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• 随着环保意识的提高及能源结构的改善，以煤层气为代表的非常规天然气的开发和利用对于节能减排具有重要的意义。抽放煤层气(抽放系统回收的煤层气)中CH₄含量较低，还含有大量的CO₂和N₂。低浓度煤层气的直接排空会造成资源浪费，并产生温室效应，因为CH₄的温室效应是CO₂的20倍，是继CO₂之后第二大温室气体^[1]。因此，从低浓度煤层气中分离提纯CH₄不仅能够保护环境、缓解能源危机，同时还可为碳一化工提供原料。由于CH₄和N₂的动力学直径接近且在超临界条件下具有相近的物理性质而难于分离，因此，煤层气中CH₄和N₂的有效分离一直是吸附分离领域中的难题^[1-3]。

  因设备简单、操作灵活和能量利用率高等优点，变压吸附(PSA)技术被广泛应用于CH₄和N₂的分离提纯^[4]，其核心是高效吸附剂的制备。常用的吸附剂包括活性炭、沸石和碳分子筛，其中碳分子筛、斜发沸石和钛硅分子筛ETS-4(ETS：Engelhard Titano Silicate)是基于动力学效应选择性地吸附N₂气，因此更适于低氮含量的天然气纯化。13X型沸石分子筛对于CH₄/N₂的平衡分离比为1.5，因此，Sethia等^[5]在X型沸石基础上研究了不同碱土金属离子交换对CH₄/N₂吸附分离的影响，结果表明，在303 K和1个大气压下，Ba(85)NaX型沸石上的平衡分离比达到最大，但是仅为1.8。4A型沸石在303 K下对CH₄的吸附容量为11.9 mL/g，CH₄/N₂平衡分离比为2.2^[6]。Bakhtyari等^[7]在同样的温度下测得CH₄在Zeochem 5A沸石分子筛上的吸附容量为10.4 mL/g，CH₄/N₂平衡分离比为1.9，略高于X型沸石。Xu等^[8]研究了CH₄和N₂在Naβ和Hβ沸石上的吸附性能，发现在吸附温度为303 K时，Naβ的初始选择性为1.8，Hβ的初始选择性也仅为2.0。Sawant等^[9]利用六氯乙烷和还原剂铜的反应合成了层状的含氯碳纳米片(FCN)，该活性炭在288和303 K和1.013×10⁵ Pa下对CH₄吸附量分别为22.4和15.8 mL/g(STP，Standard Temperature and Pressure，表示换算成标准状况下的体积)，CH₄/N₂平衡分离比均为3.0。Arami-Niya等^[10]以石油沥青和煤粉为原料用KOH化学活化法制备出来具有多级孔的活性炭(ACM)，其BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面积为1044 m²/g，微孔体积为0.46 cm³/g。在298 K和100 kPa下，ACM对CH₄吸附量高达32.7 mL/g，但是平衡分离比为2.7。因此，探索新型的CH₄和N₂分离吸附剂依然任重道远^[11]。

  煤矸石是煤炭开采和洗选加工过程中产生的固体废弃物，是目前我国排放量及累积量最大的工业固体废弃物之一。由于煤矸石中含有大量的硅铝酸盐和一定成分的碳，其研究主要集中在将煤矸石中的硅和铝转化为沸石分子筛。一些研究人员^[12-14]利用煤矸石成功地制备了4A分子筛，但是预处理比较复杂。田震等^[15]以粉碎后的煤矸石为原料，通过补加硅的方法制备了X型沸石。Li等^[16]以煤矸石和沥青为主要原料，添加白炭黑为补充硅源的方法，合成了不同含碳量的X型沸石/活性炭复合材料，研究发现，随着含碳量的增加，CH₄/N₂平衡分离比提高，均高于13X型沸石的分离比，CH₄吸附容量最高可达14.5 mL/g，但是CH₄/N₂平衡分离比也仅有2.1^[17]。而未晶化的活性炭基复合材料，CH₄/N₂平衡分离比高达4.3，但是甲烷吸附量仅为4.5 mL/g^[18]。因此，本文利用煤矸石和沥青为原料合成A型沸石/活性炭复合材料，以期在提高CH₄吸附量的同时保持高CH₄/N₂平衡分离比，研究了水热合成时间对复合材料中A型沸石的晶化、孔结构以及对CH₄的吸附容量和CH₄/N₂平衡分离比的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  实验所用的煤矸石购买于山西阳泉焦煤煤业集团，其主要成分含量(质量分数)如下：二氧化硅(SiO₂)为41%，三氧化二铝(Al₂O₃)为35.5%，碳(C)为7%。石油沥青粉产自于江苏镇江新光冶金辅材厂，其焦化值(残碳率)为58.2%，软点150 ℃，颗粒大小为0.12 mm。实验所用的片状的NaOH(分析纯)来自于天津市科密欧化学试剂有限公司。

