的环境污染与资源短缺不断加剧，新能源转换技术的创新研发已上升为全球能源战略的核心议题^[1-3]。在众多新型电化学能源器件中，燃料电池与锌-空气电池凭借其高能量密度和环境友好特性，作为高效清洁能源转换技术的代表受到学术界重点关注^[4]。然而，这类器件的阴极氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)因其复杂的四电子转移路径和较高活化能垒，导致本征动力学过程迟滞，成为制约其商业化应用的关键瓶颈^[5-6]。尽管铂族贵金属(Pt、Ir、Ru等)基催化剂可有效降低反应能垒，但其储量有限、成本高昂及长期稳定性不足等固有缺陷，使其在规模化应用中面临严峻挑战^[7-11]。值得注意的是，贵金属催化剂在严苛工况下易发生表面氧化溶解和纳米颗粒团聚，进一步制约了器件的耐久性，使其难以满足实际应用需求。因此，开发兼具高本征活性、优异稳定性和良好成本效益的非贵金属氧还原催化剂，已成为当前能源材料领域亟待攻克的核心课题。该领域的突破将为下一代清洁能源技术的产业化发展提供关键支撑。

  在非贵金属ORR催化剂体系中，金属(M)-氮(N)-碳(C)材料因其独特的可调控电子结构和卓越的催化性能，近年来成为电催化领域的研究焦点。这类由过渡金属(Fe、Co、Mn等)、N掺杂碳基体构成的复合催化材料，通过原子尺度上的精准结构设计，成功解决了传统非贵金属催化剂活性位点密度低与稳定性差的共性问题^[12-13]。其活性中心源于过渡金属，以单原子、团簇或纳米颗粒形态高度分散，这种原子级分散特征不仅极大提升了活性位点暴露度，更通过量子尺寸效应显著增强本征活性。值得注意的是，N原子的掺杂不仅构建了稳定的M-N_x配位结构，更重要的是通过电子给体效应调控金属中心的d带电子结构，优化氧中间体的吸附强度，从而突破传统催化剂的Sabatier限制^[14-15]。

  经N掺杂改性后的多孔碳基体作为结构载体，不仅具有高比表面积和三维导电网络的优势，其表面官能团(如吡啶N、石墨N)与缺陷结构还能协同调控反应物传质路径，从而实现活性位点、导电基底与反应界面的三位一体化设计^[16]。这种多级结构协同效应使M-N-C材料在ORR活性和耐久性上展现出能够媲美商业Pt/C催化剂的性能。其中，Fe-N-C体系的本征活性最高，但催化过程中的稳定性欠佳^[17]。为此，需通过配位环境调控、碳壳层封装或杂原子共掺杂等策略来构筑抗腐蚀活性中心，这是当前该领域亟待解决的关键科学问题^[18]。

  杂原子掺杂策略作为提升ORR催化剂性能的核心手段之一，通过引入N、硫(S)、磷(P)、硼(B)等异质原子调控碳基材料的电子结构与表面化学环境，显著优化了其催化活性、选择性和稳定性^[19-21]。其中，P原子因其独特的物理化学特性而备受关注。首先，P具有较高的电负性(2.19)和较大的原子半径，能够显著改变碳基体的局部电子云密度，诱导电荷重新分布^[22]。其次，P的孤对电子可增强与金属原子的配位作用，参与构建Fe-P-N-C等多原子协同活性位点^[23]。此外，P掺杂还有助于提高碳基底的石墨化程度，从而提升电子传导效率^[24-25]。例如，在高温碳化过程中，P可诱导sp²杂化碳网络的形成。更重要的是，经P掺杂制备的具有Fe—P配位结构的催化剂在长期ORR循环中展现出优异的结构稳定性，进而在酸性或碱性介质中均具有更强的抗腐蚀能力^[26-27]。

