English

• 富勒烯及其衍生物有着广泛的应用, 尤其是在材料科学, 例如聚合物薄膜和液晶等方向具有突出的应用^[1].富勒烯可以用作太阳能电池中的电活性材料^[2]以及超导材料^[3], 同样具很重要的生物应用价值^[4].然而, 富勒烯在这些领域的应用都受限于其繁琐且昂贵的纯化方法.目前, 色谱技术是富勒烯纯化的最主要方法.氧化铝、石墨、活性炭、聚苯乙烯凝胶或γ环糊精可以被用作固定相^[5].尽管高效柱可用于富勒烯的HPLC分离, 但需要大量的溶剂, 同时会导致富勒烯分解, 并且固定相对富勒烯存在不可逆吸附, 这些都会大大降低富勒烯的分离效率.由于这些方法繁杂, 并且耗费时间和能源, 往往很难获得高纯度的特定富勒烯.因此, 设计一种新型高效的富勒烯纯化方法具有重要的意义, 也是一项具有挑战性的工作.

  随着主客体化学的发展^[6], 利用受体分子分离溶液中的富勒烯已经成为研究热点^[7].许多富勒烯受体分子, 包括大环^[8]、分子笼^[9]和MOFs^[10]等相关研究已有大量报道.由多个配体单元构筑的具有三维结构的分子笼可以提供更好的封装富勒烯的环境, 并且更多配体单元的存在可以增加受体与富勒烯之间的π-π相互作用, 能更好地实现对富勒烯的高稳定性和选择性络合.这些配体单元包括卟啉^{[8b, 11]}、环三聚藜芦烯^[12]、杯芳烃^[13]、碗烯^[14]、π-延伸的四硫富瓦烯^[15]和亚酞菁^[16]等.其中基于卟啉的分子笼备受人们的关注, 早在1999年, Aida课题组报道了共价连接的锌卟啉分子笼, 其在室温下能够与C₆₀形成高度稳定的1:1的络合物, 这也是含金属卟啉的富勒烯受体分子著名例子之一^[8b].随后各种各样的基于卟啉的富勒烯主体被报道.最近, Nitschke课题组^[9a]利用卟啉构筑六面体金属配位超分子笼, 该分子笼具有较大的内部空腔, 能同时络合两分子的C₆₀或C₇₀.

  虽然有关富勒烯的主体研究取得了非常大的进展, 但是这些主体绝大多数是基于平面芳香配体所设计的, 因此与富勒烯曲面的π-π相互作用不是很理想, 进而影响了主体分子对富勒烯的络合能力.而碗烯因具有π共轭且非平面的特点而引起了人们极大的研究兴趣, 该曲面可被视为C₆₀的片段^[17].碗烯的弯曲凹面长期以来被认为是络合表面缺电子凸形富勒烯的理想受体分子^[18]. Scott课题组^[19]早在2001年首次报道了一系列单碗烯衍生物的受体分子, 通过核磁研究发现, 它们均可以与C₆₀形成1:1的络合物, 但其络合能力比不强. 2012年, 该课题组^[20]获得了C₆₀与单碗烯衍生物1:1络合的晶体结构, 这进一步证实了碗烯与富勒烯之前存在匹配的凹凸π-π相互作用. 2007年, Sygula课题组^{[14d, 21]}为了提高碗烯对富勒烯的络合能力, 合成了一系列双碗烯衍生物, 这种双碗烯结构能够通过协同作用与富勒烯形成更稳定的络合物, 为提高对富勒烯的络合力提供了新的途径.此后, 该课题组还尝试使用多碗烯受体分子提高对富勒烯的络合能力, 但并没有能有效提高其络合能力^[22]. Álvarez课题组研究了一系列以金属铂为中心的双碗烯衍生物^{[14c, 23]}以及通过三氮唑连接的多碗烯衍生物^[24], 但对富勒烯的络合能力并没有显著提升.最近, 陈传峰课题组^[14a]通过乙炔键连氢化[5]螺烯骨架和两个碗烯片段合成了一个分子镊子碗烯衍生物, 该化合物表现出对C₇₀的高选择性.

