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• HCl是重要的无机化工原料，广泛用于染料、医药、食品、印染、皮革、冶金等行业。HCl还是有机氯产品生产过程中常见的副产物，直接排放不仅对环境和人体健康造成严重危害，而且造成氯资源的极大浪费。NO₃是一种不稳定的氮氧化物，是N₂O₅气相分解的中间产物。该物质存在时间很短，但吸收光谱能检测到它的存在。实验证明它具有顺磁性。NO₃还与N₂O₅催化臭氧分解的反应有关，这对臭氧层会造成破坏，因此引起了人们的兴趣。由于NO₃自由基在夜间对流层化学中起着重要作用，近年来对其反应机理进行了广泛的研究。许多研究已关注硝酸盐与诸如Br、HBr等无机分子以及F、Cl、ClO、OH、HO₂和H等自由基反应进行了研究^{[1, 2]}。另外研究发现NO₃可以降解一系列挥发性有机物，也可通过直接异相反应转化为硝酸盐或N₂O₅，之后再与水或气溶胶反应被清除出大气^[3]。

  Mellouki等^[4]使用电子自旋共振法在298K条件下对NO₃与HCl反应进行了研究。在NO₃与HCl的反应研究中，测得反应NO₃ + HCl → HNO₃+ Cl的速率常数k₁为(5.0 ± 0.2)×10^-17。

  Canosa-Mas等对NO₃与CH₃OH、CHCl₃和HCl的反应进行了研究，测定了这些物种夺氢反应在298~523 K温度范围内的阿伦尼乌斯参数。在室温下测定NO₃与HBr反应的速率常数，利用放电流技术控制其总压在1.8和5.2 mmHg，即可得到其动力学数据。推导出的NO₃与CH₃OH、CHCl₃和HCl相互作用的速率表达式为1.2×10^-12exp(-2560/T)、8.6×10^-13exp(-2815/T)和4.0×10^-12exp(-3330/T)cm³·molecule^-1·s^-1。通过已有研究得到：在298K时，NO₃与HCl反应速率常数为5.0×10^-17cm³·molecule^-1·s^{-1[5, 6]}。

  实际上水蒸气是大气层中除O₂、N₂之外最丰富的温室气体，其在大气中的含量可达13×10¹⁵kg^[7]。它不但可以和其他分子形成(诸如O₃…H₂O^[8]、HNO₃…H₂O^[9]、HO₂…H₂O^[10~12]、H₂SO₄…H₂O^[13]等)氢键复合物，而且可以通过氢键与其他大气活性成分相互作用，降低过渡态能垒，增加中间产物的稳定性，从而对大气光化学反应动力学具有极其重要的影响^[14~20]。目前，大多数研究都集中在水分子对大气污染物分解的催化中，很少有人研究水分子对硝酸盐与无机物之间的催化作用，因此，研究水分子对NO₃+HCl大气反应的影响很有必要也很有意义。

  在无水参与下，HCl+NO₃裸反应通道为：

  其中，TS表示过渡态，IMF表示后中间体。

  本文首先以NO₃和HCl为研究对象，采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)方法对其气相反应机理及速率常数进行了研究。接着在R1所示的裸反应通道基础上，构建了单分子水参与的三分子反应体(H₂O…NO₃…HCl)，研究水分子参与NO₃+HCl反应的机理(如图式 1示)，并通过比较有、无水分子参与下NO₃+HCl反应各通道能垒来考察水分子对该反应的影响。

  图式 1 水分子参与HCl + NO₃反应通道示意图 Scheme1. Water-catalyzed processes of the HCl+NO₃ reaction

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  1   计算方法

  在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上对NO₃和HCl自由基裸反应以及单分子水存在下各反应物、中间体、过渡态和产物等驻点物种的几何构型进行了全参数优化，基于振动频率分析进一步确认了各驻点物种的几何构型。在相同水平上应用内禀反应坐标(IRC)^[20]验证了各反应路径中过渡态与对应反应物(前中间体)和产物(后中间体)的相关性。为了获得这方面更多精确的反应能量信息，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)方法优化的几何构型基础上，对标题反应中所有驻点物种进行了单点能校正。上述计算均采用Gaussian 09程序完成^[21]。

  在获得反应体系中各驻点物种及IRC路径上部分点的能量等相关信息后，使用VKLab程序包^[22]，采用传统过渡态理论(TST)双分子反应速率常数公式(2)、(3)计算标题反应各通道的速率常数k^TST，然后通过Wigner校正模型得到速率常数k^TST/W。