  基于此，我们首先利用双氰胺对商业碳进行改性掺杂得到氮掺杂碳(NC)，之后再利用植酸中磷酸基团与Fe³⁺的强配位作用，在浸渍过程中，磷酸基团锚定住Fe离子，经热解碳化后在催化剂中保留了稳定的铁磷化物，使其负载在NC上。XPS分析表明，P原子的加入优化了Fe位点的电子结构，从而加速了ORR在活性位点上的反应动力学过程。通过旋转环盘电极(RRDE)测试与Koutecky-Levich(K-L)方程计算，结果证实FeP/Fe₂P-NC催化剂的ORR为四电子反应。在稳定的磷化物物种的催化下，材料表现出优于商业Pt/C的ORR催化性能(半波电位E_1/2=0.86 V)及长期稳定性。此外，在1 mol·L^-1 KOH电解液中，FeP/Fe₂P-NC表现出优于商业RuO₂的OER电催化性能以及更低的电荷转移电阻。将该催化剂应用于锌-空气电池的阴极时，其峰值功率密度及比容量均优于商业Pt/C+RuO₂体系，而且该电池具有200 000 s的充放电循环稳定性。上述结果表明，该策略为制备稳定的非贵金属催化剂提供了借鉴思路。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  实验所用试剂包括无水氯化铁(FeCl₃，98.5%，阿拉丁)、双氰胺(C₂H₄N₄，99%，阿拉丁)、超高导电炭黑(CABOT BP2000，美国)、植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆，99%，麦克林)、异丙醇(C₃H₈O，99.5%，阿拉丁)、无水乙醇(EtOH，99.7%，天津富宇化工)、氢氧化钾(KOH，95%，麦克林)、醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂，99%，麦克林)、Nafion溶液(5%，杜邦)、商业Pt/C(20%，JM)、RuO₂ (Ru > 75%，Solar)。所有溶液均使用18.25 MΩ·cm的超纯水配制。所有试剂未经纯化直接使用。

  1.2   催化剂的制备

  将无水氯化铁(0.3 mmol，48.6 mg)、BP2000(100 mg)和双氰胺(2 g)加入30 mL去离子水中，超声处理2 min。将上述混合溶液置于60 ℃油浴中剧烈搅拌，直至完全均一。随后，向混合物中缓慢滴加100 μL的植酸溶液(70%)，确保完全加入。继续在油浴中加热混合物至水分完全蒸发，收集所得黑色固体，干燥后研磨。将所得前驱体置于管式气氛炉中，在氮气流下以2.5 ℃·min^-1的速率升温至550 ℃，保温2 h；再以5 ℃·min^-1的速率进一步升温至800 ℃，保温2 h，最终得到FeP/Fe₂P-NC催化剂。

  Fe-NC、P-NC和NC对照样品的制备方法同上，区别在于：Fe-NC的制备过程中不添加植酸，P-NC的制备过程中不添加无水氯化铁，NC的制备过程中既不添加无水氯化铁也不添加植酸。

  1.3   表征

  采用Empyrean衍射仪，以Cu Kα辐射(λ= 0.154 06 nm，40 kV，35 mA)、5 (°)·min^-1的扫描速率在10°~80°范围内记录粉末X射线衍射(PXRD)图。采用场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS sigma 300)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20，工作电压为200 kV)表征样品的物理形貌。X射线光电子能谱(XPS)测试在配备Al Kα射线源的Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪上进行。采用型号为美国Micromeritics ASAP 2460的比表面和孔径分布测定仪研究催化剂材料的比表面积和孔径分布，测试前将样品在200 ℃下脱气8 h，测试温度为77 K，N₂气氛下获得吸附-脱附曲线，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算得到比表面积S_BET。

  1.4   电化学测试

  所有电化学性能均在CHI 760E电化学工作站上，采用标准三电极体系完成。工作电极为玻碳旋转圆盘电极(RDE，直径为5 mm)或RRDE (直径为6 mm)，表面涂覆催化剂薄膜。催化剂油墨的配制方法如下：将6 mg催化剂粉末加入至670 μL异丙醇、300 μL去离子水和30 μL Nafion组成的混合溶液中，经超声处理获得均匀分散液，并分次滴涂于工作电极表面。其中，自制催化剂的负载量为0.6 mg·cm^-2，商业Pt/C催化剂的负载量则为0.2 mg·cm^-2。对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)电极。

  在N₂或O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH电解质液中进行循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)测试，扫描速率分别为50和5 mV·s^-1。将相对于Ag/AgCl电极的电位(E′)根据以下公式转换为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)：

  $ E=E′+0.059 1\text{pH}+0.197 $

  (1)

  动力学电流密度根据Koutecky-Levich方程计算：

  $ \frac{1}{j}=\frac{1}{j_{\mathrm{k}}}+\frac{1}{j_1}=\frac{1}{j_{\mathrm{k}}}+\frac{1}{0.2 n F D_{O_2}^{2 / 3} \nu^{-1 / 6} c_{O_2} \omega^{0.5}} $

  (2)

