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• 发展和制备高效、经济、稳定的电催化剂是实现高效能源转化和储存的有效途径之一。锌空气电池(ZABs)具有理论能量密度高(1 353 Wh·kg^-1)、成本低、安全性良好等优点^[1-3]，其主要由4部分构成：空气电极(包括涂覆催化剂的气体扩散层)、碱性电解质、隔膜和锌负极^[4]。放电时，空气电极处发生氧还原反应(ORR)释放电能；充电时，发生析氧反应(OER)来存储电能^[5]。因此，OER是实现可充放电ZABs必不可少的过程，发展和制备高效、经济、稳定的OER催化剂至关重要。

  目前常用的OER催化剂多为贵金属材料，如RuO₂和Ir/C等，然而其储量少、成本高，严重限制了大规模的商业化应用^[6-7]，所以，迫切需要开发新型非贵金属OER催化剂。研究表明，过渡金属元素衍生物及其与碳的复合材料具有良好的催化活性^[8-13]，尤其是基于双金属间的协同效应的催化剂，其催化活性明显高于单金属^[14]。Ma等^[15]制备的FeNi/NiFe₂O₄-NC在1 mol·L^-1 KOH中表现出优异的OER催化活性，当电流密度为10 mA·cm^-2时，过电势为316 mV，Tafel斜率为60 mV·dec^-1，并且经计时电流法测试后，依然保持优于商用Ir/C的催化活性。此外，为了减少过渡金属纳米颗粒在制备和使用过程中的自发团聚，通常将其负载于多孔碳基纳米材料上^[16-21]，一般可通过静电纺丝法、无模板法或强碱蚀刻法等实现^[22-24]。生物质(如鼠尾草^[25]、柳絮^[26]、纤维素^[27]、蚕丝^[28]、废咖啡渣^[29])合成的多孔碳纳米材料由于具有制备简单且价格低廉等优点，被广泛用于电催化。Wu等^[30]采用无模板法制备了一种由二元FeNi合金/氮化物纳米晶与生物质衍生氮掺杂碳(NC)组成的新型非贵金属基复合催化剂，该催化剂在1.0 mol·L^-1 KOH条件下表现出良好的OER活性(电流密度为10 mA·cm^-2时，过电势为310 mV)。然而生物质材料在合成时重复性差，同时薄的二维碳层容易层层叠加，导致碳层基底的活性位点被覆盖，影响了OER催化活性^[31-32]。碳纳米纤维具有合成重复性高、导电性好以及耐酸碱腐蚀等优点，因此受到广泛关注^[33]。使用静电纺丝技术，通过对聚合物浓度进行有效调控，可以制备不同直径的碳纳米纤维^[34-37]。Mo等^[38]将通过静电纺丝和磷化处理制备的FeNiP-NCNF复合材料在1.0 mol·L^-1 KOH电解液中进行OER测试，电流密度为10 mA·cm^-2时，过电势为300 mV，塔菲尔斜率为47 mV·dec^-1，且经过40 000 s稳定性测试后，仍有92% 容量保持率。

  我们利用简捷的静电纺丝法，制备了碳纳米纤维负载FeNi合金的复合催化剂Ni_δFe_4-δ-CNF(δ=1、2、3)。将该催化剂应用于OER时展现出较好的电催化性能。优异的催化活性主要得益于：(1) 双金属之间的协同作用；(2) 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在形成三维网状结构之后的碳化过程中，转变成了具有高导电性的碳纳米纤维；(3) 嵌入碳纳米纤维中的双金属合金在碳结构的保护下能有效避免电解液带来的腐蚀。将Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C组合作为ZABs的空气阴极催化剂时，展现出比商业Pt/C+RuO₂更加优异的功率密度和充放电稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验药品

  PVP(M_w=45 000~58 000，K30)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、乙酸镍(Ⅱ)四水合物(> 98%)、乙酸亚铁(Ⅱ)四水合物(> 95%)、Nafion溶液(5%)购自Aldrich公司，RuO₂(99.9%) 和20% Pt/C购自英国Johnson Matthey公司, 玻璃微纤维滤膜购自Whatman公司。以上药品均为分析纯，使用前无需进一步纯化。

  1.2   Ni_δFe_4-δ⁃CNF(δ=1、2、3)的合成

  纺丝液的配制：分别称取1.493 g乙酸镍(Ⅱ)四水合物和0.610 g乙酸亚铁(Ⅱ)四水合物、0.995 g乙酸镍(Ⅱ)四水合物和1.220 g乙酸亚铁(Ⅱ)四水合物、0.498 g乙酸镍(Ⅱ)四水合物和1.831 g乙酸亚铁(Ⅱ)四水合物3组乙酸盐。将3组乙酸盐分别溶于25 mL DMF中超声30 min直至完全溶解。然后分别称取4 g PVP加入上述3组溶液中。室温下磁力搅拌24 h直至溶液分散均匀，制得镍、铁物质的量之比分别为3∶1、1∶ 1、1∶3的纺丝液。

