可见光驱动Au/SrTiO<sub>3</sub>纳米等离子体光催化剂分解水制氢

引用本文: 李小亮, 刘佳雯, 李中华. 可见光驱动Au/SrTiO₃纳米等离子体光催化剂分解水制氢[J]. 化学通报, 2017, 80(8): 740-744, 714. shu

Citation: Li Xiaoliang, Liu Jiawen, Li Zhonghua. Visible-Light Driven Au/SrTiO₃ Plasmonic Nanophotocatalysts for Hydrogen Production from Water Splitting[J]. Chemistry, 2017, 80(8): 740-744, 714. shu

可见光驱动Au/SrTiO₃纳米等离子体光催化剂分解水制氢

李小亮 ^1, ,
刘佳雯 ^{1,
,} ,
李中华 ^2,

1.
哈尔滨师范大学化学化工学院哈尔滨 150025
2.
哈尔滨工业大学微系统与微结构制造教育部重点实验室哈尔滨 150080

作者简介: 李小亮男, 27岁, 硕士生, 从事光催化材料的制备研究;

通讯作者: 刘佳雯女, 博士, 副教授, E-mail:jiawenliu86@163.com

基金项目:
国家自然科学基金项目（51272052）资助

摘要: 采用水热法和光沉积法制备了Au/SrTiO₃纳米等离子体光催化剂。通过XRD、XPS、SEM、TEM、EDS和DRS等技术对光催化剂的结构、组成、形貌、粒子大小和光吸收性质等进行了表征，考察了Au/SrTiO₃纳米光催化剂在可见光照下的制氢性能。结果表明，采用水热法成功合成了SrTiO₃纳米粒子，通过负载Au纳米粒子后，由于表面等离子体共振效应，增强了其对可见光的吸收。此外，测试了不同Au负载量对SrTiO₃光催化剂在可见光照下制氢活性的影响，其中，5%Au/SrTiO₃光催化剂在可见光照下制氢活性最高，并对其光催化反应机理进行了进一步的探讨。

关键词:

English

Visible-Light Driven Au/SrTiO₃ Plasmonic Nanophotocatalysts for Hydrogen Production from Water Splitting

1.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025
2.
Key Laboratory of Microsystems and Microstructures Manufacturing, Ministry of Education, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001

Corresponding author: Liu Jiawen, jiawenliu86@163.com

Received Date: 14 January 2017
Accepted Date: 03 March 2017
Available Online: 18 August 2017

Abstract: Au/SrTiO₃ plasmonic nanophotocatalysts were prepared by hydrothermal and photo-deposition methods. The structure, composition, morphology, size and optical property of the as-prepared photocatalysts were characterized by XRD, XPS, SEM, TEM, EDS-mapping and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. The photocatalytic hydrogen-production performance of Au/SrTiO₃ plasmonic photocatalysts was tested under visible light. The results showed that SrTiO₃ nanoparticles were successfully prepared by hydrothermal method. Due to the surface plasmon resonance effect of Au, the SrTiO₃ nanoparticles exhibited improved light absorption in the visible-light region. Moreover, the effect of different Au loading amounts on the photocatalytic hydrogen-production activity of SrTiO₃ plasmonic nanophotocatalysts was investigated. Among them, the 5%Au/SrTiO₃ photocatalyst showed the highest hydrogen production activity. In addition, the photocatalytic mechanism was also discussed.

Key words:

利用半导体光催化剂可以把太阳光能转化成化学能，因此，半导体光催化已成为当前光催化领域研究的热点之一^[1~3]。在众多的半导体光催化剂中，钛酸锶具有无毒、化学稳定性高、成本低及良好的光电性能等优点。钙钛矿型钛酸锶由于具有较好的光催化分解水性能而得到广泛研究。同时，钛酸锶也被广泛应用于环境污染的治理和光化学电池等领域，是一种很有前途的光催化剂^[4~8]。钛酸锶的禁带宽度约为3.2eV，与TiO₂相近^[9]，其主要吸收波长短于387nm的紫外光。众所周知，在太阳光光谱中紫外光只占4%，而可见光约占43%^[10]，所以将钛酸锶的吸收光谱拓展至可见光区是实现其广泛应用的关键。目前，解决此问题的途径主要有离子掺杂^[11~14]、贵金属负载^[15]及半导体耦合^{[16, 17]}等手段。2008年，Awazu等^[18]将表面等离子体共振效应(Surface plasmon resonance，SPR)应用于光催化领域。通过研究表明，等离子体光催化剂不仅能拓宽光催化剂吸收波长的响应范围，而且能促进光生电子-空穴对的有效分离，可以达到提高光催化剂光催化量子效率的目的^{[19, 20]}。

