English

• 1.   引言

  光致变色材料因其特殊的光学特性在智能窗、光学传感器、光学器材等研究领域有着广泛的应用前景^[1~3]. 1867年TerMer首次发现具有光致变色性能的二硝基甲烷钾盐以来, 人们不断研究出了多种有机和无机光致变色材料.有机光致变色材料种类繁多, 主要有螺吡喃类、乳精酸酐类、二芳基乙烯类、偶氮苯类等^[4], 其变色机理由光致变色材料种类所决定, 可分为键的异裂和均裂、质子转移互变异构、顺反异构反应、氧化还原反应、周环反应等.然而, 有机光致变色材料的变色反应速率慢、易老化、变色持续时间短等不足之处^[5]限制了其应用和发展.无机光致变色材料因其稳定性好、不易老化等优点备受关注, 但是却被已知的几种材料(过渡金属化合物、金属卤化物)所限制着.

  早在1996年, Huiberts等^[6~9]发现了稀土化合物可逆的光学特性.储氢功能的稀土金属或镁合金薄膜在其表面镀一层氢化功能的钯或铂等金属薄膜后, 在氢气气氛中表现为气致变色或光致变色等独特的特性, 可以在金属态和透明态之间可逆变化, 在节能窗、光开关、激光防护等领域具有潜在的应用前景^[10~13].首先制备Pd/Y薄膜后将其放置于0.9×10⁵ Pa的氢气氛环境中, 金属Y吸氢变成金属态Pd/YHx(Face Center Cubic, x＝1.8), 在该气氛下薄膜继续吸氢后, 变成透明态的YH₃ (Hexagonal closed packed structure), 证明了金属Y在Pd的催化作用下不断吸氢, 当氢达到饱和状态时薄膜光学性能发生了很大的改变.该发现对后续的稀土氢化物光学特性研究奠定了基础. 2007年, Ohmura等^[14]在5.8 GPa的高压环境下获得了具有光致变色特性的YH₃薄膜, 且该薄膜拥有面心立方(fcc)和密排六方(hcp)双重结构.经过实验研究发现, 在常压下只能获得密排六方(hcp)结构的YH₃, 该薄膜并不具备光致变色特性.而纯相的FCC氢化钇薄膜则大约需要20 GPa的氢气压^[15~17], 显然, 这个实验条件对于应用型材料过于苛刻, 没有实际应用价值.

  2011年, Mongstad等^[18]利用直流磁控溅射法在常温常压下获得了一种新型光致变色材料-含氧氢化钇(YHx:O), 且该薄膜拥有面心立方(fcc)结构.与其他无机光致变色薄膜相比较, 其光照前后透光率变化更明显, 制备工艺更简单.在光照之前薄膜为淡黄色的半透明状态, 透光率在250~2600 nm光谱范围内最高达到90%以上, 光照一段时间之后, 薄膜由淡黄色变为灰黑色, 且可见及近红外区透光率大幅度降低.如果把光照后的薄膜在黑暗处放置一段时间其又可以恢复最初的状态, 且这种改变是可逆的.然而, 目前该薄膜光学调节能力尚未满足市场需求, 因此, 提高含氧氢化钇薄膜光学调节能力的研究显得尤为重要.

  目前, YHx:O薄膜光致变色机理仍处于探讨阶段, 其晶体结构类似YH₂, 而光学性能却与YH₃相似.研究者发现在一定比例的氢气和氩气下所制备薄膜内部含有大量氧, 且氧的存在对薄膜光致变色特性起到了关键作用^[19~22].在高真空环境中水蒸气占沉积室全部气体的97%^{[7, 23, 24]}, 因此猜测氧的来源可能与真空沉积室中的水蒸气有关.含氧氢化钇(YHx:O)与YH₂相比, 薄膜光学间隙(Eg)较宽, 并且发现在不同压力下制备获得的薄膜Eg有着明显的差距, 这可能与薄膜内部氧含量有关^[21].含氧氢化钇(YHx:O)薄膜在经过光致变色转换后发现部分流动速度较快的氢消失^[25], 而这是否能说明光照过程中的某个反应导致薄膜内部流动氢的逸出还有待讨论.对于其光致变色原理, 部分研究者认为当YHx:O薄膜受到光子激发后促使Y在两种价态之间的跃迁或小极子吸收引起^[26].为了进一步探究YHx:O薄膜光致变色特性, 本研究中在YHx:O表面镀了一层具有氢催化功能的Pd, 研究Pd层对YHx:O薄膜光学调节能力的影响及双层薄膜的相互作用.