  前驱体的制备：用针管抽取纺丝液，使用静电纺丝机进行纺丝，调整推进泵进料速率为1 mL·h^-1，高压电源设置为20 kV，铝箔收集滚筒转速为90 r· min^-1，喷丝针头与滚筒之间距离为16 cm。纺丝结束后，取下无纺布状前驱体，将前驱体放入真空干燥箱中，120 ℃干燥24 h。

  催化剂的制备：把不同比例前驱体置于氩气流动的管式炉中，热解程序为25~800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1，在800 ℃下保持2 h。所得样品根据对应比例分别标记为Ni₃Fe₁ - CNF、Ni₁Fe₁ - CNF和Ni₁Fe₃-CNF，即Ni_δFe_4-δ-CNF(δ=1、2、3)。同时，将比例为1∶1的前驱体以10 ℃·min^-1的升温速率分别升温至700、900 ℃并保持2 h，最终制得的样品分别标记为Ni₁Fe₁-CNF-700、Ni₁Fe₁-CNF-900。

  1.3   电化学表征

  所有电催化测试均使用CHI 760E辰华电化学工作站和旋转环盘(PINE公司)在25 ℃的三电极体系中测得，以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，玻碳电极作为工作电极(d=5 mm，几何表面积A=0.196 25 cm²)，1.0 mol·L^-1 KOH为电解液。测试时，将3 mg催化剂加入1 mL Nafion溶液(0.5%)中并超声分散20 min，取30 µL分散液滴涂在干净的玻碳电极上自然风干(负载量为0.459 mg·cm^-2)。同时使用商业RuO₂催化剂修饰电极作为对照。循环伏安(CV)曲线扫描电位区间为-0.1~0.5 V，扫描速率50 mV·s^-1。线性伏安(LSV)曲线扫描电位区间0~1 V，扫描速率5 mV·s^-1，工作电极转速1 600 r·min^-1。计时电流法测量稳定性时，电压值为0.60 V，时间为35 000 s。为了直观地对比数据，所有电势值均为相对可逆氢电极(RHE)电势(E)，计算公式：E=E_Ag/AgCl+ 0.059 1 pH+0.197，其中E_Ag/AgCl是Ag/AgCl电极的电势。文中所有的LSV曲线都未经过iR矫正。

  1.4   ZABs的组装

  ZABs包括阴极、隔膜、阳极、电解液4个部分。将1.5 mg 20% Pt/C和1.5 mg的Ni₁Fe₁-CNF混合分散在100 µL Nafion溶液和900 µL去离子水中超声20 min制备得到催化剂分散液(Ni₁Fe₁ -CNF+Pt/C)。取70 µL催化剂分散液均匀地涂在碳纸上作为阴极，抛光锌片作为阳极，6 mol·L^-1 KOH溶液和0.2 mol· L^-1 Zn(Ac)₂作为电解液。碳纸上催化剂的负载量为0.21 mg·cm^-2。作为对照，在碳纸上滴加相同负载量的20% Pt/C和RuO₂(质量比为1∶1) 混合分散液(RuO₂+Pt/C)作为阴极。利用Land CT2001A系统测试了ZABs的性能。

  1.5   样品表征方法

  采用X射线衍射仪(XRD，型号D8 VENTURE，德国布鲁克)对样品进行物相鉴定，测试时使用Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描角度为10°~90°，步长0.02°，管电压40 kV，管电流30 mA。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号GeminiSEM 500，德国蔡司)和透射电子显微镜(TEM，型号JEM-2100，日本电子)对样品进行微观形貌表征，测试时工作电压分别为10和200 kV。采用X射线光电子能谱仪(XPS，型号K-Alpha+，赛默飞世尔科技)分析样品表面元素类型和价态，测试时使用单色化Al靶Kα辐射(hν=1 486.6 eV)作为激发源。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌与结构分析