  式中， $\kappa \left( T \right) = \left[ {1 + \frac{1}{{24}}{{\left( {\frac{{h{\nu ^ \ne }}}{{{k_{\rm{B}}}T}}} \right)}^2}} \right]$ 为Wigner校正因子，k_B为Boltzmann常数，h为Planck常数，R为理想气体常数，ΔG^≠为反应活化吉布斯自由能，p^θ为标准大气压，ν^≠为反应过渡态虚频的绝对值。这种计算速率常数的方法的有效性在其他文章也有报道^{[23, 24]}。

  2   结果与讨论

  经过研究发现，NO₃与HCl的裸反应经过通道R1可生成产物HNO₃+Cl。当加入一分子水时，反应机理就变得很复杂，且共产生3个反应通道NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃、HCl…H₂O+NO₃和8条反应路径(Path 1、Path 2、Path 3、Path 4、Path 5、Path 6、Path 7和Path 8)。在无水参与时，用TS表示过渡态，IM表示前中间体，IMF表示后中间体；当有一分子水参与时，用TSW表示过渡态，IMW表示前中间体，IMFW表示后中间体。小写英文字母a和b用于区别具有相同特征的异构体。

  表 1列出经UB3LYP/6-311+G(2d, p)零点能校正后CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平下NO₃+HCl裸反应通道的零点能、熵、相对能、生成焓和吉布斯自由能等能量信息，其中生成产物HNO₃+Cl的反应焓为-0.27kcal·mol^-1，与利用标准生成焓所估算值(-0.27±0.53 kcal·mol^-1)非常接近。因此本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)方法对有、无水分子参与NO₃+HCl反应各通道(图式 1)进行了详细的理论研究。

  表 1  NO₃ + HCl反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K)) Table 1.  Zero-point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E+ZPE)), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the NO₃+HCl reaction

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  Species	ZPE /(kcal·mol-1)	S /(cal·mol-1·k-1)	ΔE /(kcal·mol-1)	Δ(E+ZPE) /(kcal·mol-1)	ΔH /(kcal·mol-1)	ΔG /(kcal·mol-1)
  HCl+NO3	0.017	110.96	0.00	0.00	0.00	0.00
  TS	0.020	74.97	12.55	13.67	12.55	25.10
  IMF	0.027	78.01	-12.55	-2.32	-2.70	6.28
  Cl+HNO3	0.026	104.33	-6.28	0.11	-2.70	-1.47
  ZPE and S values obtained at UB3LYP/6-311+G(2d, p) level of theory; The energy values are obtained at CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level whereas the H and G corrections are taken from the UB3LYP/6-311+G(2d, p) level.

  2.1   NO₃与HCl裸反应机理

  由图 1可以看出，NO₃分子与HCl在彼此相互靠近的过程中经过渡态TS形成后中间体IMF，最后生成产物Cl自由基和HNO₃分子。从反应物出发，反应经过渡态TS越过了13.67kcal·mol^-1的能垒形成了后中间体IMF。过渡态TS的虚频为915i，且其振动方式均表现为H原子在O(3)原子与Cl原子间伸缩振动，证实TS确实是HCl中的H原子迁移到NO₃中O(3)原子上生成产物Cl+HNO₃的过渡态。过渡态TS后中间体IMF的稳定化能为15.99kcal·mol^-1，这可能是源于HNO₃末端H原子与HCl中Cl原子之间存在的弱氢键作用(Cl…H)所致。

  图1 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上NO₃+HCl裸反应势能剖面 Figure1. Schematic energy diagrams in the naked of NO₃+HCl reaction at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+ G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  2.2   直接抽氢机理

  2.2.1   NO₃…H₂O+ HCl反应通道

  通道NO₃…H₂O + HCl的作用方式为直接抽氢机理。对于该通道而言，NO₃中的O原子首先与H₂O中H原子结合形成NO₃…H₂O氢键复合物，该复合物中NO₃中的O(3)原子直接抽取HCl分子中的H原子，即发生了一个直接抽氢过程。该通道HNO₃…H₂O氢键复合物的稳定化能为1.87kcal·mol^-1，NO₃…H₂O氢键复合物的稳定化能为0.3kcal·mol^-1，过渡态TSW1、TSW1a、TSW2和TSW3相对于反应物NO₃…H₂O + HCl的能量非常相近，分别为13.67、12.01、12.01和11.80 kcal·mol^-1(见图 2)，它们之间微小的差异主要是由于H₂O与HCl的相对位置不同所致。过渡态TSW3a、TSW3b相对于反应物NO₃…H₂O+HCl的能量分别为25.68和25.73 kcal·mol^-1(见图 3)。它们之间的构型差异主要体现在过渡态TSW3a、TSW3b均形成了八元环，又因为Cl原子和H(3)间存在弱氢键作用，导致能量比路径Path 1、Path 2和Path 3高。过渡态TSW3a、TSW3b能量的微小差异主要是由于TSW3b中的H(3)指向纸面向外，而TSW3a中的H(3)指向纸面向里，IMFW3b中Cl^-H1-O3-N对应的二面角为-171.3°，IMFW3a中Cl^-H1-O3-N对应的二面角为171.3°所致。在此通道中，所有路径均从过渡态先形成后中间体，在这个过程中，路径Path1中TS中即将形成的H(1)…O(3)键比产物HNO₃中H—O键分别长44.7%，而欲断裂的Cl…H键比反应物HCl中相应键分别拉长10.9%，说明TS为类反应物过渡态。从动力学角度而言，该反应的优势路径为路径1。