  LabX XRD-6000型X射线衍射仪(XRD, 日本岛津公司)，测试条件：Cu靶Kα为射线源(λ=0.15406 nm)，石墨单色器，工作电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率度为8°/min，扫描步长0.01°，扫描范围5°~35°。S-4800型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司)，测试电压和电流分别是1 kV和1 μA。Quantachrome Quadrasorb SI型比表面积和孔径分析仪(美国Quantachrome公司)测量样品的比表面积和孔体积参数，NOVA1200e型物理吸附仪(美国Quantachrome公司)测定常压下气体的吸附等温线。

  1.2   吸附剂样品的制备

  煤矸石和沥青按质量比2:1混合成型、烘干，在N₂气气氛下，723 K恒温2 h、1123 K炭化2 h，然后通入CO₂，1123 K活化24 h，样品命名为AC。在此基础上，NaOH溶液浓度为3.7 mol/L，液固比为5.35 mL:1 g，晶化温度为363 K，晶化时间分别为2、6和10 h，降至室温后，用去离子水洗涤至中性，相应样品命名为AC-1、AC-2和AC-3。

  2.   结果与讨论

  2.1   X射线衍射分析

  样品的XRD图谱如图 1所示。原样AC是无定型的活性炭基复合材料，而晶化后的样品均在7.18°、10.17°、12.46°、16.11°、21.67°、23.99°、27.11°、29.94°和34.18°处显示出较强的衍射峰，这些峰归属于A型沸石的特征衍射峰，说明经过水热晶化成功制备了A型沸石/活性炭复合材料。延长晶化时间，这些特征峰强度也随之增强。当晶化时间为10 h时，AC-3的特征峰峰强度达到最大。这说明在水热晶化的过程中，煤矸石中的硅和铝元素形成了A型沸石。

  图 1

  

  图 1  活性炭样品的XRD图谱

  Figure 1.  XRD patterns of the amorphous active carbon based composite(AC) and samples hydrothermally crystalized for 2(AC-1), 6(AC-2) and 10(AC-3) hours

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  2.2   样品形貌

  图 2为样品的扫描电子显微镜照片。如图 2A所示，原样AC的表面是无定形的。而图 2B、2C和2D中，水热晶化后，样品AC-1、AC-2和AC-3均出现了4A沸石的典型立方结构，尺寸分别为1.5、1.8和2.7 μm，并且部分被碳材料所包裹。随着晶化时间的延长，沸石的相对含量增加，而且立方结构的尺寸呈增大趋势。这一结果与XRD的表征结果相一致。

  图 2

  

  图 2  样品的扫描电子显微镜照片

  Figure 2.  SEM images of the samples

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  2.3   N₂气吸附-脱附表征

  图 3为样品在77 K下的N₂气吸附等温线，原样AC呈现典型的Ⅰ型等温线，属于微孔材料。而晶化样品则结合了Ⅰ型和Ⅳ吸附等温线的特点，且回滞环为H4型，这表明晶化后，样品产生裂隙型的介孔，属于多级孔复合材料。从表 1中可以看出，随着晶化时间的延长，4A型沸石的比例增加，但是样品的比表面积、微孔比表面及微孔体积却依次降低，这是因为4A沸石的孔道限制，N₂难于进入，导致复合材料中4A沸石的微孔参数无法得到准确表征^[19]。因此，采用273 K下的CO₂吸附等温线经非定域密度函数理论(NLDFT)拟合来表征4A沸石/活性炭复合材料的微孔结构。

  图 3

  

  图 3  77 K下样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples at 77 K

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  表 1

  

  表 1  样品的比表面积和孔结构参数

  Table 1.  Specific surface area and pore structure parameters of the samples

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Smeso/(m2·g-1)	Smic/(m2·g-1)	Smic·SBET-1/%	Vmic/(mL·g-1)	Vmeso/(mL·g-1)	Vt/(mL·g-1)
  AC	727	109	618	85	0.26	0.08	0.34
  AC-1	703	125	578	82	0.24	0.12	0.36
  AC-2	697	128	569	82	0.24	0.14	0.38
  AC-3	663	118	545	82	0.23	0.14	0.37