  由于基于共价键的受体分子合成难度大且对富勒烯的络合作用并不强.而金属配位驱动的自组装是控制超分子合成的有效手段^[25], 利用它可以构筑结构复杂的超分子体系^{[26, 27]}.因此, 我们课题组一直致力于利用金属配位作用构筑碗烯基分子笼. 2017年, 我们课题组^[28]报道了一种1, 3, 5, 7, 9-五吡啶基碗烯烯衍生物COPY (图 1), 它与金属Ag离子通过吡啶-金属配位自组装形成分子笼, 该笼显示了手性阴离子诱导的螺旋结构, 但它的空腔太小, 不能容纳大的客体分子.最近, 我们^[29]通过在碗烯和吡啶基团之间插入炔键增大配体的直径, 合成了碗烯衍生物COPY1, 该配体能够与金属钯自组装构筑分子笼, 利用该分子笼可同时分离提纯C₆₀和C₇₀, 同时实现配体COPY1的高效回收.在此研究基础之上, 本工作通过改变配体COPY1中吡啶基的数量以及其取代位点实现对自组装结构的调控, 设计合成了四吡啶基取代的碗烯配体COPY2 (图 1).由于对称性下降, 配体COPY2需有富勒烯作为模板剂才能自组装形成分子笼, 同时由于具有相对较大的缝隙, 配体COPY2可以在室温下完成对C₆₀的定量络合, 利用核磁手段对其络合作用进行了研究.

  图 1

  

  图 1.  碗烯衍生物COPY、COPY1和COPY2的结构

  Figure 1.  Corannulene derivatives of COPY, COPY1 and COPY2

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  1.   结果与讨论

  1.1   合成目标化合物的研究

  配体COPY2的合成方法如Eq. 1所示.根据文献方法合成化合物1^[30]和2^[29], 通过Stille偶联反应得到目标化合物COPY2.合成中所有涉及的化合物均通过¹H NMR、¹³C NMR以及质谱表征.

  (1)

  1.2   配体COPY2与金属钯的自组装研究

  通常将1 equiv.的COPY2和2 equiv. Pd(CH₃CN)₂- Cl₂混合于C₂D₂Cl₄ (TCE-d₂)溶液中, 分别在25、40, 、55、70和100 ℃下加热24 h.通过核磁表征发现, 配体的核磁信号峰完全消失, 但并没有出现另一组清晰的核磁峰.由此可见, 无客体分子存在时, 配体与金属钯自组装无法构筑单一结构的分子笼, 从核磁信号分析, 自组装形成了复杂的聚集状态^[31].

  在构筑复杂超分子结构时, 客体分子通常可以起模板剂作用, 能有效促进目标结构的形成^[32].我们对客体分子进行筛选, 最终发现富勒烯作为模板剂能够自组装构筑目标分子笼(图 2).向配体COPY2 (1 equiv.)与Pd(CH₃CN)₂Cl₂ (2 equiv.)的TCE-d₂溶液中分别加入了1 equiv. C₆₀或C₇₀, 混合均匀加热后, 可以定量形成络合物C_60/70⊂COPY2-Pd.络合物的结构得到核磁(图 3)和质谱的确认.通过核磁谱图分析表明, 形成的络合物C₆₀⊂COPY2-Pd芳香区产生了6组新的信号峰, 这6组信号分别是碗烯和吡啶基团的质子.碗烯上质子H_a、H_b和H_c的三组峰由于受屏蔽作用增强, 均向高场移动, 其化学位移变化Δδ分别为-0.11、-0.15和-0.10.吡啶基团上位于分子笼内侧的H_d质子受屏蔽作用向高场移动, 其Δδ为-0.14, 而位于分子笼外侧的H_e和H_f质子受金属配位作用影响向低场位移, 其Δδ分别为0.13和0.07.由于C₇₀是椭圆的形状且分子笼本身存在两个同分异构体, 形成络合物C₇₀⊂COPY2-Pd后吡啶基团的三组峰裂分为六组, 吡啶基团上位于分子笼内侧的H_d质子裂分为两组, 受屏蔽作用向高场移动, 其化学位移变化Δδ分别为-0.03和-0.07.位于分子笼外侧的H_f质子也裂分为两组, 一组向低场移动, 其Δδ为0.06, 另外一组基本无变化. H_e质子同样裂分为两组, 一组金属配位作用较强, 向低场移动, 其Δδ为0.22, 另外一组向高场微弱移动, Δδ为-0.05.碗烯上质子H_a、H_b和H_c的三组峰均向高场移动, 其Δδ分别为-0.04、-0.30和-0.24.通过二维核磁扩散谱(DOSY)分析, 络合物C₆₀⊂COPY2-Pd和C₇₀⊂COPY2-Pd的扩散系数分别为1.07×10^-10和1.16×10^-10 m²•s^-1, 明显小于配体COPY2的扩散系数1.44×10^-10 m²•s^-1.说明形成络合物后, 其流体动力学半径比配体本身大.上述络合物的扩散系数与我们之前报道的五取代的吡啶络合物C_60/70⊂COPY1-Pd的扩散系数十分接近^[29], 表明这些络合物的尺寸大小也非常相似.另外, 根据ESI-HRMS表征, 尽管没有观察到络合物C₆₀⊂COPY2-Pd的分子离子峰m/z 4028.4473, 但是观察到络合物[C₆₀⊂COPY2-Pd-nCl]ⁿ⁺在m/z 1982.1222 (n＝2)和1309.7328 (n＝3)处有两个显著峰, 从而证实C₆₀与分子笼COPY2-Pd形成了1:1的络合物.同样, 络合物[C₇₀⊂COPY2-Pd-nCl]ⁿ⁺(其中n＝2和3)在m/z 2050.6407和1349.7308处的两个显著峰证实C₇₀与分子笼COPY2-Pd形成了1:1的络合物.