  其中，j是按几何面积归一化的电流密度(mA·cm^-2)；j_k和j_l分别是动力学和极限扩散的电流密度(mA·cm^-2)；ω是工作电极的转速(r·min^-1)。以j^-1对ω^-0.5作图，线性拟合线截距的倒数即为动力学电流密度。n为电子转移数，F为法拉第常数(96 485 C·mol^-1)；$ {D}_{\text{O}_{2}} $为O₂的扩散系数，在0.1 mol·L^-1 KOH中为1.9×10^-5 cm²·s^-1；ν为电解质的运动黏度(0.01 cm²·s^-1)；$ {c}_{\text{O}_{2}} $为O₂在电解质中的浓度(mol·cm^-3)。

  电子转移数和过氧化氢产率(Y)通过RRDE实验测量，由下式得到：

  $ n=4 \times \frac{I_{\mathrm{D}}}{\frac{I_{\mathrm{R}}}{N}+I_{\mathrm{D}}}$

  (3)

  $ Y=200 \times \frac{I_{\mathrm{D}}}{\frac{I_{\mathrm{R}}}{N}+I_{\mathrm{D}}} \times 100 \% $

  (4)

  其中，I_D为盘电流(mA)；I_R为环电流(mA)；N(N=0.37)为Pt环的收集效率。

  电化学活性表面积(ECSA)通过非法拉第双电层电容(C_dl，μF)确定：

  $ \mathrm{ECSA}=\frac{C_{\mathrm{dl}}}{C_{\mathrm{s}}} $

  (5)

  其中，C_s为比电容，通常取值为40 μF·cm^-2。

  采用计时电流法对催化剂的耐甲醇性能进行评估：在计时电流测试进行至第200 s时，向电解液中注入甲醇，使体系最终甲醇浓度达到3 mol·L^-1，根据电流波动情况判断催化剂的抗甲醇干扰能力。

  加速耐久性测试(ADT)通过将负载催化剂的RDE在0.6~1.0 V(vs RHE)电位范围内进行10 000圈CV扫描，通过对比10 000圈CV测试前后的LSV曲线来评估催化剂的稳定性。计时电流法测试则在特定电位下记录电流随时间的变化，根据电流衰减程度评估催化剂的稳定性。测试过程中需持续通入O₂，以维持电解液中溶解氧的饱和状态。

  1.5   OER测试

  OER测试采用三电极体系，以铂片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，负载催化剂材料的泡沫镍(NF)为工作电极。NF的尺寸为1 cm×1.5 cm，实际工作面积为1 cm×1 cm。待NF基底干燥后，用移液枪将定量配制的催化剂油墨均匀涂覆于经处理的NF表面。NF上RuO₂的负载量为0.25 mg·cm^-2，其余样品的负载量为1.0 mg·cm^-2。采用CV法测试，扫描速率为100 mV·s^-1，经50圈活化后取最后一圈作为最终数据；并使用iR校正，其中液接电阻(R_s)值取自电化学阻抗谱(EIS)测量得到的溶液电阻。

  1.6   锌-空气电池测试

  锌-空气电池采用6.0 mol·L^-1 KOH和0.2 mol·L^-1 Zn(Ac)₂的混合溶液作为电解质。负极为0.2 mm厚的锌片，使用前经砂纸打磨以去除表面氧化层。空气阴极的准备：将疏水碳纸、聚四氟乙烯(PTFE)和碳粉制得的防水透气膜，以及负载催化剂的NF按照从上到下的顺序滚压复合，得到基底电极。随后，将催化剂油墨涂覆于碳纸一侧，制得复合空气阴极，其中FeP/Fe₂P-NC的负载量为1.0 mg·cm^-2，商业Pt/C+RuO₂(二者质量比为1∶1)的负载量为1.0 mg·cm^-2。放电极化曲线的扫描速率为5 mV·s^-1；恒流放电测试分别在5、10、20、30、40、50和100 mA·cm^-2的电流密度下各运行1 h。

  功率密度(P，mW·cm^-2)的计算公式：

  $ P=Uj $

  (6)

  其中，U为电压(mV)。

  电池的放电比容量(Q，mAh·g_Zn^-1)在10 mA·cm^-2下恒流放电后使用以下公式计算：

  $ Q=It/m $

  (7)