  采用273 K下的CO₂吸附等温线获得样品的微孔分布。CO₂吸附等温线及样品的微孔分布如图 4所示，随着晶化时间的延长，CO₂吸附量逐渐升高，表明样品的微孔(＜1.2 nm)体积增加。在图 4B中可以看出，经过晶化后，样品在0.45~0.6 nm范围出现了微孔，这归属于复合材料中4A沸石的微孔。

  图 4

  

  图 4  CO₂吸附等温线及样品的微孔(样品孔径分布＜1.2 nm)

  Figure 4.  CO₂ adsorption isotherms and the micropore(pore size distribution of the samples < 1.2 nm)

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  2.4   CH₄和N₂吸附性能测试

  由图 5中298 K下样品的甲烷和氮气吸附等温线可知，在同一吸附温度下，CH₄吸附量总高于N₂吸附量。这是因为虽然CH₄和N₂均是非极性分子，但是CH₄的极化率相对较高，所以CH₄吸附量高于具有较低四极距的N₂吸附量^[20]。原样AC经水热晶化后，CH₄和N₂吸附量均增加，AC-2的CH₄和N₂吸附量达到最大，再继续延长时间，AC-3的CH₄和N₂吸附量基本不变。因此，晶化时间最佳为6 h。

  图 5

  

  图 5  甲烷(A)和氮气(B)在298 K下的吸附等温线(实线为Freundlich拟合)

  Figure 5.  Methane(A) and nitrogen(B) adsorption isotherms at 298 K(Solid lines represent Freundlich fitting)

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  与原样AC相比，AC-2的CH₄吸附量从7.5 mL/g增加至10.8 mL/g，N₂吸附量从1.8 mL/g增加至2.9 mL/g，其CH₄/N₂平衡分离比达到了3.7。众所周知，吸附剂的孔结构和表面性质是影响其吸附性能的关键因素^[21]。虽然由于4A沸石的孔道限制作用，使动力学直径为0.38 nm的CH₄和0.36 nm的N₂难以进入，但是4A沸石晶穴内部具有强大的库仑场和表面极性，使具有较高极化率的CH₄和具有四极距的N₂与4A沸石表面发生较强的相互作用，因此，AC-2的CH₄和N₂吸附量相对增加，同时保持了较高的CH₄/N₂平衡分离比。

  采用Freundlich吸附等温式(q=k·p^1/n)对CH₄和N₂的吸附等温线进行拟合(图 5)，拟合参数如表 2所示。在Freundlich式中，k值的大小在一定程度上能反映吸附作用力的强弱，n值则反映了吸附剂表面活性位的多样性。CH₄的k值明显高于N₂的k值，表明CH₄与样品的吸附作用力较N₂强。而晶化后，CH₄和N₂的k值与n值均呈增大趋势，AC-2的k值和n值达到最大，进一步证实了复合材料中4A沸石的出现，使吸附质与吸附剂间的相互作用明显增强，吸附剂表面吸附位的多样性增加。

  表 2

  

  表 2  Freundlich拟合中的参数

  Table 2.  Parameters of Freundlich fitting

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  Sample		CH4			N2		CH4/N2
  	qCH4/(mL·g-1)	k	n	qN2/(mL·g-1)	k	n
  AC	7.5	0.170	1.21	1.8	0.0190	1.01	4.2
  AC-1	9.1	0.220	1.23	2.5	0.0390	1.10	3.6
  AC-2	10.8	0.269	1.24	2.9	0.0453	1.10	3.7
  AC-3	10.6	0.245	1.23	2.8	0.0400	1.08	3.8

  2.5   吸附剂的性能比较

  表 3为文献报道活性炭、不同沸石、复合材料和本文制备的AC-2吸附剂对于CH₄和N₂吸附性能的比较。AC-2和A型沸石对于CH₄的吸附容量相当，但是平衡分离比提高了76%。高硅沸石Silicalite-1的CH₄/N₂比较高达3.0，但仍低于AC-2的平衡分离比。活性炭虽然吸附容量较高，但平衡分离比仍较低。复合材料Carbon/silica和AC/X-G-3与本文中的AC-2吸附容量相当，但是AC-2的平衡分离比较高，达到了3.7。因此，AC-2吸附剂有望应用于变压吸附分离提纯煤层气中的甲烷。

  表 3

  