  图 2

  

  图 2.  配体COPY2与金属钯的自组装示意图

  Figure 2.  Self-assemble of COPY2 with Pd(CH₃CN)₂Cl₂

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  图 3

  

  图 3.  (a) 络合物C₇₀⊂COPY2-Pd、(b) C₆₀⊂COPY2-Pd和(c)配体COPY2的部分核磁谱图(600 MHz, 298 K, TCE-d₂)

  Figure 3.  Part ¹H NMR (600 MHz, 298 K, TCE-d₂) spectra of (a) C₇₀⊂COPY2-Pd, (b) C₆₀⊂COPY2-Pd and (c)COPY2

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  向络合物C₆₀⊂COPY2-Pd或C₇₀⊂COPY2-Pd中加入等物质的量分子笼COPY1-Pd, 混合均匀加热, 用核磁监测其随时间的变化, 核磁测试在室温下进行(图 4).通过核磁研究发现, 随加热时间的变化络合物C_60/70⊂COPY2-Pd的峰逐渐减弱, 络合物C_60/70⊂ COPY1-Pd的峰逐渐增强, 130 ℃下加热3 d后, 核磁信号只有络合物C_60/70⊂COPY1-Pd的峰, 并没有游离分子笼COPY2-Pd或者配体COPY2的核磁信号峰.由此表明, 分子笼COPY1-Pd对C₆₀和C₇₀的络合能力更强, 能够将络合物C_60/70⊂COPY2-Pd中的C₆₀和C₇₀完全夺取, 而络合物C_60/70⊂COPY2-Pd一旦失去C₆₀或C₇₀, 其分子笼结构也会解离, 富勒烯不仅是配体COPY2构筑分子笼的模板剂, 还是其稳定剂.

  图 4

  

  图 4.  (a) 络合物C₆₀⊂COPY2-Pd、(b)分子笼、络合物C₆₀⊂COPY1-Pd, 以及络合物C₆₀⊂COPY2-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1)与分子笼COPY1-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1)混合后加热至90 ℃ (c) 5、(d) 9、(e) 24 h和130 ℃ (f) 5、(g) 16 h、(h) 3 d后的部分核磁谱图(600 MHz, 298 K, TCE-d₂)

  Figure 4.  Part ¹H NMR (600 MHz, TCE-d₆, 298 K) spectra of (a) C₆₀⊂COPY2-Pd, (b) COPY1-Pd, a mixture of C₆₀⊂ COPY2-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1) and COPY1-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1) was heated at 90 ℃ for (c) 6, (d) 9 and (e) 24 h, heated at 130 ℃ for (f) 5 h, (g) 16 h and (h) 3 d