  图式 2 为NO₃ + H₂O+HCl反应生成Cl+HNO₃…H₂O的反应通道示意图 Scheme2. The schematic of the reaction channel Cl+HNO₃…H₂O

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  图2 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上NO₃…H₂O+HCl势能剖面 Figure2. Schematic energy diagrams in the reaction of NO₃…H₂O+HCl at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// UB3LYP/6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  图3 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上NO₃…H₂O+HCl势能剖面 Figure3. Schematic energy diagrams in the reaction of NO₃…H₂O+HCl at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// UB3LYP/6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  表 2列出经UB3LYP/6-311+G(2d, p)零点能校正后CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平下NO₃…H₂O+HCl反应通道的零点能、熵、相对能、生成焓和吉布斯自由能等能量信息。其中，生成产物Cl+HNO₃…H₂O的反应焓为-6.27kcal·mol^-1，与利用标准生成焓所估算值(-0.67±0.47kcal·mol^-1)非常接近。

  表 2  水分子参与NO₃+HCl反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K)) Table 2.  Zero point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E +ZPE)), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the NO₃ + HCl reaction with a water molecule

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  Species	ZPE /(kcal·mol-1)	S /(cal·mol-1·k-1)	ΔE /(kcal·mol-1)	Δ(E+ZPE) /(kcal·mol-1)	ΔH /(kcal·mol-1)	ΔG /(kcal·mol-1)
  NO3…H2O+HCl	0.040	133.80	0.00	0.00	0.00	0.00
  TSW1	0.043	104.61	12.55	11.80	6.28	18.83
  IMFW1	0.050	101.36	-6.28	-3.22	-6.27	6.28
  TSW1a	0.043	104.72	12.55	12.07	6.28	18.83
  IMFW1a	0.050	108.88	-6.28	-3.57	-6.27	6.28
  TSW2	0.043	105.52	12.54	12.01	6.28	18.83
  TSW3	0.043	99.55	12.55	11.82	6.28	25.10
  IMFW3	0.049	115.19	-6.28	-3.95	-6.27	-1.61
  TSW3a	0.043	94.27	25.10	25.68	18.83	37.65
  IMFW3a	0.051	95.71	-12.55	-6.14	-12.55	6.28
  TSW3b	0.042	93.88	25.10	25.73	18.83	37.65
  IMFW3b	0.051	94.97	-12.55	-6.09	-12.55	6.28
  Cl+HNO3…H2O	0.049	130.04	-6.28	-2.05	-6.27	-1.61

  2.2.2   HCl…H₂O+NO₃反应通道

  通道HCl…H₂O+NO₃的作用方式为直接抽氢机理。对于该通道而言，H₂O分子中的O(4)原子首先与HCl分子中的H原子结合形成HCl…H₂O氢键复合物，然后NO₃中的O原子直接抽取复合物中HCl分子中的H原子，即发生了一个直接抽氢过程。CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上，HCl…H₂O氢键复合物的稳定化能为3.44kcal·mol^-1，NO₃…H₂O氢键复合物的稳定化能为1.87kcal·mol^-1，过渡态TSW4相对于反应物HCl…H₂O+NO₃的能量差距不大，为16.07kcal·mol^-1。在此通道中，路径7从反应物开始形成前中间体IMW4，然后越过过渡态TS4的能垒为16.89kcal·mol^-1后形成后中间体IMFW4(见图 4)。在这个过程中，路径Path 7中TS中即将形成的H(1)…O(3)键比产物HNO₃中H-O键分别伸长43.5%，而欲断裂的Cl…H键比反应物HCl中相应键分别拉长11.4%，说明TS为类反应物过渡态，从动力学角度而言，该反应的优势路径为路径7。