本文采用水热法和光化学还原沉积法成功构建了Au/SrTiO₃纳米等离子体光催化剂，并在水和甲醇的体系中对其进行了可见光催化分解水制氢活性的研究。

1   实验部分

1.1   SrTiO₃和Au/SrTiO₃光催化剂的制备

将0.54g八水合氢氧化锶和0.16g TiO₂置于30mL的反应釜中，加入15mL沸腾的蒸馏水(煮沸去除水中的二氧化碳)，搅拌，然后把反应釜放入200℃烘箱中反应24h。将上述合成出来的样品进行离心干燥，可获得SrTiO₃纳米粒子。取0.05g上述样品，分散在20mL无水甲醇和80mL蒸馏水的混合液中，再分别加入不同量(105、315、525、735、945 μL)0.024mol/L的氯金酸溶液，使用PLS-SXE300/300UV光源在恒温真空搅拌下，光照30min。然后将反应液离心、洗涤、干燥，最终获得的样品为(1%~9%)Au/SrTiO₃纳米粒子。

1.2   结构表征

采用日本理学公司的D/max-2600/PC X射线衍射仪对样品进行XRD测试。使用日本HITACHI SU-70扫描电镜(SEM)对样品的形貌进行观测。采用安捷伦Cary 4000紫外-可见分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)。采用PE公司的PHI-5400-ESCA-System型XPS系统对样品表面元素的化学价态进行分析。使用FEI公司的Tecnai G2 F20透射电镜(TEM)对样品进行微观结构分析。

1.3   活性评价

将0.05g样品分散于20mL无水甲醇和80mL蒸馏水混合溶液中，在恒温(8℃)真空循环体系中，以300W的PLS-SXE300/300UV氙灯为光源(配有滤光片UVCUT400)，使用GC-7890型气相色谱仪检测催化剂在相应光照时间下的制氢量。

2   结果与讨论

2.1   XRD分析

图 1为所制备SrTiO₃和Au/SrTiO₃样品的XRD图。曲线(a)中SrTiO₃的特征峰与标准卡片(JCPDS No. 79-0176) 相一致，所合成的样品没有杂峰，表明在此水热条件下可成功合成出纯相的SrTiO₃样品^[21]。此外，通过光化学沉积法制备的样品均有Au特征峰的存在，如图 1(b~f)所示，与Au的标准卡片(JCPDS 01-1172) 相对应^[22]，说明Au已成功负载在所制备的SrTiO₃样品上，并且随着Au负载量的逐渐增加，Au的特征峰也逐渐增强。

图 1 Au/SrTiO₃的XRD图 Figure 1. XRD pattern of Au/SrTiO₃

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2.2   SEM及EDS分析

为了观察Au负载前后样品的变化，对不同Au负载量的Au/SrTiO₃样品进行了SEM分析，如图 2所示。由图 2(a)与2(b)、2(c)相比较可以看出，负载Au后的样品其粒径并没有明显的改变，所制备SrTiO₃粒子的直径大约在30nm左右。但随着Au负载量的增加，表面能明显看到分散均匀且较亮的小纳米粒子，且随着Au负载量的增加，小纳米粒子的量也在增加，表明在SrTiO₃表面负载的Au纳米粒子数目在逐渐增多。通过EDS对9% Au/SrTiO₃样品的组成进行了分析，如图 2(d)所示，可看出样品中含有Sr、Ti、O、Au元素，进一步证明了Au纳米粒子的存在。