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  1.3   基于配体COPY2的分子笼性能研究

  通过核磁研究发现, 当C₆₀作为模板剂时, 配体COPY2在25 ℃可以自组装形成络合物C₆₀⊂COPY2- Pd.核磁谱图中有一套微弱小的核磁信号峰存在, 通过质谱分析, 这套小的核磁信号峰为体系中存在极少量的分子笼COPY2-Pd.当C₇₀作为模板剂时, 在55 ℃时可以完全形成络合物C₇₀⊂COPY2-Pd.由此说明, 由于配体COPY2只有四个吡啶取代基团, 这使其形成的分子笼具有较大的缝隙, 为富勒烯进入提供了更加宽敞的通道, 配体COPY2形成的分子笼与富勒烯的络合可以在相对较低的温度下进行.

  通过向C₆₀⊂COPY2-Pd的TCE-d₂溶液中加入等物质的量的C₇₀, 同时向C₇₀⊂COPY2-Pd的TCE-d₂溶液中加入等物质的量的C₆₀, 将两个体系分别加热, 通过核磁监测其随时间的变化, 利用络合物H_a质子的积分计算络合物的比例(图 5), 最终两个体系中络合物C₆₀⊂ COPY2-Pd和C₇₀⊂COPY2-Pd的比例均为4:1(图 6).当温度升高至130 ℃加热2 d后, 络合物的比例依然没有变化.由此表明分子笼对C₆₀具有更高的选择性, 其对C₆₀的络合能力强于C₇₀.最近, Xavi Ribas课题组报道了基于锌卟啉的分子笼, 他们发现该分子笼对C₆₀和C₇₀的络合能力分别为log K_a＝7.4 mol•L^-1和log K_a＝8.6 mol•L^-1.由此可以看出, 其分子笼对C₇₀的络合能力大约是C₆₀的10倍.但是当该锌卟啉分子笼与C₆₀和C₇₀以1:1:1的比例混合, 平衡后体系中C₇₀络合物与C₆₀的络合物比例为9:1, 而并不是形成完全的C₇₀络合物, 该结论与我们文中的结论类似^{[9d, 33]}.

  图 5

  

  图 5.  络合物C₆₀⊂COPY2-Pd (a)以及络合物C₆₀⊂COPY2-Pd (0.5 mmol•L^-1, 0.5 mL TCE-d₂)加入1.0 equiv. C₇₀分别在90 ℃下加热(b) 12、(c) 24和(d) 48 h的部分核磁图(600 MHz, 298 K)

  Figure 5.  Part ¹H NMR (600 MHz, TCE-d₂, 298 K) spectra of (a) C₆₀⊂COPY2-Pd, and C₆₀⊂COPY2-Pd (0.5 mmol•L^-1, 0.5 mL TCE-d₂) added C₇₀ (1 equiv.) and heated at 90 ℃ for (b) 12 (c) 24 and (d) 48 h

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  图 6

  

  图 6.  络合物C_60/70⊂COPY2-Pd的富勒烯置换示意图

  Figure 6.  Illustration of fullerene displacement for C_60/70⊂COPY2-Pd

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  将配体COPY2 (1.0 mmol•L^-1, 0.5 mL, 1 equiv.)与Pd(CH₃CN)₂Cl₂ (2 equiv.)和C₆₀/C₇₀ (1 equiv./1 equiv.)混合后加热, 通过¹H NMR监测络合物C₆₀⊂COPY2-Pd和C₇₀⊂COPY2-Pd两组独立信号峰随时间的变化(图 7), 通过核磁积分发现, 最终络合物C₆₀⊂COPY2-Pd和C₇₀⊂COPY2-Pd的比例为4:1, 并不随体系加热而变化.这与置换实验中最终络合物的比例一致.此外, 我们进一步改变了C₆₀/C₇₀的混合比例, 加热平衡后, 通过核磁积分得到络合物C₇₀⊂COPY2-Pd和C₆₀⊂COPY2- Pd的比例.当C₆₀:C₇₀的比例分别为1:2和1:5时, 加热平衡后得到络合物C₆₀⊂COPY2-Pd和C₇₀⊂ COPY2-Pd的比例分别为3.3:1和2.4:1, 由此可见, 当体系中C₇₀的含量增加, 有利于形成更多的络合物C₇₀⊂COPY2-Pd, 但由于分子笼对C₆₀的络合能力强于C₇₀, 平衡后在体系中络合物C₆₀⊂COPY2-Pd的含量仍然多于C₇₀⊂COPY2-Pd的含量; 但是当C₆₀:C₇₀的比例分别为2:1和5:1时, 加热平衡后完全得到络合物C₆₀⊂COPY2-Pd, 在体系中没有观察到络合物C₇₀⊂ COPY2-Pd的存在.由此表明, 配体COPY2形成的分子笼对C₆₀的络合能力强于C₇₀.

