注册 English

InX3(X=F,Br)催化N-甲基吲哚与酮酸酯不对称合成机理的研究

王薇 ,  毛双 ,  彭丹 ,  李来才

downloadPDF
引用本文: 王薇, 毛双, 彭丹, 李来才. InX3(X=F,Br)催化N-甲基吲哚与酮酸酯不对称合成机理的研究[J]. 有机化学, 2016, 36(3): 613-621. doi: 10.6023/cjoc201508026 shu
Citation:  Wang Wei, Mao Shuang, Peng Dan, Li Laicai. Investigation on the Mechanism for N-Methylindole and Keto Ester Catalyzed by InX3 (X=F, Br)[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2016, 36(3): 613-621. doi: 10.6023/cjoc201508026 shu

InX3(X=F,Br)催化N-甲基吲哚与酮酸酯不对称合成机理的研究

  • 1.

    四川师范大学化学与材料学院 成都 610066

    • 通讯作者: 李来才
  • 基金项目:

    四川省教育厅自然科学基金(No. 13ZA0150) (No. 13ZA0150)

    四川省科技厅自然科学基金(No. 2014JY0099)资助项目. (No. 2014JY0099)

摘要: 采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上(In采用赝势基组LanL2DZ), 二氯乙烷(DCE)作为溶剂, 研究了InX3 (X=F, Br)催化N-甲基吲哚与酮酸酯不对称合成微观反应机理, 对反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化, 通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了过渡态和中间体的合理性, 并且在相同基组水平上, 通过自然键轨道(NBO)理论和原子理论(AIM)分析了分子轨道间的相互作用及成键特点. 结果发现: 在InF3催化作用下, N-甲基吲哚与酮酸酯反应形成1,2-加成产物和1,4-加成产物的反应速控步骤活化能分别为25.62和12.52 kcal/mol, 在InBr3催化作用下, N-甲基吲哚与酮酸酯反应形成1,2-加成产物和1,4-加成产物的反应速控步骤活化能分别为26.87和13.95 kcal/mol. 比较研究结果, InF3能有效催化该反应的进行, 且1,4-加成产物更容易生成, 我们的研究结果与实验结果相吻合. 还采用连续介质模型(PCM)比较了5种溶剂化作用对反应的影响, 可以预测: 二甲亚砜(DMSO)溶剂条件下, InF3催化1,4-加成产物的产率会更高.

English

  • 

    1. [1] Marckwald, W.; Desch, B. Chem. Res. 1904, 37, 1368.[1] Marckwald, W.; Desch, B. Chem. Res. 1904, 37, 1368.

    2. [2] Qi, L.; Jiang, B. Acta Acad. Med. Zunyi 2004, 2, 188 (in Chinese). (企兰, 江波, 遵义医学院学报, 2004, 2, 188.)[2] Qi, L.; Jiang, B. Acta Acad. Med. Zunyi 2004, 2, 188 (in Chinese). (企兰, 江波, 遵义医学院学报, 2004, 2, 188.)

    3. [3] Zhang, W. H.; Yang, C. L.; Wang, M. H. Chin. J. Org. Chem. 2003, 23, 741 (in Chinese). (章维华, 杨春龙, 王鸣华, 有机化学, 2003, 23, 741.)[3] Zhang, W. H.; Yang, C. L.; Wang, M. H. Chin. J. Org. Chem. 2003, 23, 741 (in Chinese). (章维华, 杨春龙, 王鸣华, 有机化学, 2003, 23, 741.)

    4. [4] Liu, S. M. J. Southwest Univ. Sci. Technol. 2005, 20, 68 (in Chinese). (刘思曼, 西南科技大学学报, 2005, 20, 68.)[4] Liu, S. M. J. Southwest Univ. Sci. Technol. 2005, 20, 68 (in Chinese). (刘思曼, 西南科技大学学报, 2005, 20, 68.)

    5. [5] Wang, Y. F.; Wang, K.; Zhang, W.; Zhang, B. B.; Zhang, C. X.; Xu, D. Q. Eur. J. Org. Chem. 2012, 19, 3691.[5] Wang, Y. F.; Wang, K.; Zhang, W.; Zhang, B. B.; Zhang, C. X.; Xu, D. Q. Eur. J. Org. Chem. 2012, 19, 3691.

    6. [6] Wang, Y. F.; Chen, R. X.; Wang, K.; Zhang, B. B.; Li, Z. B.; Xu, D. Q. Green Chem. 2012, 14, 893.[6] Wang, Y. F.; Chen, R. X.; Wang, K.; Zhang, B. B.; Li, Z. B.; Xu, D. Q. Green Chem. 2012, 14, 893.

    7. [7] Terrasson, V.; de Figueiredo, R. M.; Campagne, J. M. Eur. J. Org. Chem. 2010, 14, 2635.[7] Terrasson, V.; de Figueiredo, R. M.; Campagne, J. M. Eur. J. Org. Chem. 2010, 14, 2635.

    8. [8] Jensen, K. B.; Thorhauge, J.; Hazell, R. G.; Jorgensen, K. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 160.[8] Jensen, K. B.; Thorhauge, J.; Hazell, R. G.; Jorgensen, K. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 160.

    9. [9] Zhou, J.; Tang, Y. J. Am. Chem. Sco. 2002, 124, 9030..[9] Zhou, J.; Tang, Y. J. Am. Chem. Sco. 2002, 124, 9030..