  2.   结果与讨论

  单层的含氧氢化钇(YHx:O)薄膜在光照下的着色和脱色速度慢, 需要照射1 h以上, 而且太阳光调节率不高^{[20, 22]}.当具有氢化与脱氢功能的金属Pd覆盖在含氧氢化钇(YHx:O)薄膜表面后受到特定光强的光照时薄膜颜色变化与单层薄膜类似, 由起初的淡黄色半透明态变成灰黑色薄膜, 且变化明显, 如图 1所示.

  图 1

  

  图 1.  YHx:O薄膜光照前后效果图

  Figure 1.  Photographs of YHx:O film before and after illumination

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  2.1   薄膜光照前后光学性能

  随后对YHx:O与Pd/YHx:O两种薄膜光照前后透光率进行了测试, 结果如图 2所示.为了更准确评估Pd层对YHx:O薄膜可见及太阳光调节率的影响, 基于测量光谱, 使用以下方程式获得两种薄膜光照前后积分可见光透过率比(T_lum, 400~700 nm)和积分太阳光透过率比(T_sol, 350~2600 nm)^[27]:

  图 2

  

  图 2.  YHx:O及Pd/YHx:O薄膜光照前后透光率图

  Figure 2.  Optical transmittance spectra of the YHx:O and Pd/YHx:O films before and after illumination

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  $T\rho = \int {{\psi _\rho }(\lambda )} T(\lambda )d\lambda /\int {{\psi _\rho }(\lambda )} d\lambda $

  其中, T(λ)是λ波长处的透光率, 计算可见光区时ρ代表lum, 计算太阳光时ρ代表sol, ψ_lum为人类视觉的标准发光效率函数, ψ_sol来自于太阳辐射光谱, 当太阳直射在纬度37°以上时, 其取值为1.5.

  表 1给出了YHx:O和Pd/YHx:O薄膜光照前后对可见及太阳光的调节能力.当YHx:O单层薄膜镀一层金属Pd后, 其可见及近红外区透光率有所下降.单层YHx:O薄膜在光照后, 其T_lum及T_sol分别下降了37.48%和28.11%.相比于单层薄膜, 光照后的双层薄膜Pd/ YHx:O可见及太阳光透光率下降幅度更大, T_lum由最初的72.97%下降到26.37%, 而T_sol光照后下降了37.39%.可见, 单层薄膜表面镀上一层Pd催化层后, 其可见及太阳光调节能力均增加10%左右.如果薄膜光致变色可逆变化是由一种相反的化学或物理变化所引起, 那么Pd层应对双层薄膜着色及褪色过程都起到促进作用.然而, 从实验结果得知, 在相同条件下, Pd层对YHx:O薄膜恢复过程促进效果并不显著.可见, Pd层只对YHx:O薄膜着色过程有促进作用.由前人研究结果得知^{[21, 22]}, 当YHx:O薄膜被光照射一段时间后发现部分流动速度较快的氢消失.因此认为, 无论是单层薄膜或双层薄膜在受到光照作用变成着色态过程中氢是参与的, 而且在双层薄膜着色过程中具有氢催化功能的Pd层促进了薄膜的光致着色过程.