  图4 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上HCl…H₂O +NO₃势能剖面 Figure4. Schematic energy diagrams in the reaction of HCl…H₂O+NO₃ at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/ 6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  表 3列出经UB3LYP/6-311+G(2d, p)零点能校正后CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平下HCl…H₂O+NO₃反应通道的零点能、熵、相对能、生成焓和吉布斯自由能等能量信息。其中，生成产物Cl…H₂O+HNO₃的反应焓为-2.07kcal·mol^-1，与利用标准生成焓所估算值(-2.07±0.53kcal·mol^-1)非常接近。

  表 3  HCl…H₂O+NO₃反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))^a Table 3.  Zero-point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E + ZPE), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the HCl…H₂O+NO₃ reaction

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  Species	ZPE	S	ΔE	Δ(E+ZPE)	ΔH	ΔG
  HCl…H2O+NO3	0.042	133.29	0.00	0.00	0.00	0.00
  IMW4	0.045	94.96	-6.28	-0.82	-2.07	6.28
  TSW4	0.043	98.61	12.55	16.07	12.55	25.10
  IMFW4	0.050	104.24	-6.28	1.48	-2.17	6.28
  Cl…H2O+HNO3	0.050	127.49	-6.28	1.84	-2.07	-1.44
  注：a表中个参数的单位同表 1

  2.3   多步抽氢机理

  通道H₂O…HCl+NO₃的作用方式为多步抽氢机理，由图 5可以看出，即HCl中的H(1)原子与H₂O中的O原子首先结合生成H₂O…HCl氢键复合物，然后复合物再与NO₃分子进行反应。在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上，H₂O…HCl氢键复合物的稳定化能为3.44kcal·mol^-1，氢键复合物H₂O…Cl的稳定化能为12.48kcal·mol^-1。与反应通道R1相比，图式 1所示的单分子水参与反应的主要产物并没有发生改变，但是所得的反应势能面却比裸反应复杂得多。由前面可知，通道H₂O…HCl+NO₃(H₂O…HCl+NO₃→IMW2→ TSW2→IMFW2→HNO₃+H₂O…Cl)表现方式为NO₃分子中O(1)原子抽取H₂O中一个H原子的同时OH自由基抽取HCl中的H原子，即多步抽氢机理。对于通道H₂O…HCl+NO₃，从反应物H₂O…HCl+NO₃出发，NO₃分子通过充当质子桥梁作用的水分子抽取H₂O中的一个氢原子，经由过渡态TSW3a生成后中间体(IMFW3)。再从后中间体(IMFW3)出发，OH自由基抽取HCl中的一个氢原子，经由过渡态TSW3b生成产物(HNO₃+H₂O…Cl)。从能量角度而言，通道H₂O…HCl+NO₃的表观活化能比NO₃+HCl裸反应通道R1的表观活化能升高了9.56kcal·mol^-1，表明就机理而言，多步抽氢对NO₃+HCl反应能垒的降低起到了负催化作用，因而水分子参与通道H₂O…HCl+NO₃在实际大气环境中不易发生。

  图5 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上H₂O…HCl + NO₃反应的势能面 Figure5. Schematic energy diagrams in the reaction of H₂O…HCl+NO₃ at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/ 6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  表 4列出经UB3LYP/6-311+G(2d, p)零点能校正后CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平下NO₃+H₂O…HCl反应通道的零点能、熵、相对能、生成焓和吉布斯自由能等能量信息。其中生成产物HNO₃+H₂O…Cl的反应焓为-6.28kcal·mol^-1，与利用标准生成焓所估算值(-6.28±0.42 kcal·mol^-1)非常接近。

  表 4  H₂O…HCl+NO₃反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))^a Table 4.  Zero-point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E + ZPE)), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the H₂O…HCl + NO₃ reaction

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  Species	ZPE	S	ΔE	Δ(E+ZPE)	ΔH	ΔG
  H2O…HCl+NO3	0.042	133.28	0.00	0.00	0.00	0.00
  TSW5	0.043	94.92	18.83	19.38	18.83	25.10
  IMFW5	0.046	94.48	6.28	13.21	12.55	18.83
  IMW6	0.046	99.29	6.27	13.21	12.55	18.83
  TSW6	0.044	94.39	12.55	17.32	18.83	25.10
  H2O…Cl+HNO3	0.051	117.66	-12.55	-4.80	-6.28	-6.28
  注：a表中个参数的单位同表 1

  2.3   标题反应速率常数计算及其大气化学关联性

  在上述有、无水分子参与NO₃+HCl反应机理的基础上，本文另一个主要目标是研究水蒸气在大气环境中对NO₃+HCl反应的影响。为了实现这一目标，表 5给出了240~425 K温度范围内有、无水分子参与下NO₃+HCl反应各条路径的速率常数信息。基于240~425 K、0~12 km范围内水蒸气的浓度^[25]，表 6列出了240~425 K温度范围内水分子参与通道NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃的有效速率常数信息。