  图 7

  

  图 7.  配体COPY2 (1.0 mmol•L^-1, 0.5 mL, 1 equiv.)与Pd(CH₃- CN)₂Cl₂ (2 equiv.)和C₆₀/C₇₀ (1 equiv./1 equiv.)混合后分别在90 ℃加热(a) 12, (b) 24和(c) 48 h; 110 ℃加热(d) 12, (e) 24和(f) 48 h; 130 ℃加热(g) 12, (h) 24, (i) 36和(j) 48 h以及(k)络合物C₆₀⊂COPY2-Pd, (l)络合物C₇₀⊂COPY2-Pd的部分核磁谱图(600 MHz, 298 K, TCE-d₂)

  Figure 7.  Part ¹H NMR (600 MHz, TCE-d₂, 298 K) spectra of a mixture of COPY2 (1.0 mmol•L^-1, 0.5 mL, 1 equiv.) and Pd(CH₃CN)₂Cl₂ (2 equiv.) added C₆₀/C₇₀ (1 equiv./1 equiv.) and heated at 90 ℃ for (a) 12, (b) 24 and (c) 48 h, 110 ℃ for (d) 12, (e) 24 and (f) 48 h, 130 ℃ for (g) 12, (h) 24, (i) 36 and (j) 48 h, (k) C₆₀⊂COPY2-Pd, (l) C₇₀⊂COPY2-Pd

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  如何从络合物中释放封装的富勒烯并回收受体分子对高效分离提纯富勒烯具有重要意义.加入配位能力更强的4-二甲基氨基吡啶(DMAP), 从而可以解离并释放笼内富勒烯.向络合物C₆₀⊂COPY2-Pd的TCE-d₂溶液中滴加DMAP, 通过核磁滴定表明, 随着DMAP的滴加, 络合物C₆₀⊂COPY2-Pd逐渐解离.当DMAP滴加至22 equiv.时, 络合物C₆₀⊂COPY2-Pd的¹H NMR信号消失, 说明络合物完全解离, 同时出现配体COPY2的信号峰.当加入18 equiv. DMAP时, 络合物C₇₀⊂COPY2- Pd完全解离释放富勒烯.由此表明, 通过加入DMAP能够实现络合物的解离, 释放出游离的富勒烯以及配体.

  2.   结论

  设计合成了一种四吡啶基取代的碗烯衍生物COPY2.通过核磁研究表明, 配体COPY2与Pd(CH₃- CN)₂Cl₂在溶液中都无法自组装形成有序的分子笼结构.其可能的原因是配体COPY2对称性较差, 使其在无外界驱动力的条件下无法自组装形成分子笼.加入富勒烯作为模板剂时, 配体COPY2与Pd(CH₃CN)₂Cl₂在溶液中通过吡啶基与金属钯的N—Pd—N配位作用自组装形成有序的分子笼结构, 利用络合能力更强的分子笼COPY1-Pd夺取络合物C_60/70⊂COPY2-Pd中的C_60/70后, 其分子笼结构也会同时解离.因此, C₆₀和C₇₀不仅作为形成分子笼络合物的模板剂, 同样作为分子笼结构的稳定剂.由于配体COPY2形成的分子笼具有较大的缝隙, 这为富勒烯进入提供了更加宽敞的通道, 因此, 配体COPY2与金属钯可以在室温下与C₆₀自组装形成分子笼络合物结构, 而加热至55 ℃可以与C₇₀自组装形成分子笼络合物结构.通过富勒烯置换实验和富勒烯混合物竞争性络合实验研究, 配体COPY2展现出对C₆₀更强的络合能力.通过加入DMAP能够实现络合物解离, 释放笼内富勒烯以及配体COPY2.因此, 配体COPY2可应用于室温下对C₆₀的富集.