  表 1

  

  表 1  YHx:O和Pd/YHx:O薄膜对太阳光及可见光的调节能力

  Table 1.  The optical modulation of the YHx:O and Pd/YHx:O thin films in the visible and sunlight

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  样品	对比条件	TB	TA	ΔT%(TB-TA)
  YHx:O	Tlum(%)	77.21	39.73	37.48
  	Tsol(%)	71.95	43.84	28.11
  Pd/YHx:O	Tlum(%)	72.97	26.37	46.60
  	Tsol(%)	69.74	32.35	37.39
  TB指的是薄膜光照前的状态; TA是薄膜光照后的状态; Tlum是可见光透过率; Tsol是太阳光透过率.

  2.2   薄膜光照前后晶体结构

  为了进一步探索Pd层对含氧氢化钇薄膜光致变色可逆转换的影响, 通过X射线衍射测试对薄膜晶体结构及光照前后的改变进行了研究, 结果如图 3所示.

  图 3

  

  图 3.  Pd/YHx:O薄膜光照前后XRD图

  Figure 3.  XRD patterens of Pd/YHx:O film before and after illumination

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  Pd/YHx:O薄膜光照前晶体结构是一种类似于YH₂($Fm\bar 3m$)的晶体结构, 然而所制备薄膜相比于YH₂(5.26 Å)拥有更大的晶格参数(5.35 Å), 这可能与薄膜内部大量氧有关^[28].从图中可知, 薄膜光照前后晶体结构包含YH₂的(111)、(200)、(220)、(311)、(331)衍射峰, 择优取向为(200).相比于标准卡片中的衍射峰, Pd/YHx:O薄膜衍射峰向小角度偏移, 光照后薄膜晶体结构并没有发生明显的改变, 而是衍射峰向大角度方向偏移, 晶格常数由原来的5.35 Å缩小成5.30 Å, 这个结果可能是光照后薄膜晶格收缩(0.3%~0.4%)所导致^[29], 并且双层薄膜光照前后晶体变化与单层YHx:O薄膜光照前后结果基本保持一致.无论光照前后, 该图中无法观察到金属Pd的衍射峰, 原因是Pd层厚度太薄, 仅为2~3 nm.

  2.3   薄膜光照前后表面微观结构变化

  利用扫描电子显微镜观察了Pd/YHx:O薄膜光照前后表面形貌及微观结构的变化.如图 4所示, 光照前薄膜表面由许多大约为30~50 nm的颗粒组成, 光照后其表面结构并没有发生明显的变化.随后采用EDS能谱仪分析了薄膜表面各个元素含量随光致变色过程的改变.具体数据如表 2所示, 光照后Pd/YHx:O薄膜内部金属Y含量由之前的54.45%增加到了62.11%, 而氧含量从44.24%减少到36.66%, 说明随着光致变色作用, 部分氧会逸出薄膜表面, 从而生成了更多的金属Y. YHx:O薄膜表面镀一层金属Pd的薄膜, 不仅提高太阳光调节率, 而且Pd/YHx:O膜层之间的氢转移机理与WO₃/YHx:O膜层的机理相同^[30], YHx:O膜层中的氢转移到外层的Pd或WO₃层中加快了光致变色的进程.

  图 4

  

  图 4.  Pd/YHx:O薄膜光照前后SEM图

  Figure 4.  Surface morphologies of Pd/YHx:O film before and after illumination

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  表 2

  

  表 2  Pd/YHx:O薄膜光照前后EDS能谱原子百分比变化

  Table 2.  The EDS atomic percentage analysis of the Pd/YHx:O thin film before and after illumination

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  元素	Y	O	Pd
  原子百分比(光照前)	54.45	44.24	1.31
  原子百分比(光照后)	62.11	36.66	1.29

  为了进一步研究薄膜表面微观结构变化, 对两种薄膜进行了XPS测试.测试之前, 为了获得相对精确值, 使用Ar⁺离子轰击薄膜表面原子, 轰击时间为10 s, 以避免长时间的Ar⁺离子轰击导致表面引起化学变化.如图 5(a)所示, 对比光照前后单层YHx:O薄膜Y-3d_5/2结合能谱, 发现光照后结合能集体向大角度方向偏移.该结果与Mongstad等^[22]的研究结果相一致.而Pd/YHx:O双层薄膜分析中发现, 光照后结合能位置集体向小角度方向移动, 如图 5(b)所示.两种薄膜光照前后具体结合能位置变化数据如表 3所示.到目前为止含氧氢化钇薄膜的光致变色机理还没有准确的解释, 一种解释认为光致变色过程氧和氢都起着很重要的作用^[22], 同样用NMR方法也观察到了光致变色过程中有氢在流动^[25].