  表 5  240~425 K温度范围内有水分子参与下NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃反应中生成产物为H₂O…Cl+HNO₃的速率常数(cm³·molecules^-1·s^-1)信息 Table 5.  Kinetic results for formation process of H₂O…Cl+HNO₃ occurring through NO₃…H₂O + HCl, H₂O…HCl + NO₃, HCl…H₂O + NO₃ reactions of 240~425 K

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  T(K)	kR1	kRW1	kRW2	kRW3
  240	8.08×10-26	1.38×10-22	2.67×10-28	2.93×10-22
  250	2.33×10-25	3.36×10-22	8.96×10-28	1.59×10-21
  278	2.57×10-24	3.03×10-21	1.79×10-26	1.01×10-19
  288	5.49×10-24	6.08×10-21	4.62×10-25	3.72×10-19
  298	1.12×10-23	1.17×10-20	1.12×10-25	1.27×10-18
  308	2.19×10-23	2.17×10-20	2.60×10-25	4.01×10-18
  325	6.26×10-23	5.73×10-20	9.67×10-25	2.45×10-17
  375	8.27×10-22	6.29×10-19	2.43×10-23	2.07×10-15
  425	6.18×10-21	4.14×10-18	2.99×10-22	6.60×10-14
  kR1, kRW1, kRW2 and kRW3 is the kinetic results for formation process of NO3+HCl, NO3…H2O+HCl, H2O…HCl+NO3 andHCl…H2O+NO3

  表 6  240~425 K温度范围内水分子参与下NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃反应的有效速率常数信息(cm³·molecule^-1.s^-1)^[26] Table 6.  Effective rate constant (cm³.molecule^-1·s^-1) for the NO₃…H₂O + HCl, H₂O…HCl+NO_3, HCl…H₂O+NO₃ reaction with water molecule K_eq(NO₃…H₂O), K_eq(H₂O…HCl), K_eq(HCl…H₂O) is the computed equilibrium constant of NO₃…H₂O, H₂O…HCl, HCl…H₂O complex; k′_RW1, k′_RW2, k_RW3′is the effective rate constant of channel NO₃…H₂O+HCl, H₂O…HCl+NO₃, HCl…H₂O+NO₃ water concentration taken from refer^[26]

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  T(K)	Keq(NO3…H2O)	Keq(H2O…HCl)	Keq(HCl…H2O)	[H2O]	k′RW1	k′RW2	kRW3′
  240	1.95×10-25	1.23×10-21	1.22×10-21	8.29×1015	2.24×10-31	2.72×10-33	2.98×10-27
  250	2.03×10-25	8.94×10-22	8.93×10-22	2.21×1016	1.51×10-30	1.77×10-32	3.14×10-26
  278	2.28×10-25	4.21×10-22	4.20×10-22	2.25×1017	1.55×10-28	1.70×10-30	9.55×10-24
  288	2.37×10-25	3.34×10-22	3.34×10-22	4.25×1017	6.11×10-28	6.56×10-30	5.28×10-23
  298	2.46×10-25	2.70×10-22	2.69×10-22	7.64×1017	2.20×10-27	2.32×10-29	2.61×10-22
  308	2.55×10-25	2.21×10-22	2.21×10-22	1.31×1018	7.25×10-27	7.53×10-29	1.16×10-21
  325	2.71×10-25	1.63×10-22	1.63×10-22	3.04×1018	4.73×10-26	4.79×10-28	1.21×10-20
  374	3.22×10-25	7.94×10-23	7.93×10-23	2.12×1019	4.30×10-24	4.09×10-26	3.49×10-18
  425	3.78×10-25	4.71×10-23	4.70×10-23	8.56×1019	1.34×10-22	1.21×10-24	2.66×10-16

  如式(4)式所示，在相应的过渡态TS和产物P之前，所涉及到的反应路径形成一个中间体(IMF)。

  使用VKLab程序包^[22]。采用传统过渡态理论(TST)双分子反应速率常数公式对标题反应各通道的速率常数进行了计算，标题反应NO₃+HCl主通道首先形成一个无能垒的中间体，然后分别经过过渡态(TS)越过一个适中的能垒到达IMF，进而生成产物。假设中间体IMF与反应物处于平衡状态，根据稳态条件，式(4)所示的速率常数k可以用式(5)来表示。