  3.   实验部分

  3.1   仪器与试剂

  原料均购于Innochem、J & K、Alfa以及Acros等试剂公司, 溶剂为市售分析纯, 碗烯原料由天津大学药学院Jay S. Siegel教授课题组提供.分离提纯中使用的硅胶为200~300目, 购于烟台化学工业研究所.氘代试剂购于北京伊诺凯有限公司.无水二氯甲烷(DCM)和四氢呋喃(THF)均使用Inert溶剂系统处理, 无水三乙胺(TEA)通过氢化钙(CaH₂)除水蒸馏得到.

  一维核磁由布鲁克(Bruker AVANCE) 400 MHz或者日本电子(JEOL) 400 MHz和600 MHz检测, 二维核磁通过布鲁克500 MHz核磁共振仪检测.氘代试剂化学位移为: CDCl₃: ¹H δ 7.26, ¹³C δ 77.16; C₂D₂Cl₄: ¹H δ 6.00, ¹³C δ 73.8; TNB: ¹H δ 0.00.化合物的质谱数据由SCIEX TripleTOF 5600+和APEXII型FT-ICR质谱仪检测.

  3.2   实验方法

  3.2.1   配体COPY2的合成

  将化合物1 (102 mg, 0.18 mmol)、Pd(OAc)₂ (21 mg, 0.09 mmol)、叔丁醇钾(21 mg, 0.18 mmol)和1, 3-双(2, 6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁(IPr•HCl) (77 mg, 0.18 mmol)混合于反应瓶中, 用氩气抽换气三次, 用注射器加入无水四氢呋喃(THF) (20 mL), 将该溶液在50 ℃搅拌反应30 min.然后, 将化合物2 (1.0 g, 1.8 mmol)溶于THF, 用注射器加入反应体系中, 并将反应体系在氩气下回流3 d.反应冷却至室温, 减压旋蒸除去溶剂后, 粗产物通过硅胶柱色谱纯化, 用从二氯甲烷(DCM)到DCM/ MeOH/氨水(V:V:V＝100:2:1)的溶剂梯度洗脱, 得到黄色油状产物COPY2, 166 mg, 产率71%. ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ: 8.54 (d, J＝1.7 Hz, 4H), 8.34 (d, J＝2.8 Hz, 4H), 8.13 (s, 2H), 8.08 (d, J＝8.7 Hz, 2H), 7.91 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.50~7.44 (m, 4H), 4.19 (t, J＝4.7 Hz, 8H), 3.89 (t, J＝4.6 Hz, 8H), 3.77~3.72 (m, 8H), 3.70~3.67 (m, 8H), 3.65 (m, J＝6.4, 3.1, 1.7 Hz, 8H), 3.53 (dq, J＝4.6, 2.4 Hz, 8H), 3.35 (d, J＝3.0 Hz, 12H); ¹³C NMR (126 MHz, TCE-d2) δ: 154.5, 144.6, 138.6, 135.0, 134.2, 132.1, 131.0, 130.6, 128.6, 127.0, 126.7, 125.0, 124.5, 123.1, 123.1, 120.2, 96.0, 95.8, 89.6, 74.1, 73.9, 73.7, 71.8, 70.8, 70.4, 70.3, 69.3, 68.1, 58.9, 45.8. HRMS-ESI calcd for C₇₆H₇₉N₄O₁₆ [M+H]⁺: 1303.5491, found 1303.5484.