图 2 Au/SrTiO₃的SEM图和EDS谱图 Figure 2. SEM images and EDS spectrum of Au/SrTiO₃

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2.3   XPS表征

对样品5% Au/SrTiO₃进行了XPS测试，以进一步分析所制备样品的表面状态。图 3(a)为Ti元素的XPS图谱，图中出现两个特征峰，结合能为458.4和464.1 eV，分别归属为Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2，且两个结合能的差值为5.7eV，表明Ti元素的价态是+4价^[23]。图 3(b)中O1s XPS图谱可以分峰为2个峰，结合能分别为529.6和531.4 eV，分别归属为晶格氧和表面的吸附氧^[24]。在图 3(c)中对Sr元素的图谱也做了相应的分峰，其结合能为133.3eV(3d_5/2)和135.2eV(3d_3/2)，说明样品中锶的价态为Sr²⁺^[25]。图 3(d)显示出Au的两个特征峰4f_7/2和4f_5/2，结合能分别为83.6和87.6 eV，是典型单质Au的特征峰^[26]，说明金物种以单质形式存在于所制备的样品中。

图 3 Au/SrTiO₃的XPS图谱 Figure 3. XPS spectra of Au/SrTiO₃

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2.4   TEM分析

为进一步考察样品的微观结构，对5% Au/SrTiO₃进行了TEM和HRTEM表征。图 4(a)为Au/SrTiO₃的TEM图，从图中可以看出，Au纳米粒子明显分散在SrTiO₃表面，其粒径非常小，尺寸约为5nm，且分散性较好。图 4(b)为Au/SrTiO₃的HRTEM图，晶格间距为0.275和0.230 nm，分别对应于SrTiO₃的(110) 晶面和Au的(111) 晶面^{[27, 28]}。这与XRD结果相一致，进一步确定了所负载的Au以单质形式存在于SrTiO₃表面。图 4(c)显示的是Au/SrTiO₃的STEM图，并且在红框选区处对样品进行了元素分析。图 4(d)为所含元素的EDS成像，元素分析结果表明，所制备的样品由Au、Sr、Ti、O四种元素组成，且分散都较为均匀，Au以纳米粒子形式较均匀分布在SrTiO₃表面，进一步证明Au纳米粒子成功沉积在SrTiO₃表面。

图 4 Au/SrTiO₃的TEM(a)、HRTEM(b)、STEM(c)和EDS成像(d)图 Figure 4. TEM (a), HRTEM (b), STEM (c) and EDS-mapping (d) images of Au/SrTiO₃

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2.5   UV-Vis DRS图谱

为了研究Au负载后对SrTiO₃光吸收性能的影响，对样品进行了UV-Vis DRS表征，如图 5所示。从图 5可以看出，纯的SrTiO₃样品在可见光区几乎是没有吸收的，而负载Au的SrTiO₃样品，在550nm左右有一个强的吸收峰。这个强的吸收主要是由Au纳米粒子的SPR效应所引起的^[29]，且随着Au负载量的增加，样品对可见光吸收的强度也逐渐增强。

图 5 Au/SrTiO₃的DRS谱图 Figure 5. DRS spectra of Au/SrTiO₃

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2.6   Au/SrTiO₃光催化性能评价

采用光催化分解甲醇水溶液产氢性能测试研究了Au负载对SrTiO₃纳米粒子光催化性能的影响。图 6显示了不同Au负载量的SrTiO₃纳米粒子在可见光照下的光催化分解水产氢速率。从图中可以看出，负载Au后的SrTiO₃纳米粒子在可见光照下都有一定的制氢活性，且随着Au负载量的逐渐增加，制氢活性呈现出一个先升高后降低的趋势。当Au的负载量为5%时，制氢活性最高，为6.384μmol/g·h。然而，当Au的负载量超过5%时，由于SrTiO₃表面的活性位点被大量的Au纳米粒子覆盖，从而使光催化活性降低。

图 6 Au/SrTiO₃在可见光照下的产氢速率 Figure 6. Hydrogen generation rate of Au/SrTiO₃ under visible light