  如果k₂≪k_-1，式(6)所示的速率常数k则可以表示为。

  (1) 式(6)中反应第一步的平衡常数K_eq可由式(7)计算而来，反应第二步的速率常数k₂可通过VKLab程序计算得到。式(7)中反应物配分函数Q_P1和Q_P2以及中间体配分函数Q_IMF由VKLab程序计算所得。E_P和E_IMF是CCSD(T)/aug-cc-PVTZ水平上生成物、后中间体的总能量；σ是对称数。

  由上分析可知，水分子参与标题反应优势通道是NO₃…H₂O+HCl。在通道NO₃…H₂O+HCl中，水分子对NO₃+HCl的形成速率起催化作用。为了更全面地从理论上说明水分子对标题反应的影响，比较水分子存在下标题反应的有效速率与其对应的裸反应速率是非常必要的。为此式(8)给出了NO₃+HCl裸反应速率v_R1，式(9)、式(10)和式(11)给出了水分子参与下NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃反应的有效速率v_RW1、v_RW2和v_RW3。

  其中，k_RW1′=k_RW1K_eq(NO₃…H₂O)[HCl]、k_RW2′=k_RW2 K_eq(H₂O…HCl)[NO₃]、k_RW3′=k_RW3K_eq(HCl…H₂O)[NO₃]。K_eq(NO₃…H₂O)、K_eq(H₂O…HCl)和K_eq(HCl…H₂O)分别是复合物NO₃…H₂O、H₂O…HCl和HCl…H₂O的平衡常数。k_RW1′、k_RW2′、k_RW3′分别为水分子参与NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃反应的有效速率常数。由表 6可知，在240~495 K温度范围内有效速率常数k_RW3′为2.98×10^-27~2.66×10^-16 cm³·molecule^-1·s^-1，比NO₃+HCl反应裸反应速率常数k_R1小了1~5数量级，说明经由通道RW3水分子对HCl+NO₃反应主通道的发生起显著的负催化作用。由表 5可知，在计算温度范围内通道RW1的速率常数为1.38×10^-22~4.14×10^-18 cm³·molecule^-1·s^-1，比相同温度下无水分子参与通道R1的速率常数K_R1大了3~4个数量级，说明经由通道RW1水分子对HCl+NO₃反应的发生起正催化作用。表明此时在实际大气环境中水分子对HCl+NO₃反应主通道有明显影响。

  3   结论

  用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2d, p)方法，研究了NO₃和HCl自由基裸反应以及单分子水催化反应并计算了这些反应通道的速率常数，得到如下主要结论。(1)NO₃+HCl裸反应越过表观活化能为13.67kcal·mol^-1的过渡态TS形成后中间体IMF，最后生成产物Cl自由基和HNO₃分子。(2)加入一分子水后，反应产生了三条通道NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃，NO₃+HCl反应的产物并没有发生改变，但是所得的反应势能面却比裸反应复杂得多。水分子在通道NO₃…H₂O+HCl中使能垒降低，对HNO₃+Cl产物的生成起显著的正催化作用，而在H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃中使能垒升高，起到负催化作用。(3)在240~425K时，NO₃+HCl裸反应的速率常数为8.08×10^-26~6.18×10^-21cm³·molecule^-1·s^-1。在240~425K时，通道HCl…H₂O+NO₃的速率常数k_RW3为2.93×10^-22~6.60×10^-14cm³·molecule^-1·s^-1，比相同温度下通道R1的速率常数k_R1大了10⁷倍，说明通道HCl…H₂O+NO₃对NO₃+HCl反应的发生起显著的负催化作用。水分子参与NO₃+HCl反应主要通过HCl…H₂O+NO₃通道进行。

  在240~425K时，通道HCl…H₂O+NO₃的有效速率常数k_RW3′为2.98×10^-27~2.66×10^-16cm³·molecules^-1·s^-1，比相同温度下其他两个水参与通道NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃对应的速率常数大了6~8个数量级，说明通道HCl…H₂O+NO₃为水分子参与反应的优势通道。此外，该通道比相同温度下裸反应的速率常数k_R1提高了0.33×10⁴~1.07×10⁷倍，且在298K时，k_RW3′/k′_total已达到95.9%，说明此时在实际大气环境中水分子对NO₃+HCl反应有明显的影响。

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• 

  图式 1  水分子参与HCl + NO₃反应通道示意图

  Scheme 1  Water-catalyzed processes of the HCl+NO₃ reaction

  在1分子水参与下，用IMWn、TSWn、IMFWn分别表示路径n(n=1~10)中前中间体、过渡态、后中间体

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  图 1  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上NO₃+HCl裸反应势能剖面