  辅助材料(Supporting Information)   化合物COPY2的¹H NMR、¹³C NMR、二维核磁以及高分辨质谱.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

  
  
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  10. [10]

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  11. [11]

      (a) Zhang, C.; Wang, Q.; Long, H.; Zhang, W. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20995.
      (b) Yanagisawa, M.; Tashiro, K.; Yamasaki, M.; Aida, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 11912.
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  12. [12]

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  15. [15]

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      (c) Canevet, D.; Gallego, M.; Isla, H.; de Juan, A.; Perez, E. M.; Martin, N. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3184.
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      (e) Isla, H.; Gallego, M.; Pérez, E. M.; Viruela, R.; Ortí, E.; Martín, N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1772.
      (f) Pérez, E. M.; Sánchez, L.; Fernández, G.; Martín, N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7172.
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  16. [16]

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  17. [17]

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  18. [18]

      Nestoros, E.; Stuparu, M. C. Chem. Commun. 2018, 54, 6503. doi: 10.1039/C8CC02179A

  19. [19]

      Mizyed, S.; Georghiou, P. E.; Bancu, M.; Cuadra, B.; Rai, A. K.; Cheng, P.; Scott, L. T. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12770. doi: 10.1021/ja016761z

  20. [20]

      Dawe, L. N.; AlHujran, T. A.; Tran, H. A.; Mercer, J. I.; Jackson, E. A.; Scott, L. T.; Georghiou, P. E. Chem. Commun. 2012, 48, 5563. doi: 10.1039/c2cc30652b

  21. [21]

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  22. [22]

      Yanney, M.; Sygula, A. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 2604. doi: 10.1016/j.tetlet.2013.03.009

  23. [23]

      Alvarez, C. M.; Aullon, G.; Barbero, H.; Garcia-Escudero, L. A.; Martinez-Perez, C.; Martin-Alvarez, J. M.; Miguel, D. Org. Lett. 2015, 17, 2578. doi: 10.1021/acs.orglett.5b01161

  24. [24]

      Alvarez, C. M.; Barbero, H.; Ferrero, S.; Miguel, D. J. Org. Chem. 2016, 81, 6081. doi: 10.1021/acs.joc.6b00454

  25. [25]

      (a) Huang, F.; Wang, G.; Ma, L.; Wang, Y.; Chen, X.; Che, Y.; Jiang, H. J. Org. Chem. 2017, 82, 12106.
      (b) Yu, C.; Ma, L.; He, J.; Xiang, J.; Deng, X.; Wang, Y.; Chen, X.; Jiang, H. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15849.
      (c) Wang, G.; Xiao, H.; He, J.; Xiang, J.; Wang, Y.; Chen, X.; Che, Y.; Jiang, H. J. Org. Chem. 2016, 81, 3364.
      (d) Li, Q.; Huang, F.; Fan, Y.; Wang, Y.; Li, J.; He, Y.; Jiang, H. Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 2014, 3235.

  26. [26]

      (a) Li, M.; Chen, L.-J.; Cai, Y.; Luo, Q.; Li, W.; Yang, H.-B.; Tian, H.; Zhu, W.-H. Chem 2019, 5, 634.
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      (c) Gao, W.-X.; Fan, Q.-J.; Lin, Y.-J.; Jin, G.-X. Chin. J. Chem. 2018, 36, 594.
      (d) Zhou, J.; Zhang, Y.; Yu, G.; Crawley, M. R.; Fulong, C. R. P.; Friedman, A. E.; Sengupta, S.; Sun, J.; Li, Q.; Huang, F.; Cook, T. R. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7730.
      (e) Liu, C. L.; Zhang, R. L.; Lin, C. S.; Zhou, L. P.; Cai, L. X.; Kong, J. T.; Yang, S. Q.; Han, K. L.; Sun, Q. F. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12474.

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  28. [28]

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  29. [29]

      Sun, W.; Wang, Y.; Ma, L.; Zheng, L.; Fang, W.; Chen, X.; Jiang, H. J. Org. Chem. 2018, 83, 14667. doi: 10.1021/acs.joc.8b02674

  30. [30]

      (a) Fellows, W. B.; Rice, A. M.; Williams, D. E.; Dolgopolova, E. A.; Vannucci, A. K.; Pellechia, P. J.; Smith, M. D.; Krause, J. A.; Shustova, N. B. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 2195.
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      (b) Tominaga, M.; Tashiro, S.; Aoyagi, M.; Fujita, M. Chem. Commun. 2002, 2038.

  32. [32]

      Schmittel, M.; He, B.; Mal, P. Org. Lett. 2008, 2513.