  其中，I为放电电流(mA)，t为运行时间(h)，m为所消耗锌片的质量(g)。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  利用植酸分子中磷酸根基团与Fe³⁺之间的强配位作用，通过磷酸基团与Fe³⁺螯合，再经热解碳化处理，可制备得到结构稳定的FeP/Fe₂P-NC催化剂。采用XRD对所得材料的晶体结构进行表征(图 1)。该样品以碳材料为基体，活性组分以纳米晶形式存在，因此其XRD图表现出一定程度的峰宽化特征，并伴有较强的背景信号。如图 1b所示，Fe-NC催化剂中的Fe物种以单质铁、FeN_0.0324和Fe₃O₄的形式存在。而在加入植酸后，FeP/Fe₂P-NC在约40.3°和47.3°等处出现一系列衍射峰，其位置与FeP(PDF No.89-2746)和Fe₂P(PDF No.89-3680)的标准卡片基本对应(图 1a)，表明产物中可能同时存在FeP和Fe₂P晶相。这一结果表明，通过植酸与Fe³⁺的强配位作用成功合成了稳定的铁磷化物。如图 1c和1d所示，仅加入植酸制得的P-NC的XRD图中仅出现2个归属于石墨碳(002)和(100)晶面的衍射峰，与NC中的结果一致，表明P原子的引入并未破坏碳材料的基本结构，而是掺入碳骨架中，与N元素共同形成N、P共掺杂碳材料。

  图 1

  

  图 1.  (a) FeP/Fe₂P-NC、(b) Fe-NC、(c) P-NC和(d) NC的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of (a) FeP/Fe₂P-NC, (b) Fe-NC, (c) P-NC, and (d) NC

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  采用SEM对FeP/Fe₂P-NC催化剂的形貌进行了表征，结果如图 2a所示。可以看出，催化剂中保留了大量小尺寸碳纳米颗粒，表明其整体形貌基本保持了BP2000碳纳米颗粒的结构特征。同时，SEM图像中也可见少量大尺寸块状颗粒，可能归属于铁磷化物颗粒。为明确催化剂中各元素组成，采用能量色散X射线谱(EDS)进行成分分析，如表 1所示。进一步利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察纳米颗粒的晶格结构，如图 2b所示，可清晰分辨出对应FeP(211)晶面和Fe₂P(111)晶面的特征晶格条纹^[28]，直观证实了稳定铁磷化物的成功合成。图 2c和2d分别为FeP/Fe₂P-NC催化剂的TEM图像和对应的EDS元素映射图，结果显示纳米颗粒区域富集有Fe与P元素，而碳基底上则均匀分布着N与P元素，证实该材料为FeP/Fe₂P纳米颗粒负载于N、P共掺杂碳基体上的复合结构。

  图 2

  

  图 2.  FeP/Fe₂P-NC的(a) SEM图像、(b) HRTEM图像、(c) TEM图像和(d) 对应的EDS元素分布图

  Figure 2.  (a) SEM image, (b) HRTEM image, (c) TEM image, and (d) corresponding EDS elemental mappings of FeP/Fe₂P-NC

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  表 1

  

  表 1  EDS测定的FeP/Fe₂P-NC中的各元素含量

  Table 1.  Contents of each element in FeP/Fe₂P-NC determined by EDS

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  Element	C	N	Fe	P
  Atomic fraction / %	86.21	11.19	1.72	0.88

  通过N₂吸附-脱附测试对碳载体进行表征。结果显示(图 3a)，改性后的NC载体BET比表面积为1 823 m²·g^-1，其等温线在相对压力(p/p₀)0~0.1范围内急剧上升，表明材料富含微孔结构。该超高比表面积主要源于BP2000导电炭黑的固有优势，有利于反应活性位点的暴露，进而为催化反应提供充足的空间并显著提升反应速率。采用XPS对材料中原子的结合结构和价态进行表征。在2种催化剂的C1s XPS谱图中(图 3b和3c)，都观察到了C—N键, 证明双氰胺中的N成功掺入在碳载体中，且在FeP/Fe₂P-NC的C1s谱图中可以观察到C—P键，证明N、P掺杂C的存在。在FeP/Fe₂P-NC的Fe2p XPS谱图(图 3d)中，可明显观察到Fe—P键的特征信号，证实了铁磷化物的存在。与Fe-NC的Fe2p XPS谱图(图 3g)相比，FeP/Fe₂P-NC中Fe的各特征峰均发生明显偏移。为了便于对比，各特征峰的具体位置列于表 2中^{[24, 29-30]}。分析表明，FeP/Fe₂P-NC中Fe峰位整体呈现显著的正移，这归因于P原子较高的电负性，其通过吸引Fe物种上的电子，有效调节了Fe的d带中心，从而优化了含氧中间体在活性位点上的吸附和脱附行为，有利于加速氧电催化反应进程^[31]。图 3e为FeP/Fe₂P-NC的N1s XPS谱图，其可拟合并分峰为5个特征峰，分别对应吡啶N、Fe—N_x、吡咯N、石墨N和氧化N^{[21, 32-33]}。5种N的相对含量列于表 3。与Fe-NC(图 3h)相比，FeP/Fe₂P-NC中吡咯N的含量明显升高，推测与植酸的引入有关。近期研究表明，吡咯N含量的提升有利于促进ORR，从而有助于增强FeP/Fe₂P-NC的整体电化学性能^[34-35]。图 3f和3i分别是FeP/Fe₂P-NC和Fe-NC的P2p XPS谱图，在FeP/Fe₂P-NC的谱图中，能够清晰分辨出Fe—P键的存在，进一步证明了稳定的铁磷化物已成功合成。