  图 5

  

  图 5.  YHx:O和Pd/YHx:O薄膜光照前后XPS深度分析对比图

  Figure 5.  Representative fitted Y-3d core level spectra comparison of the YHx:O and Pd/YHx:O films before and after illumination

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  表 3

  

  表 3  YHx:O和Pd/YHx:O薄膜光照前后Y-3d的XPS曲线拟合分析数据图

  Table 3.  Overview of XPS fitted parameters for the Y-3d signals before and after illumination by xenon lamp

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  样品	YHx:O	Pd/YHx:O
  Y-3d5/2 peak(±0.1)-Bf	156.75	157.50
  	157.40	157.19
  Y-3d5/2 peak(±0.1)-Af	156.96	158.20
  	157.59	157.89
  Bf表示为光照前, Af表示为光照后.

  3.   结论

  本论文中, 通过直流磁控溅射法制备了具有光致变色性能的双层Pd/YHx:O薄膜, 研究Pd层对YHx:O薄膜光照前后可见及近红外区透光率、晶体结构以及表面元素含量改变的影响.

  当YHx:O单层薄膜镀一层金属Pd后, 在受到特定光强的光照作用时其可见及近红外区透光率下降更明显, 促进着色态的进程.单层薄膜在光照后, T_sol下降了28.11%, 而具有Pd层的双层薄膜T_sol下降了37.39%, 而可见光调节范围也增加了10%左右.通过研究发现, Pd层的覆盖只对含氧氢化钇薄膜光致着色过程起到了促进作用, 而对其恢复过程并不明显.因Pd层具有氢化与脱氢催化功能, 所以认为无论是单层薄膜或双层薄膜在受到光照作用变成着色态过程中氢是参与的, 而且在双层薄膜着色过程中具有氢催化功能的Pd层促进了薄膜的光致变色作用, YHx:O薄膜中的部分H通过Pd层移出.因Pd层太薄, 双层薄膜的晶体结构与单层薄膜基本一致, 其结构依然是类似于YH₂(Fm3m), 且拥有更大的晶体常数(5.35 Å).光照后, Pd/YHx:O薄膜衍射峰一致地向大角度方向移动, 晶格常数由原来的5.35 Å缩小成5.30 Å, 该结果可能与薄膜在光照后其晶格收缩0.3%~0.4%有关.从EDS能谱仪分析结果得知, 光照后双层薄膜内部金属Y含量增多, 而氧含量则相应减少.因此认为, 在单层(YHx:O)薄膜或双层(Pd/YHx:O)光致变色过程中, 氧与氢是部分参与的.对比单层和双层薄膜XPS深度分析图得知, 光照前后两种薄膜峰位移动并不一致, 基于含氧氢化钇薄膜光致变色尚处于探讨阶段, 对于此结果的原因还需进一步探讨.

  4.   实验部分

  4.1   薄膜制备

  Pd/YHx:O薄膜制备采用直流磁控溅射镀膜设备(MSP-3200全自动磁控溅射镀膜仪), 以纯Y二英寸钯(纯度＞99.95%)、纯Pd二英寸钯(纯度＞99.99%)为溅射靶材.以Si(100)单晶硅片和普通BK7玻璃为基底, 在一定比例下的Ar(纯度为99.9999%)和H₂(99.999%)的气氛中制备一系列YHx:O薄膜.制备薄膜时将清洗过的基片送入沉积室内, 沉积室本底真空度达10^-5数量级以上, 调节样品台转速为15 r/min; 通入一定比例的高纯氩气和氢气, 流量为Ar:H₂(50:5), 调节沉积压力为0.4 Pa, 待腔体内压力稳定后开始溅射沉积.首先调节Y的功率为50 W, 溅射时间为3000 s, YHx:O薄膜厚度235 nm; 接着沉积催化层, Pd的溅射功率为15 W, 溅射时间为10 s.