  Figure 1  Schematic energy diagrams in the naked of NO₃+HCl reaction at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+ G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  图式 2  为NO₃ + H₂O+HCl反应生成Cl+HNO₃…H₂O的反应通道示意图

  Scheme 2  The schematic of the reaction channel Cl+HNO₃…H₂O

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  图 2  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上NO₃…H₂O+HCl势能剖面

  Figure 2  Schematic energy diagrams in the reaction of NO₃…H₂O+HCl at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// UB3LYP/6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  图 3  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上NO₃…H₂O+HCl势能剖面

  Figure 3  Schematic energy diagrams in the reaction of NO₃…H₂O+HCl at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// UB3LYP/6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  图 4  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上HCl…H₂O +NO₃势能剖面

  Figure 4  Schematic energy diagrams in the reaction of HCl…H₂O+NO₃ at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/ 6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  图 5  CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/6-311+G(2d, p)水平上H₂O…HCl + NO₃反应的势能面

  Figure 5  Schematic energy diagrams in the reaction of H₂O…HCl+NO₃ at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//UB3LYP/ 6-311+G(2d, p) level, including the zero-point energy correction

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  表 1  NO₃ + HCl反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))

  Table 1.  Zero-point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E+ZPE)), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the NO₃+HCl reaction

  Species	ZPE /(kcal·mol-1)	S /(cal·mol-1·k-1)	ΔE /(kcal·mol-1)	Δ(E+ZPE) /(kcal·mol-1)	ΔH /(kcal·mol-1)	ΔG /(kcal·mol-1)
  HCl+NO3	0.017	110.96	0.00	0.00	0.00	0.00
  TS	0.020	74.97	12.55	13.67	12.55	25.10
  IMF	0.027	78.01	-12.55	-2.32	-2.70	6.28
  Cl+HNO3	0.026	104.33	-6.28	0.11	-2.70	-1.47
  ZPE and S values obtained at UB3LYP/6-311+G(2d, p) level of theory; The energy values are obtained at CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level whereas the H and G corrections are taken from the UB3LYP/6-311+G(2d, p) level.

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  表 2  水分子参与NO₃+HCl反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))

  Table 2.  Zero point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E +ZPE)), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the NO₃ + HCl reaction with a water molecule

  Species	ZPE /(kcal·mol-1)	S /(cal·mol-1·k-1)	ΔE /(kcal·mol-1)	Δ(E+ZPE) /(kcal·mol-1)	ΔH /(kcal·mol-1)	ΔG /(kcal·mol-1)
  NO3…H2O+HCl	0.040	133.80	0.00	0.00	0.00	0.00
  TSW1	0.043	104.61	12.55	11.80	6.28	18.83
  IMFW1	0.050	101.36	-6.28	-3.22	-6.27	6.28
  TSW1a	0.043	104.72	12.55	12.07	6.28	18.83
  IMFW1a	0.050	108.88	-6.28	-3.57	-6.27	6.28
  TSW2	0.043	105.52	12.54	12.01	6.28	18.83
  TSW3	0.043	99.55	12.55	11.82	6.28	25.10
  IMFW3	0.049	115.19	-6.28	-3.95	-6.27	-1.61
  TSW3a	0.043	94.27	25.10	25.68	18.83	37.65
  IMFW3a	0.051	95.71	-12.55	-6.14	-12.55	6.28
  TSW3b	0.042	93.88	25.10	25.73	18.83	37.65
  IMFW3b	0.051	94.97	-12.55	-6.09	-12.55	6.28
  Cl+HNO3…H2O	0.049	130.04	-6.28	-2.05	-6.27	-1.61

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  表 3  HCl…H₂O+NO₃反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))^a

  Table 3.  Zero-point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E + ZPE), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the HCl…H₂O+NO₃ reaction

  Species	ZPE	S	ΔE	Δ(E+ZPE)	ΔH	ΔG
  HCl…H2O+NO3	0.042	133.29	0.00	0.00	0.00	0.00
  IMW4	0.045	94.96	-6.28	-0.82	-2.07	6.28
  TSW4	0.043	98.61	12.55	16.07	12.55	25.10
  IMFW4	0.050	104.24	-6.28	1.48	-2.17	6.28
  Cl…H2O+HNO3	0.050	127.49	-6.28	1.84	-2.07	-1.44
  注：a表中个参数的单位同表 1

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  表 4  H₂O…HCl+NO₃反应中各驻点物种的零点能(ZPE)、熵(S)、相对能(ΔE和Δ(E+ZPE))、生成焓(ΔH(298K))和吉布斯自由能(ΔG(298K))^a