  图 3

  

  图 3.  (a) NC的N₂吸附-脱附等温线; FeP/Fe₂P-NC和Fe-NC的(b、c) C1s、(d、g) Fe2p、(e、h) N1s和(f、i) P2p的高分辨XPS谱图

  Figure 3.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherm of NC; High-resolution XPS spectra for (b, c) C1s, (d, g) Fe2p, (e, h) N1s, and (f, i) P2p of FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC

  Inset: pore size distribution of NC.

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  表 2

  

  表 2  FeP/Fe₂P-NC与Fe-NC中不同Fe物种的结合能

  Table 2.  Binding energies of different Fe species for FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC  eV

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  Catalyst	Fe—P Fe2p3/2	Fe02p3/2	Fe2+2p3/2	Fe3+2p3/2	Fe—P Fe2p1/2	Fe02p1/2	Fe2+2p1/2	Fe3+2p1/2
  FeP/Fe2P-NC	707.61		710.21	713.16	720.76		724.64	724.64
  Fe-NC		707.72	709.84	711.95		720.18	724.01	727.83

  表 3

  

  表 3  XPS测定的FeP/Fe₂P-NC与Fe-NC中N物种的含量

  Table 3.  Contents of N species in FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC detected by XPS  %

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  Catalyst	Pyridine N	Fe—Nx	Pyrrole N	Graphite N	Oxidation N
  FeP/Fe2P-NC	12.21	19.80	34.34	24.61	9.04
  Fe-NC	15.93	21.09	27.24	24.98	10.76

  2.2   ORR性能

  为探究FeP/Fe₂P-NC催化剂的电催化性能，采用三电极体系在0.1 mol·L^-1 KOH电解液中进行系列ORR测试，并以商业Pt/C催化剂作为对比。图 4a为各催化剂在1 600 r·min^-1转速下的ORR极化曲线，相应的电化学参数汇总于表 4。结果显示，FeP/Fe₂P-NC表现出最优的起始电位(E_onset=0.968 V)和半波电位(E_1/2=0.861 V)，基本与商业Pt/C(E_onset=0.967 V、E_1/2=0.847 V)性能持平，表明FeP/Fe₂P-NC在ORR催化活性上具有与商业Pt/C相当的性能，具有实际应用的潜力。进一步用Tafel斜率评估各催化剂的反应动力学特性(图 4b)。Tafel斜率越小，表明在相同过电位下可获得更高的电流密度，即反应动力学更为有利。FeP/Fe₂P-NC的Tafel斜率在所有催化剂中最小，为84.8 mV·dec^-1，表明其具有最快的催化反应速率。

  图 4

  

  图 4.  不同催化剂的(a) ORR LSV曲线、(b) Tafel斜率、(c) ADT前后的LSV曲线、(d) 计时电流曲线、(e) 甲醇耐受性测试及(f) 电子转移数与过氧化氢产率

  Figure 4.  (a) ORR LSV curves, (b) Tafel slopes, (c) LSV curves before and after ADT, (d) chronoamperometry curves, (e) methanol tolerance testing, and (f) electron transfer number and hydrogen peroxide yield for different catalysts

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  表 4

  

  表 4  不同催化剂的ORR起始电位与半波电位

  Table 4.  ORR onset potentials and half-wave potentials of different catalysts

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  Catalyst	Eonset/V (vs RHE)	E1/2/V (vs RHE)
  FeP/Fe2P-NC	0.968	0.861
  Fe-NC	0.937	0.822
  P-NC	0.910	0.783
  NC	0.910	0.781
  Pt/C	0.967	0.843