  表 3  不同吸附剂上的CH₄和N₂吸附性能

  Table 3.  The adsorption abilities of various adsorbents for CH₄ and N₂

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  Sample	Category	T/K	qCH4/(mL·g-1)	CH4/N2	Refs
  4A		303	11.9	2.2	[6]
  5A		303	10.4	1.9	[7]
  13X	zeolite	303	11.6	2.2	[6]
  Naβ		303	14.1	1.5	[8]
  Hβ		303	8.3	2.4
  Silicalite-1		298	13.4	3.0	[22]
  FCN		288	22.4	3.0	[9]
  	activated carbon	303	15.8	3.0
  ACM		298	32.7	2.7	[10]
  	313	25.4	3.1
  Carbon/silica		298	12.5	2.9	[23]
  AC/X-G-3	composite	298	11.8	3.0	[24]
  AC-2		298	10.8	3.7	This work

  3.   结论

  采用沥青和煤矸石为原料，经过炭化、活化以及水热晶化后，制得4A沸石/活性炭型体复合材料。复合材料在0.45~0.6 nm范围出现了4A沸石的微孔，并伴有少量中孔和大孔。随着晶化时间的延长，1.2 nm以下的微孔体积逐渐增加，由于4A沸石晶穴内部强大的库仑场和表面极性，使CH₄和N₂的吸附量相对增加，同时保持了较高的CH₄/N₂平衡分离比。在晶化6 h后，AC-2的CH₄和N₂吸附量达到最大，分别为10.8和2.9 mL/g，同时CH₄/N₂平衡分离比达到了3.7。

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  图 1  活性炭样品的XRD图谱

  Figure 1  XRD patterns of the amorphous active carbon based composite(AC) and samples hydrothermally crystalized for 2(AC-1), 6(AC-2) and 10(AC-3) hours

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  图 2  样品的扫描电子显微镜照片

  Figure 2  SEM images of the samples

  A.AC; B.AC-1; C.AC-2; D.AC-3

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  图 3  77 K下样品的氮气吸附-脱附等温线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples at 77 K

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  图 4  CO₂吸附等温线及样品的微孔(样品孔径分布＜1.2 nm)

  Figure 4  CO₂ adsorption isotherms and the micropore(pore size distribution of the samples < 1.2 nm)

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  图 5  甲烷(A)和氮气(B)在298 K下的吸附等温线(实线为Freundlich拟合)

  Figure 5  Methane(A) and nitrogen(B) adsorption isotherms at 298 K(Solid lines represent Freundlich fitting)

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  表 1  样品的比表面积和孔结构参数

  Table 1.  Specific surface area and pore structure parameters of the samples

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Smeso/(m2·g-1)	Smic/(m2·g-1)	Smic·SBET-1/%	Vmic/(mL·g-1)	Vmeso/(mL·g-1)	Vt/(mL·g-1)
  AC	727	109	618	85	0.26	0.08	0.34
  AC-1	703	125	578	82	0.24	0.12	0.36
  AC-2	697	128	569	82	0.24	0.14	0.38
  AC-3	663	118	545	82	0.23	0.14	0.37

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  表 2  Freundlich拟合中的参数

  Table 2.  Parameters of Freundlich fitting

  Sample		CH4			N2		CH4/N2
  	qCH4/(mL·g-1)	k	n	qN2/(mL·g-1)	k	n
  AC	7.5	0.170	1.21	1.8	0.0190	1.01	4.2
  AC-1	9.1	0.220	1.23	2.5	0.0390	1.10	3.6
  AC-2	10.8	0.269	1.24	2.9	0.0453	1.10	3.7
  AC-3	10.6	0.245	1.23	2.8	0.0400	1.08	3.8

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  表 3  不同吸附剂上的CH₄和N₂吸附性能

  Table 3.  The adsorption abilities of various adsorbents for CH₄ and N₂

  Sample	Category	T/K	qCH4/(mL·g-1)	CH4/N2	Refs
  4A		303	11.9	2.2	[6]
  5A		303	10.4	1.9	[7]
  13X	zeolite	303	11.6	2.2	[6]
  Naβ		303	14.1	1.5	[8]
  Hβ		303	8.3	2.4
  Silicalite-1		298	13.4	3.0	[22]
  FCN		288	22.4	3.0	[9]
  	activated carbon	303	15.8	3.0
  ACM		298	32.7	2.7	[10]
  	313	25.4	3.1
  Carbon/silica		298	12.5	2.9	[23]
  AC/X-G-3	composite	298	11.8	3.0	[24]
  AC-2		298	10.8	3.7	This work

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