  Table 4.  Zero-point energy (ZPE), entropies (S), relative energies (ΔE and Δ(E + ZPE)), enthalpies (ΔH(298 K)), and free energies (ΔG(298 K)) for the H₂O…HCl + NO₃ reaction

  Species	ZPE	S	ΔE	Δ(E+ZPE)	ΔH	ΔG
  H2O…HCl+NO3	0.042	133.28	0.00	0.00	0.00	0.00
  TSW5	0.043	94.92	18.83	19.38	18.83	25.10
  IMFW5	0.046	94.48	6.28	13.21	12.55	18.83
  IMW6	0.046	99.29	6.27	13.21	12.55	18.83
  TSW6	0.044	94.39	12.55	17.32	18.83	25.10
  H2O…Cl+HNO3	0.051	117.66	-12.55	-4.80	-6.28	-6.28
  注：a表中个参数的单位同表 1

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  表 5  240~425 K温度范围内有水分子参与下NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃反应中生成产物为H₂O…Cl+HNO₃的速率常数(cm³·molecules^-1·s^-1)信息

  Table 5.  Kinetic results for formation process of H₂O…Cl+HNO₃ occurring through NO₃…H₂O + HCl, H₂O…HCl + NO₃, HCl…H₂O + NO₃ reactions of 240~425 K

  T(K)	kR1	kRW1	kRW2	kRW3
  240	8.08×10-26	1.38×10-22	2.67×10-28	2.93×10-22
  250	2.33×10-25	3.36×10-22	8.96×10-28	1.59×10-21
  278	2.57×10-24	3.03×10-21	1.79×10-26	1.01×10-19
  288	5.49×10-24	6.08×10-21	4.62×10-25	3.72×10-19
  298	1.12×10-23	1.17×10-20	1.12×10-25	1.27×10-18
  308	2.19×10-23	2.17×10-20	2.60×10-25	4.01×10-18
  325	6.26×10-23	5.73×10-20	9.67×10-25	2.45×10-17
  375	8.27×10-22	6.29×10-19	2.43×10-23	2.07×10-15
  425	6.18×10-21	4.14×10-18	2.99×10-22	6.60×10-14
  kR1, kRW1, kRW2 and kRW3 is the kinetic results for formation process of NO3+HCl, NO3…H2O+HCl, H2O…HCl+NO3 andHCl…H2O+NO3

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  表 6  240~425 K温度范围内水分子参与下NO₃…H₂O+HCl、H₂O…HCl+NO₃和HCl…H₂O+NO₃反应的有效速率常数信息(cm³·molecule^-1.s^-1)^[26]

  Table 6.  Effective rate constant (cm³.molecule^-1·s^-1) for the NO₃…H₂O + HCl, H₂O…HCl+NO_3, HCl…H₂O+NO₃ reaction with water molecule K_eq(NO₃…H₂O), K_eq(H₂O…HCl), K_eq(HCl…H₂O) is the computed equilibrium constant of NO₃…H₂O, H₂O…HCl, HCl…H₂O complex; k′_RW1, k′_RW2, k_RW3′is the effective rate constant of channel NO₃…H₂O+HCl, H₂O…HCl+NO₃, HCl…H₂O+NO₃ water concentration taken from refer^[26]

  T(K)	Keq(NO3…H2O)	Keq(H2O…HCl)	Keq(HCl…H2O)	[H2O]	k′RW1	k′RW2	kRW3′
  240	1.95×10-25	1.23×10-21	1.22×10-21	8.29×1015	2.24×10-31	2.72×10-33	2.98×10-27
  250	2.03×10-25	8.94×10-22	8.93×10-22	2.21×1016	1.51×10-30	1.77×10-32	3.14×10-26
  278	2.28×10-25	4.21×10-22	4.20×10-22	2.25×1017	1.55×10-28	1.70×10-30	9.55×10-24
  288	2.37×10-25	3.34×10-22	3.34×10-22	4.25×1017	6.11×10-28	6.56×10-30	5.28×10-23
  298	2.46×10-25	2.70×10-22	2.69×10-22	7.64×1017	2.20×10-27	2.32×10-29	2.61×10-22
  308	2.55×10-25	2.21×10-22	2.21×10-22	1.31×1018	7.25×10-27	7.53×10-29	1.16×10-21
  325	2.71×10-25	1.63×10-22	1.63×10-22	3.04×1018	4.73×10-26	4.79×10-28	1.21×10-20
  374	3.22×10-25	7.94×10-23	7.93×10-23	2.12×1019	4.30×10-24	4.09×10-26	3.49×10-18
  425	3.78×10-25	4.71×10-23	4.70×10-23	8.56×1019	1.34×10-22	1.21×10-24	2.66×10-16

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