  采用静电纺丝法制得碳纳米纤维前驱体，进一步对前驱体高温烧制得到Ni_δFe_4-δ -CNF(δ=1、2、3)。通过XRD对最终产物进行表征(图 1a)，煅烧后样品Ni₃Fe₁-CNF和Ni₁Fe₃ -CNF对应的物相分别为FeNi₃ (PDF No. 38 - 0419) 和FeNi(PDF No. 03 - 1109)。样品Ni₁Fe₁-CNF的物相为Fe_0.64Ni_0.36(PDF No.47-1405)，其合金相特征峰位于43.763°、50.835°和74.551°处，分别对应(111)、(200)和(220)晶面。26.135°处的特征峰归因于PVP的高温碳化。通过SEM对其进行形貌表征可以发现，静电纺丝法制备的前驱体(图 1b)呈现出表面光滑的碳纳米纤维结构，碳化后的Ni₁Fe₁- CNF(图 1c)具备3D网状的碳纳米纤维结构，在纤维表面可以看到FeNi合金颗粒。进一步使用TEM观察Ni₁Fe₁ -CNF合金颗粒和碳层结构(图 1d、1f)。图 1d中的深色颗粒状物质为FeNi合金，其粒径分布如图 1e所示，可以看到粒径主要分布在100~200 nm之间，大部分的粒径大小在100 nm左右。图 1f清晰展示了FeNi的晶格，可以看到其晶面间距d=0.2 nm，这与XRD图中FeNi合金相最强峰所对应的(111)晶面间距一致。此外，在合金相边界发现石墨壳层，说明过渡金属被壳层良好包覆。这种结构增强了传输电子的能力，并且石墨外壳的疏水性质，使其在碱性介质中可以有效抵御电解质离子的吸附和渗透，保护内部的过渡金属颗粒不被碱性溶液腐蚀，提高过渡金属颗粒的稳定性^[39]。

  图 1

  

  图 1.  (a) Ni_δFe_4-δ-CNF的XRD图; (b) Ni₁Fe₁-CNF的前驱体的SEM图; Ni₁Fe₁-CNF的(c) SEM图、(d、f) TEM图和(e) 粒径分布图

  Figure 1.  (a) XRD patterns of Ni_δFe_4-δ-CNF; (b) SEM image of the precursor of Ni₁Fe₁-CNF; (c) SEM image, (d, f) TEM images, and (e) particle size distribution of Ni₁Fe₁-CNF

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  为进一步分析Ni₁Fe₁-CNF的元素构成，对样品进行了XPS(图 2)测试。图 2a为Ni₁Fe₁ -CNF的XPS全谱图，可以看出样品中存在C、N、O、Ni、Fe元素，其中C、N、O主要来自PVP。图 2b的C1s谱图中有归属于C—C键(284.8 eV)、C=O(288.4 eV)和C—N (285.8 eV)键的特征峰^[17]。Fe2p谱图如图 2c所示，706.5和717.5 eV处的结合能对应Fe⁰，710.2和721.1 eV处结合能证明Fe²⁺的存在，713.3和725.9 eV归属于Fe³⁺的特征峰。Ni2p谱图如图 2d所示，其中结合能为852.6和872.1 eV的2处特征峰对应Ni⁰，854.6和872.4 eV处的特征峰证明样品中Ni²⁺的存在。Ni和Fe的氧化态的存在是由于在空气的作用下，FeNi合金纳米颗粒发生了氧化使其表面形成了钝化膜^[40]。

  图 2

  

  图 2.  Ni₁Fe₁-CNF的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) Fe2p和(d) Ni2p高分辨XPS谱图

  Figure 2.  (a) XPS survey spectrum, (b) C1s, (c) Fe2p, and (d) Ni2p high-resolution XPS spectra of Ni₁Fe₁-CNF