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此外，我们在可见光照下对Au/SrTiO₃光催化剂分解甲醇水溶液产氢的稳定性进行了测试，每3h为一个循环。从图 7中可以看出，在每3h的循环里，随着光照时间的增加，产氢量呈现出逐渐递增的趋势。依次重复3个循环，产氢量及产氢速率几乎没有改变，说明本文所制备的Au/SrTiO₃光催化剂具有良好的光催化产氢稳定性。

图 7 Au/SrTiO₃光催化分解甲醇水溶液产氢的稳定性 Figure 7. Recycle course of photocatalytic H₂ evolution from the aqueous CH₃OH solution over Au/SrTiO₃

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2.7   Au/SrTiO₃光催化剂可见光催化产氢机理

基于以上分析结果，我们推测了Au/SrTiO₃催化剂在可见光照下分解甲醇水溶液的产氢机理。如图 8所示，在可见光照下，样品表面的Au纳米粒子发生SPR效应，Au纳米粒子SPR效应可以诱导局域电磁场增强，从而产生更多的光生电子和空穴。由于SrTiO₃具有较低的导带位置，所以光生电子从Au纳米粒子表面转移至SrTiO₃导带上，直到两者的费米能级相等，进而在SrTiO₃的表面进行还原水生成氢气，而光生空穴与溶液中牺牲剂甲醇作用生成氧化物种^[30]。因此，在SrTiO₃纳米粒子上负载的Au不仅可以增强SrTiO₃纳米粒子对可见光的吸收，还可提高SrTiO₃纳米粒子的光催化活性。

图 8 Au/SrTiO₃光催化分解水制氢机理 Figure 8. The mechanism of photocatalytic hydrogen production from water splitting on Au/SrTiO₃

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3   结论

本文采用水热法和光化学还原法成功制备了一系列Au/SrTiO₃纳米等离子体光催化剂，并且研究了Au负载后对SrTiO₃纳米粒子光吸收和光催化性能的影响。结果表明，Au的负载可使SrTiO₃纳米粒子对可见光有响应，使其在可见光照射下有制氢活性，光催化活性得到大幅度提高，这主要归因于Au纳米粒子的表面等离子体共振效应。
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图 1 Au/SrTiO₃的XRD图

Figure 1 XRD pattern of Au/SrTiO₃

(a) SrTiO₃; (b) 1% Au/SrTiO₃; (c) 3% Au/SrTiO₃; (d) 5% Au/SrTiO₃; (e) 7% Au/SrTiO₃; (f) 9% Au/SrTiO₃

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图 2 Au/SrTiO₃的SEM图和EDS谱图

Figure 2 SEM images and EDS spectrum of Au/SrTiO₃

(a) SrTiO₃; (b) 3% Au/SrTiO₃; (c) 9% Au/SrTiO₃和(d) 9% Au/SrTiO₃的EDS图谱

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图 3 Au/SrTiO₃的XPS图谱

Figure 3 XPS spectra of Au/SrTiO₃

(a) Ti 2p; (b) O 1s; (c) Sr 3d; (d) Au 4f

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图 4 Au/SrTiO₃的TEM(a)、HRTEM(b)、STEM(c)和EDS成像(d)图

Figure 4 TEM (a), HRTEM (b), STEM (c) and EDS-mapping (d) images of Au/SrTiO₃

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图 5 Au/SrTiO₃的DRS谱图

Figure 5 DRS spectra of Au/SrTiO₃

(a) SrTiO₃; (b) 1% Au/SrTiO₃; (c) 3% Au/SrTiO₃; (d) 5% Au/SrTiO₃; (e) 7% Au/SrTiO₃; (f) 9% Au/SrTiO₃

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图 6 Au/SrTiO₃在可见光照下的产氢速率

Figure 6 Hydrogen generation rate of Au/SrTiO₃ under visible light

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图 7 Au/SrTiO₃光催化分解甲醇水溶液产氢的稳定性

Figure 7 Recycle course of photocatalytic H₂ evolution from the aqueous CH₃OH solution over Au/SrTiO₃

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图 8 Au/SrTiO₃光催化分解水制氢机理

Figure 8 The mechanism of photocatalytic hydrogen production from water splitting on Au/SrTiO₃

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