  催化剂的稳定性是衡量其实际应用潜力的关键指标之一。我们采用ADT和计时电流法对催化剂的稳定性进行了系统评估。如图 4c所示，经10 000圈CV循环后，FeP/Fe₂P-NC的起始电位和半波电位基本不变，显示出良好的稳定性。进一步的计时电流测试(图 4d)表明，经20 000 s连续运行后，FeP/Fe₂P-NC仍能保持初始电流密度的93.5%，而商业Pt/C在相同条件下仅保留初始值的61.1%。上述结果表明，FeP/Fe₂P-NC具有优异的稳定性，这为其在燃料电池和锌-空气电池中的应用奠定了基础。

  此外，甲醇耐受性也是燃料电池使用中需考虑的关键问题之一。如图 4e所示，在加入甲醇后，FeP/Fe₂P-NC的电流响应仅出现轻微波动，并迅速恢复至初始值，而商业Pt/C则表现出明显的电流衰减。这一结果表明该催化剂具有优异的甲醇耐受性。

  为进一步明确FeP/Fe₂P-NC催化ORR的路径选择性，对其反应历程进行了系统考察。ORR通常遵循2条路径：二电子路径将O₂还原为H₂O₂(理论产率100%)；而四电子路径则能将O₂彻底还原为H₂O(理论H₂O₂产率为0)^{[18, 36]}。对于膜燃料电池而言，H₂O₂的生成会腐蚀聚合物膜，降低电池的寿命，因此四电子路径被认为是最优的反应路径。为进一步验证FeP/Fe₂P-NC的反应路径，采用RRDE测试获得了反应过程中的H₂O₂产率与平均电子转移数。如图 4f所示，FeP/Fe₂P-NC展现出最优的催化性能，其平均H₂O₂产率低于5%，平均电子转移数高于3.9，表明其催化的ORR以四电子路径为主导。同时，在不同转速下进行了LSV曲线测试(图 5a、5c)，根据测试结果采用K-L方程进行计算验证(图 5b、5d)，发现FeP/Fe₂P-NC的电子转移数更高，说明Fe—P结构能够提高四电子选择性，其结果也证实了FeP/Fe₂P-NC催化的ORR基本遵循四电子反应路径。

  图 5

  

  图 5.  FeP/Fe₂P-NC和Fe-NC(a、c) 在不同转速下的LSV曲线及(b、d) 相应的K-L曲线

  Figure 5.  (a, c) LSV curves at different rotational speeds and (b, d) the corresponding K-L plots of FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC

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  大ECSA是优质ORR催化剂的关键特征之一，其数值越大，意味着催化剂暴露的活性位点越多，这是实现高ORR催化活性的基础。ECSA与C_dl呈正比关系，可通过测量非法拉第区间内不同扫描速率下CV曲线获取C_dl值，进而间接评估催化剂的活性位点数量^[37]。由图 6可知，FeP/Fe₂P-NC的C_dl值最大，表明其ECSA最为突出，有利于充分暴露反应位点，从而显著提升ORR性能。

  图 6

  

  图 6.  (a) FeP/Fe₂P-NC、(b) Fe-NC、(c) P-NC和(d) NC在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的CV曲线(扫描速率为2、4、6、8和10 mV·s^-1)及(e) 相应的电容电流与扫描速率的关系曲线

  Figure 6.  CV curves of (a) FeP/Fe₂P-NC, (b) Fe-NC, (c) P-NC, and (d) NC in 0.1 mol·L^-1 KOH (scan rates were 2, 4, 6, 8 and 10 mV·s^-1) and (e) the corresponding relationship curves between capacitive currents and scan rates

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  2.3   OER性能

  OER作为锌-空气电池的关键电极反应，其催化性能直接决定着电池的整体效率。为评估所制备催化剂的OER性能，我们以NF为基底，在1 mol·L^-1 KOH电解液中采用三电极体系进行测试，并选用商用RuO₂作为参比催化剂。图 7a的OER极化曲线测试结果表明，在50 mA·cm^-2的电流密度下，FeP/Fe₂P-NC催化剂所需的过电位(η=375 mV)显著低于RuO₂(η=424 mV)，凸显出其更优异的电催化活性(图 7b)。Tafel斜率分析结果(图 7c)进一步显示，FeP/Fe₂P-NC具有更小的斜率，反映出其OER动力学速率更大。同时，EIS测试结果(图 7d)进一步证实，该催化剂的阻抗弧半径更小，意味着其电荷转移电阻更小，具备更高效的电荷传输能力。综合上述多项电化学表征结果，FeP/Fe₂P-NC在OER性能方面表现优异，是一种在锌-空气电池及相关能量转换技术领域中极具前景的候选催化剂。