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  2.2   电催化OER性能研究

  对Ni_δFe_4-δ-CNF(δ=1、2、3)进行CV测试，结果如图 3a所示，3种催化剂呈现出一定的可逆性，Ni₁Fe₁- CNF拥有更高的电流密度和更低的起始电位。众所周知，LSV曲线中起始电位(η_onset)及电流密度值(j)达到10 mA·cm^-2时对应的过电势值(η₁₀)是研究催化剂OER活性最重要的2个参数。因此，我们测试了Ni_δFe_4-δ - CNF(δ =1、2、3)和商用RuO₂催化剂样品的LSV曲线(图 3b)，可以看出Ni₁Fe₁-CNF拥有更小的起始电位，这与CV曲线结果是一致的。图 3c显示4种样品的η_onset和η₁₀。对比η_onset和η₁₀，虽然Ni₁Fe₁- CNF的η_onset比RuO₂低10 mV，但Ni₁Fe₁-CNF的η₁₀= 280 mV明显优于商用RuO₂(η₁₀=310 mV)，RuO₂表现出更迅速的性能衰减。Tafel斜率反映了催化动力学速率的快慢，由图 3d可知，Ni₁Fe₁-CNF的Tafel斜率值为51.64 mV·dec_-1，优于商用RuO₂和其他比例的样品，说明Ni₁Fe₁-CNF催化OER的动力学过程迅速、效率高。电化学双层电容值(C_dl)是衡量催化剂反应效率标准的另一重要参数，其与材料的电化学活性面积呈正比关系^[41]。为更加深入地了解各催化剂的反应效率，通过在不同扫速下测试CV曲线进一步拟合了它们的C_dl值。如图 3e所示，Ni_δFe_4-δ- CNF(δ=1、2、3)和RuO₂在电压为1.35 V时C_dl大小关系为Ni₁Fe₃ - CNF(8.65 mF·cm^-2) < Ni₃Fe₁ - CNF(11.14 mF·cm^-2) < RuO₂(20.23 mF·cm^-2) < Ni₁Fe₁ - CNF(21.32 mF·cm^-2)，显然Ni₁Fe₁-CNF的C_dl优于商业的RuO₂和其他比例的催化剂，这说明Ni₁Fe₁-CNF催化剂拥有更大的电化学活性面积和更多的活性位点。另外，Ni₁Fe₁-CNF在0.6 V电压下测试35 000 s后依然有83.6% 的电流保持率，远优于RuO₂的51.3%(图 3f)。这得益于石墨壳层的保护，使得内部的过渡金属合金颗粒不被碱性溶液腐蚀，提高了活性中心过渡金属颗粒的稳定性。

  图 3

  

  图 3.  在1 mol·L^-1饱和O₂的KOH电解液中Ni_δFe_4-δ-CNF和RuO₂电催化剂的(a) CV曲线、(b) 1 600 r·min^-1时的LSV曲线、(c) η_onset和η₁₀柱状图、(d) Tafel斜率和(e) C_dl图; (f) Ni₁Fe₁-CNF和RuO₂的稳定性

  Inset in f: photograph of Ni₁Fe₁-CNF stability test

  Figure 3.  (a) CV curves, (b) LSV curves at 1 600 r·min^-1, (c) η_onset, η₁₀ histograms, (d) Tafel slopes, and (e) C_dl graph of Ni_δFe_4-δ-CNF and RuO₂ electrocatalysts in O₂ saturated 1 mol·L^-1 KOH electrolyte; (f) Stability of Ni₁Fe₁-CNF and RuO₂

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  此外，我们对最佳比例的前驱体在不同烧结温度(700、800、900 ℃)下进行烧制，将得到的催化剂进行了LSV测试。由图 4a可知，Ni₁Fe₁ -CNF的η_onset=260 mV，η₁₀=280 mV，拥有比700和900 ℃时制备得到的样品更低的过电势，证明了其OER活性最优。综上所述，双金属掺杂比例为1∶1、煅烧温度为800 ℃时制备的Ni₁Fe₁-CNF具有最佳的OER催化活性。

  图 4

  

  图 4.  不同烧结温度制备的催化剂的(a) LSV曲线和(b) η_onset、η₁₀柱状图

  Figure 4.  (a) LSV curves and (b) η_onset, η₁₀ histograms of catalysts prepared at different sintering temperatures

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  2.3   ZABs性能研究

  分别将Ni₁Fe₁-CNF、RuO₂与Pt/C混合作为空气阴极组装ZABs(图 5d左上角插图)进行性能研究。Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C组装的ZAB开路电压为1.357 V(图 5a)，2个ZAB串联后点亮了发光二极管(工作电压1.8~2.2 V，图 5c)。图 5b的充放电LSV曲线测试结果表明Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB具有更低的充电电压，这主要得益于Ni₁Fe₁-CNF优异的OER性能。另外，Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB在172 mA·cm^-2下的功率密度达到了峰值(122 mW·cm^-2)，明显优于贵金属基RuO₂+Pt/C ZAB的功率密度(109 mW·cm^-2)。Ni₁Fe₁- CNF+Pt/C ZAB和RuO₂+Pt/C ZAB的充放电循环测试(图 5d) 表明，二者具有十分接近的放电电压，Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB在循环了120 h后依然具有较好的稳定性，在经过720个循环(10 min一个循环)后，该电池的充放电电压间隙依然保持在0.80 V左右，充电电压约稳定在1.97 V(图 5d右上角插图)。相比之下，贵金属基的催化剂在60 h以后充电电压急剧升高(约2.20 V)。上述结果表明，Ni₁Fe₁-CNF作为可充放电ZABs的阴极材料时具有较低的充电电压和充放电循环稳定性。

  图 5

  