  33. [33]

      Garcia-Simon, C.; Garcia-Borras, M.; Gomez, L.; Parella, T.; Osuna, S.; Juanhuix, J.; Imaz, I.; Maspoch, D.; Costas, M.; Ribas, X. Nat. Commun. 2014, 5, 5557. doi: 10.1038/ncomms6557

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  图 1  碗烯衍生物COPY、COPY1和COPY2的结构

  Figure 1  Corannulene derivatives of COPY, COPY1 and COPY2

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  图 2  配体COPY2与金属钯的自组装示意图

  Figure 2  Self-assemble of COPY2 with Pd(CH₃CN)₂Cl₂

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  图 3  (a) 络合物C₇₀⊂COPY2-Pd、(b) C₆₀⊂COPY2-Pd和(c)配体COPY2的部分核磁谱图(600 MHz, 298 K, TCE-d₂)

  Figure 3  Part ¹H NMR (600 MHz, 298 K, TCE-d₂) spectra of (a) C₇₀⊂COPY2-Pd, (b) C₆₀⊂COPY2-Pd and (c)COPY2

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  图 4  (a) 络合物C₆₀⊂COPY2-Pd、(b)分子笼、络合物C₆₀⊂COPY1-Pd, 以及络合物C₆₀⊂COPY2-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1)与分子笼COPY1-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1)混合后加热至90 ℃ (c) 5、(d) 9、(e) 24 h和130 ℃ (f) 5、(g) 16 h、(h) 3 d后的部分核磁谱图(600 MHz, 298 K, TCE-d₂)

  Figure 4  Part ¹H NMR (600 MHz, TCE-d₆, 298 K) spectra of (a) C₆₀⊂COPY2-Pd, (b) COPY1-Pd, a mixture of C₆₀⊂ COPY2-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1) and COPY1-Pd (250 μL, 0.5 mmol•L^-1) was heated at 90 ℃ for (c) 6, (d) 9 and (e) 24 h, heated at 130 ℃ for (f) 5 h, (g) 16 h and (h) 3 d

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  图 5  络合物C₆₀⊂COPY2-Pd (a)以及络合物C₆₀⊂COPY2-Pd (0.5 mmol•L^-1, 0.5 mL TCE-d₂)加入1.0 equiv. C₇₀分别在90 ℃下加热(b) 12、(c) 24和(d) 48 h的部分核磁图(600 MHz, 298 K)

  Figure 5  Part ¹H NMR (600 MHz, TCE-d₂, 298 K) spectra of (a) C₆₀⊂COPY2-Pd, and C₆₀⊂COPY2-Pd (0.5 mmol•L^-1, 0.5 mL TCE-d₂) added C₇₀ (1 equiv.) and heated at 90 ℃ for (b) 12 (c) 24 and (d) 48 h

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  图 6  络合物C_60/70⊂COPY2-Pd的富勒烯置换示意图

  Figure 6  Illustration of fullerene displacement for C_60/70⊂COPY2-Pd

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  图 7  配体COPY2 (1.0 mmol•L^-1, 0.5 mL, 1 equiv.)与Pd(CH₃- CN)₂Cl₂ (2 equiv.)和C₆₀/C₇₀ (1 equiv./1 equiv.)混合后分别在90 ℃加热(a) 12, (b) 24和(c) 48 h; 110 ℃加热(d) 12, (e) 24和(f) 48 h; 130 ℃加热(g) 12, (h) 24, (i) 36和(j) 48 h以及(k)络合物C₆₀⊂COPY2-Pd, (l)络合物C₇₀⊂COPY2-Pd的部分核磁谱图(600 MHz, 298 K, TCE-d₂)

  Figure 7  Part ¹H NMR (600 MHz, TCE-d₂, 298 K) spectra of a mixture of COPY2 (1.0 mmol•L^-1, 0.5 mL, 1 equiv.) and Pd(CH₃CN)₂Cl₂ (2 equiv.) added C₆₀/C₇₀ (1 equiv./1 equiv.) and heated at 90 ℃ for (a) 12, (b) 24 and (c) 48 h, 110 ℃ for (d) 12, (e) 24 and (f) 48 h, 130 ℃ for (g) 12, (h) 24, (i) 36 and (j) 48 h, (k) C₆₀⊂COPY2-Pd, (l) C₇₀⊂COPY2-Pd

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