  4.2   薄膜表征

  本论文中使用的发光源为PLS-SXE 300(UV)氙灯.光致变色调光镜薄膜材料可以通过多种表征手段来研究其结构、组分、物理性质等.本实验采用日本理学(Rigaku)生产的Ultima Ⅳ组合式多功能X射线衍射仪对制备的薄膜样品进行物相分析.工作条件为：Cu靶(Ka, λ＝0.15406 nm), 测试工作电压为40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描角度范围为10°~80°, 扫描步长0.02, 薄膜测试掠射角为1.5°.薄膜光学性能通过紫外-可见-近红外分光光度计(HITACHI U-4100)进行表征.测试光波长范围为350~2600 nm, 扫描速度600 nm/min.采用SU8220场发射扫描电子显微镜观察薄膜表面和断面形貌以及薄膜厚度, 检测室压强优于2×10^-8 Pa.采用显微电子探针(EDS)探测元素成分分布含量. XPS测试采用多功能光电子能谱仪(XPS)分析薄膜表面元素含量和价带结构, 激发源为Al-Kα(光子能量1476.6 V)射线, 检测室压强优于2×10^-8 Pa, 对所有测量值都由污染碳的C 1s(285.0 V)校正.

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      La, M.; Li, N.; Sha, R.; Bao, S. H.; Jin, P. Scr. Mater. 2018, 142, 36. doi: 10.1016/j.scriptamat.2017.08.020

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  图 1  YHx:O薄膜光照前后效果图

  Figure 1  Photographs of YHx:O film before and after illumination

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  图 2  YHx:O及Pd/YHx:O薄膜光照前后透光率图

  Figure 2  Optical transmittance spectra of the YHx:O and Pd/YHx:O films before and after illumination

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  图 3  Pd/YHx:O薄膜光照前后XRD图

  Figure 3  XRD patterens of Pd/YHx:O film before and after illumination

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  图 4  Pd/YHx:O薄膜光照前后SEM图

  Figure 4  Surface morphologies of Pd/YHx:O film before and after illumination

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  图 5  YHx:O和Pd/YHx:O薄膜光照前后XPS深度分析对比图

  Figure 5  Representative fitted Y-3d core level spectra comparison of the YHx:O and Pd/YHx:O films before and after illumination

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  表 1  YHx:O和Pd/YHx:O薄膜对太阳光及可见光的调节能力

  Table 1.  The optical modulation of the YHx:O and Pd/YHx:O thin films in the visible and sunlight

  样品	对比条件	TB	TA	ΔT%(TB-TA)
  YHx:O	Tlum(%)	77.21	39.73	37.48
  	Tsol(%)	71.95	43.84	28.11
  Pd/YHx:O	Tlum(%)	72.97	26.37	46.60
  	Tsol(%)	69.74	32.35	37.39
  TB指的是薄膜光照前的状态; TA是薄膜光照后的状态; Tlum是可见光透过率; Tsol是太阳光透过率.

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  表 2  Pd/YHx:O薄膜光照前后EDS能谱原子百分比变化

  Table 2.  The EDS atomic percentage analysis of the Pd/YHx:O thin film before and after illumination

  元素	Y	O	Pd
  原子百分比(光照前)	54.45	44.24	1.31
  原子百分比(光照后)	62.11	36.66	1.29

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  表 3  YHx:O和Pd/YHx:O薄膜光照前后Y-3d的XPS曲线拟合分析数据图

  Table 3.  Overview of XPS fitted parameters for the Y-3d signals before and after illumination by xenon lamp

  样品	YHx:O	Pd/YHx:O
  Y-3d5/2 peak(±0.1)-Bf	156.75	157.50
  	157.40	157.19
  Y-3d5/2 peak(±0.1)-Af	156.96	158.20
  	157.59	157.89
  Bf表示为光照前, Af表示为光照后.

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