  图 5.  (a) ZAB开路电压; (b) Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB和RuO₂+Pt/C ZAB的放电LSV曲线和功率密度曲线; (c) ZABs点亮发光二极管照片; (d) Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB和RuO₂+Pt/C ZAB充放电循环曲线

  Upper left illustration: schematic diagram of battery; Upper right illustration: charge and discharge potential difference of Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB after 1st, 2nd, and 720th cycles

  Figure 5.  (a) Open circuit voltage of ZAB; (b) Discharge LSV curves and power density curves of Ni₁Fe₁-CNF+RuO₂ and RuO₂+Pt/C; (c) Photo of ZAB lighting up leds; (d) Charge/discharge cycle curves of Ni₁Fe₁-CNF+RuO₂ ZAB and Pt/C+RuO₂ ZAB

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  3.   结论

  将FeNi二元合金负载于碳纳米纤维上制备得到的Ni₁Fe₁ - CNF催化剂展现出优异的OER性能(η_onset=260 mV，η₁₀=280 mV)。以Ni₁Fe₁ -CNF+Pt/C作为空气阴极催化剂组装成ZAB，该电池实现了高达122 mW·cm^-2的功率密度，经过720圈循环后依然拥有约0.80 V的充放电电势差。其优异的性能主要源于双金属间的协同作用及碳纳米纤维的高导电性，而且嵌入碳纳米纤维中的双金属合金在碳结构的保护下有效地提升了Ni₁Fe₁-CNF的稳定性。总之，采用双金属纳米颗粒嵌入导电基底上构筑一体化自支撑电极的方法，可以明显提高纳米颗粒载量并实现两者良好的接触，增强电子转移，降低内部电阻，从而延长电极的使用寿命。

  
  致谢: 感谢云南大学现代分析测试中心提供的样品检测服务。
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  图 1  (a) Ni_δFe_4-δ-CNF的XRD图; (b) Ni₁Fe₁-CNF的前驱体的SEM图; Ni₁Fe₁-CNF的(c) SEM图、(d、f) TEM图和(e) 粒径分布图

  Figure 1  (a) XRD patterns of Ni_δFe_4-δ-CNF; (b) SEM image of the precursor of Ni₁Fe₁-CNF; (c) SEM image, (d, f) TEM images, and (e) particle size distribution of Ni₁Fe₁-CNF

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  图 2  Ni₁Fe₁-CNF的(a) XPS全谱图及(b) C1s、(c) Fe2p和(d) Ni2p高分辨XPS谱图

  Figure 2  (a) XPS survey spectrum, (b) C1s, (c) Fe2p, and (d) Ni2p high-resolution XPS spectra of Ni₁Fe₁-CNF

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  图 3  在1 mol·L^-1饱和O₂的KOH电解液中Ni_δFe_4-δ-CNF和RuO₂电催化剂的(a) CV曲线、(b) 1 600 r·min^-1时的LSV曲线、(c) η_onset和η₁₀柱状图、(d) Tafel斜率和(e) C_dl图; (f) Ni₁Fe₁-CNF和RuO₂的稳定性

  Figure 3  (a) CV curves, (b) LSV curves at 1 600 r·min^-1, (c) η_onset, η₁₀ histograms, (d) Tafel slopes, and (e) C_dl graph of Ni_δFe_4-δ-CNF and RuO₂ electrocatalysts in O₂ saturated 1 mol·L^-1 KOH electrolyte; (f) Stability of Ni₁Fe₁-CNF and RuO₂

  Inset in f: photograph of Ni₁Fe₁-CNF stability test

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  图 4  不同烧结温度制备的催化剂的(a) LSV曲线和(b) η_onset、η₁₀柱状图

  Figure 4  (a) LSV curves and (b) η_onset, η₁₀ histograms of catalysts prepared at different sintering temperatures

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  图 5  (a) ZAB开路电压; (b) Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB和RuO₂+Pt/C ZAB的放电LSV曲线和功率密度曲线; (c) ZABs点亮发光二极管照片; (d) Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB和RuO₂+Pt/C ZAB充放电循环曲线

  Figure 5  (a) Open circuit voltage of ZAB; (b) Discharge LSV curves and power density curves of Ni₁Fe₁-CNF+RuO₂ and RuO₂+Pt/C; (c) Photo of ZAB lighting up leds; (d) Charge/discharge cycle curves of Ni₁Fe₁-CNF+RuO₂ ZAB and Pt/C+RuO₂ ZAB

  Upper left illustration: schematic diagram of battery; Upper right illustration: charge and discharge potential difference of Ni₁Fe₁-CNF+Pt/C ZAB after 1st, 2nd, and 720th cycles

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