  图 7

  

  图 7.  不同催化剂的(a) OER LSV曲线、(b) 在50 mA·cm^-2下的过电位、(c) Tafel斜率和(d) EIS

  Figure 7.  (a) OER LSV curves, (b) overpotentials at a current density of 50 mA·cm^-2, (c) Tafel slopes, and (d) EIS for different catalysts

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  2.4   锌-空气电池性能

  基于FeP/Fe₂P-NC在ORR和OER方面优异的双功能催化性能，我们进一步评估了其作为锌-空气电池阴极材料的应用潜力。如图 8a所示，采用该催化剂的电池开路电压为1.43 V，高于商用Pt/C+RuO₂参比体系的1.40 V。放电极化曲线及其对应的功率密度曲线(图 8b)显示，FeP/Fe₂P-NC基电池的峰值功率密度高达161 mW·cm^-2，相比商用Pt/C+RuO₂体系(120 mW·cm^-2)提升了34.2%。在比容量测试中(图 8c)，该材料展现出791 mAh·g^-1的高比容量，明显优于商用Pt/C+RuO₂体系的770 mAh·g^-1。

  图 8

  

  图 8.  基于FeP/Fe₂P-NC与商业Pt/C+RuO₂的锌-空气电池性能: (a) 开路电压; (b) 放电极化曲线与相应的功率密度曲线; (c) 比容量; (d) 充放电循环稳定性测试

  Figure 8.  Performance of zinc-air batteries based on FeP/Fe₂P-NC and commercial Pt/C+RuO₂: (a) open circuit voltage; (b) discharge polarization curves and corresponding power density curves; (c) specific capacity; (d) charge-discharge cycle stability test

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  循环稳定性是锌-空气电池的关键性能指标，我们通过充放电循环测试对其进行了系统评估。如图 8d所示，FeP/Fe₂P-NC基电池在持续运行200 000 s后仍保持稳定的充放电性能，而商用Pt/C+RuO₂体系在运行125 000 s后即出现性能急剧衰减并失效。这一结果充分证明，FeP/Fe₂P-NC基电池具有显著更优的循环耐久性。

  综上所述，基于FeP/Fe₂P-NC的锌-空气电池在多项电化学性能指标上均优于商用Pt/C+RuO₂体系，展现出在新能源转换与存储领域的广阔应用前景。

  3.   结论

  基于前驱体与Fe³⁺之间的强配位相互作用，成功制备了FeP/Fe₂P-NC催化剂。植酸中磷酸根基团与Fe³⁺的配位作用为催化剂中稳定的Fe—P结构的形成提供了理论支撑。SEM和TEM表征结果证实了稳定的FeP与Fe₂P化合物成功合成。XPS分析表明，P原子的引入调控了Fe的电子结构，这可能优化Fe位点对反应中间体的吸附能，从而有利于提升催化活性。电化学测试结果表明，FeP/Fe₂P-NC催化剂不仅表现出优于商业Pt/C的ORR催化活性，同时还具备良好的OER性能。将其组装成锌-空气电池后，其在开路电压、峰值功率密度和比容量方面均优于商业Pt/C+RuO₂体系，并在200 000 s循环后仍能保持稳定的充放电电压。本工作阐明了一种构建稳定杂原子掺杂催化剂的合成策略，对未来高性能掺杂催化剂的设计具有重要意义。

  
  
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  图 1  (a) FeP/Fe₂P-NC、(b) Fe-NC、(c) P-NC和(d) NC的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of (a) FeP/Fe₂P-NC, (b) Fe-NC, (c) P-NC, and (d) NC

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  图 2  FeP/Fe₂P-NC的(a) SEM图像、(b) HRTEM图像、(c) TEM图像和(d) 对应的EDS元素分布图

  Figure 2  (a) SEM image, (b) HRTEM image, (c) TEM image, and (d) corresponding EDS elemental mappings of FeP/Fe₂P-NC

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  图 3  (a) NC的N₂吸附-脱附等温线; FeP/Fe₂P-NC和Fe-NC的(b、c) C1s、(d、g) Fe2p、(e、h) N1s和(f、i) P2p的高分辨XPS谱图

  Figure 3  (a) N₂ adsorption-desorption isotherm of NC; High-resolution XPS spectra for (b, c) C1s, (d, g) Fe2p, (e, h) N1s, and (f, i) P2p of FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC

  Inset: pore size distribution of NC.