    10. [10] Bandini, M.; Fagioli, M.; Melchiorre, P.; Melloni, A.; Umani-Ronchi, A. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5843.[10] Bandini, M.; Fagioli, M.; Melchiorre, P.; Melloni, A.; Umani-Ronchi, A. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5843.

    11. [11] Blay, G.; Fernández, I.; Pedro, J. R.; Vila, C. Org. Lett. 2007, 9, 2601.[11] Blay, G.; Fernández, I.; Pedro, J. R.; Vila, C. Org. Lett. 2007, 9, 2601.

    12. [12] Desimoni, G.; Faita, G.; Toscanini, M.; Boiocchi, M. Chem.-Eur. J. 2008, 14, 3630.[12] Desimoni, G.; Faita, G.; Toscanini, M.; Boiocchi, M. Chem.-Eur. J. 2008, 14, 3630.

    13. [13] Zhang, L.; Zheng, Y.; Pan, X. X. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 1595 (in Chinese). (张林, 郑妍, 潘晓晓, 有机化学, 2014, 34, 1595.)[13] Zhang, L.; Zheng, Y.; Pan, X. X. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 1595 (in Chinese). (张林, 郑妍, 潘晓晓, 有机化学, 2014, 34, 1595.)

    14. [14] Reddi, Y.; Sunoj, R. B. ACS Catal. 2015, 5, 1596.[14] Reddi, Y.; Sunoj, R. B. ACS Catal. 2015, 5, 1596.

    15. [15] McKeown, B. A.; Gonzalez, H. E.; Friedfeld, M. R.; Gunnoe, T. B.; Cundari, T. R.; Sabat, M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19131.[15] McKeown, B. A.; Gonzalez, H. E.; Friedfeld, M. R.; Gunnoe, T. B.; Cundari, T. R.; Sabat, M. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19131.

    16. [16] Yuan, Q. L.; Zhou, X. T.; Ji, H. B. Catal. Commun. 2010, 37, 785.[16] Yuan, Q. L.; Zhou, X. T.; Ji, H. B. Catal. Commun. 2010, 37, 785.

    17. [17] Becke, A. D. J. Phys. Chem. C 1993, 98, 5648.[17] Becke, A. D. J. Phys. Chem. C 1993, 98, 5648.

    18. [18] Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.[18] Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.

    19. [19] Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.[19] Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.

    20. [20] Baron, V.; Cossi, M. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1995.[20] Baron, V.; Cossi, M. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1995.

    21. [21] Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. C 1989, 90, 2154.[21] Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. C 1989, 90, 2154.

    22. [22] Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. C 1990, 94, 5523.[22] Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Phys. Chem. C 1990, 94, 5523.

    23. [23] Reed, A. E.; Weinhold, F.; Curtiss, L. A. Chem. Rev. 1988, 88, 899.[23] Reed, A. E.; Weinhold, F.; Curtiss, L. A. Chem. Rev. 1988, 88, 899.

    24. [24] Bader, R. F. W. Chem. Rev. 1991, 91, 893.[24] Bader, R. F. W. Chem. Rev. 1991, 91, 893.

    25. [25] Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. J. A; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand. J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.[25] Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. J. A; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand. J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Revision A.02, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

    26. [26] Lv, J.; Zhang, L.; Zhou, Y. Angew. Chem. 2011, 123, 6740.[26] Lv, J.; Zhang, L.; Zhou, Y. Angew. Chem. 2011, 123, 6740.

    27. [27] Serr, A.; Netz, R. R. Int. J. Quantum Chem. 2006, 106, 2960.[27] Serr, A.; Netz, R. R. Int. J. Quantum Chem. 2006, 106, 2960.

    28. [28] Jaequemin, D.; Preat, J.; Wathelet, V.; Perpete, E. A. Chem. Phys. 2006, 328, 324.[28] Jaequemin, D.; Preat, J.; Wathelet, V.; Perpete, E. A. Chem. Phys. 2006, 328, 324.

    29. [29] Lin, S. T.; Hsieh, C. M. J. Chem. Phys. 2006, 125, 124103.[29] Lin, S. T.; Hsieh, C. M. J. Chem. Phys. 2006, 125, 124103.

    30. [30] Lalevee, J.; Allonas, X.; Jacques, P. J. Mol. Struct: THEOCHEM 2006, 767, 143.[30] Lalevee, J.; Allonas, X.; Jacques, P. J. Mol. Struct: THEOCHEM 2006, 767, 143.

    31. [31] Jiang, H.; Wu, T.; Li, H. R. Acta Phys-Chim. Sin. 2006, 22, 1047 (in Chinese). (姜辉, 吴韬, 李浩然, 物理化学学报, 2006, 22, 1047.)[31] Jiang, H.; Wu, T.; Li, H. R. Acta Phys-Chim. Sin. 2006, 22, 1047 (in Chinese). (姜辉, 吴韬, 李浩然, 物理化学学报, 2006, 22, 1047.)

  • 加载中
WeChat 扫一扫看文章
计量
  • PDF下载量:  0
  • 文章访问数:  1565
  • HTML全文浏览量:  151
文章相关
  • 发布日期:  2015-11-06
  • 收稿日期:  2015-08-26
  • 网络出版日期:  2015-10-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

  1. 本站搜索
  2. 百度学术搜索
  3. 万方数据库搜索
  4. CNKI搜索

/

返回文章

All Rights Reserved by the Chinese Chemical Society   中国化学会 版权所有 京ICP备05002797号

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发    技术支持: info@rhhz.net