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  图 4  不同催化剂的(a) ORR LSV曲线、(b) Tafel斜率、(c) ADT前后的LSV曲线、(d) 计时电流曲线、(e) 甲醇耐受性测试及(f) 电子转移数与过氧化氢产率

  Figure 4  (a) ORR LSV curves, (b) Tafel slopes, (c) LSV curves before and after ADT, (d) chronoamperometry curves, (e) methanol tolerance testing, and (f) electron transfer number and hydrogen peroxide yield for different catalysts

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  图 5  FeP/Fe₂P-NC和Fe-NC(a、c) 在不同转速下的LSV曲线及(b、d) 相应的K-L曲线

  Figure 5  (a, c) LSV curves at different rotational speeds and (b, d) the corresponding K-L plots of FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC

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  图 6  (a) FeP/Fe₂P-NC、(b) Fe-NC、(c) P-NC和(d) NC在0.1 mol·L^-1 KOH溶液中的CV曲线(扫描速率为2、4、6、8和10 mV·s^-1)及(e) 相应的电容电流与扫描速率的关系曲线

  Figure 6  CV curves of (a) FeP/Fe₂P-NC, (b) Fe-NC, (c) P-NC, and (d) NC in 0.1 mol·L^-1 KOH (scan rates were 2, 4, 6, 8 and 10 mV·s^-1) and (e) the corresponding relationship curves between capacitive currents and scan rates

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  图 7  不同催化剂的(a) OER LSV曲线、(b) 在50 mA·cm^-2下的过电位、(c) Tafel斜率和(d) EIS

  Figure 7  (a) OER LSV curves, (b) overpotentials at a current density of 50 mA·cm^-2, (c) Tafel slopes, and (d) EIS for different catalysts

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  图 8  基于FeP/Fe₂P-NC与商业Pt/C+RuO₂的锌-空气电池性能: (a) 开路电压; (b) 放电极化曲线与相应的功率密度曲线; (c) 比容量; (d) 充放电循环稳定性测试

  Figure 8  Performance of zinc-air batteries based on FeP/Fe₂P-NC and commercial Pt/C+RuO₂: (a) open circuit voltage; (b) discharge polarization curves and corresponding power density curves; (c) specific capacity; (d) charge-discharge cycle stability test

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  表 1  EDS测定的FeP/Fe₂P-NC中的各元素含量

  Table 1.  Contents of each element in FeP/Fe₂P-NC determined by EDS

  Element	C	N	Fe	P
  Atomic fraction / %	86.21	11.19	1.72	0.88

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  表 2  FeP/Fe₂P-NC与Fe-NC中不同Fe物种的结合能

  Table 2.  Binding energies of different Fe species for FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC  eV

  Catalyst	Fe—P Fe2p3/2	Fe02p3/2	Fe2+2p3/2	Fe3+2p3/2	Fe—P Fe2p1/2	Fe02p1/2	Fe2+2p1/2	Fe3+2p1/2
  FeP/Fe2P-NC	707.61		710.21	713.16	720.76		724.64	724.64
  Fe-NC		707.72	709.84	711.95		720.18	724.01	727.83

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  表 3  XPS测定的FeP/Fe₂P-NC与Fe-NC中N物种的含量

  Table 3.  Contents of N species in FeP/Fe₂P-NC and Fe-NC detected by XPS  %

  Catalyst	Pyridine N	Fe—Nx	Pyrrole N	Graphite N	Oxidation N
  FeP/Fe2P-NC	12.21	19.80	34.34	24.61	9.04
  Fe-NC	15.93	21.09	27.24	24.98	10.76

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  表 4  不同催化剂的ORR起始电位与半波电位

  Table 4.  ORR onset potentials and half-wave potentials of different catalysts

  Catalyst	Eonset/V (vs RHE)	E1/2/V (vs RHE)
  FeP/Fe2P-NC	0.968	0.861
  Fe-NC	0.937	0.822
  P-NC	0.910	0.783
  NC	0.910	0.781
  Pt/C	0.967	0.843

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