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微波辅助α-重氮酯类化合物的快速合成

易享炎 ,  张志朋 ,  黄和 ,  BaellJonathan B. ,  于杨 ,  黄菲

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引用本文: 易享炎, 张志朋, 黄和, BaellJonathan B., 于杨, 黄菲. 微波辅助α-重氮酯类化合物的快速合成[J]. 有机化学, 2019, 39(2): 544-549. doi: 10.6023/cjoc201807031 shu
Citation:  Yi Xiangyan, Zhang Zhipeng, Huang He, Baell Jonathan B., Yu Yang, Huang Fei. Microwave-Assisted Synthesis of α-Diazoesters[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2019, 39(2): 544-549. doi: 10.6023/cjoc201807031 shu

微波辅助α-重氮酯类化合物的快速合成

  • a.

    南京工业大学药学院 南京 211816

  • b.

    南京工业大学环境科学与工程学院 南京 211816

    • 通讯作者: 于杨, yuyang19880421@yeah.net; 黄菲, huangfei0208@yeah.net
  • 基金项目:

    江苏省先进生物制造创新中心（Nos.XTE1850，XTC1810）和江苏高校优秀科技创新团队计划（2015）资助项目

摘要: 近年来，微波辅助有机合成（Microwave-assisted organic synthesis，MAOS）作为新兴的绿色有机合成方法受到研究者的广泛关注.与传统加热方法相比，其反应时间更短，产物收率更高并具有良好的反应选择性.许多人名反应中，譬如Diels-Alder反应、Witting反应、Heck反应和Mannich反应，均可利用该技术实现反应的快速进行.另外，α-重氮酯类化合物作为有机合成中一类重要的活性中间体，可以应用于Wolff重排反应以及C-H，N-H，Si-H等一系列插入反应.虽然关于α-重氮酯的研究在20年前已经成为一个成熟的学科，但在一些领域仍激发着研究者浓厚的研究兴趣.基于此，借助微波技术实现了短时间内α-重氮酯类化合物的克级制备，分离收率最高可达90%，且具有良好的官能团兼容性.该方法操作简便，反应条件温和，原子利用效率高，符合绿色化学的要求，为α-重氮酯类化合物的合成及进一步衍生化研究提供极大的便利.

English

  • 自1991年“绿色化学”的概念被提出以来, 有机合成的绿色化一直备受关注.在传统的有机合成中, 通常需要维持较高的温度、较长的反应时间以及使用有毒且生物降解性差的有机试剂作为溶剂, 这一过程无疑会给能源和环境造成巨大的负担.近年来, 传统的有机合成方法正在被一些绿色、快速、高效的合成方法所取代, 譬如微波辅助有机合成、声化学合成技术、光催化、电催化、酶催化以及非传统溶剂有机合成[1].其中, 微波辅助有机合成(MAOS)由于其加热速率快、操作方便、产率高等特点被认为是一种极具应用前景的绿色合成方法[2].

    微波应用于有机合成的研究始于1986年, Gedye等[3]通过比较常规条件与微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应, 发现在微波辐射下, 反应得到了不同程度的加快.微波加热的热量产生于物质内部是它区别于其他加热方法的最主要的特点[4].目前, 微波加快有机合成反应的类型众多[5], 包括Diels-Alder反应、Witting反应、Claisen重排反应、Mannich反应、Heck反应、烯烃加成、酯化反应、烷基化反应、脱保护反应、成环反应、缩合反应、偶合反应、硝化反应、水解反应等, 反应类型几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域, 基本上在传统加热条件下的能发生的有机反应都可以在微波下进行.

    α-重氮酯类化合物是一种有机合成中应用极为广泛的活性中间体[6], 此类化合物分解后失去N2, 根据不同的反应体系形成高度活泼的自由基卡宾或金属卡宾, 可以用于C—H, N—H, O—H, Si—H, B—H, C—C或C＝C插入反应构筑相应的C—C, C—N, C—O, C—Si, C—B键等, 具有良好的化学反应活性及选择性[7] (Scheme 1).

    图式 1

    图式 1.  α-重氮酯的应用
    Scheme 1.  Application of α-diazoesters
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    传统借助重氮转移反应实现α-重氮酯类化合物的合成, 通常需要持续加热[8]或室温下搅拌过夜[9].

    因此, 我们希望以此作为研究的切入点, 将微波技术应用于α-重氮酯类化合物的合成, 这种方法可以在短时间内实现α-重氮酯类化合物的克级制备, 且具有很好的底物普适性, 从而为α-重氮酯类化合物的制备提供一种绿色、高效的合成路径(Scheme 2).

    图式 2

    图式 2.  α-重氮酯的合成途径
    Scheme 2.  Approach to α-diazoesters
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    1.   结果与讨论

    为了筛选最佳反应条件, 以苯乙酸甲酯(1a)和对甲苯磺酰叠氮(2a)为原料, 1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂, 以乙腈为溶剂, 在微波反应器中反应30 min为模型反应条件, 考察微波功率、温度、时间及物料投料比对产率的影响(表 1).

    表 1

    表 1  条件筛选a
    Table 1.  Conditions optimization
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    Entry Power/W Temp./℃ Time/min Yieldb/%
    1 200 30 30 80
    2 400 30 30 90
    3 600 30 30 86
    4 800 30 30 82
    5 400 40 30 90
    6 400 60 30 88
    7 400 80 30 80
    8 400 30 10 75
    9 400 30 40 90
    10 400 30 60 90
    11c 400 30 30 95 (90)d
    12e 400 30 30 88
    13f 400 30 30 85
    a Conditions: 1a (0.5 mmol), 2a (0.5 mmol), DBU (0.7 mmol), MeCN (5 mL), air. b GC yield with mesitylene as the internal standard. c 2a (0.55 mmol). d Isolated yield given in parentheses. e 2a (0.65 mmol). f 2a (1.0 mmol).

    实验结果表明微波功率对产率有一定的影响, 微波功率为400 W时产率最高, 加大微波功率产率反而下降, 这可能是由于功率过大, 升温速率太快导致部分原料发生分解变质; 在微波功率为400 W的条件下, 又对微波加热的温度进行考察, 实验结果表明, 反应温度过低或过高都不利于反应的进行, 30 ℃为最佳反应温度; 对微波加热的时间进行考察, 发现反应时间为30 min时, 原料的产率即可达到90%, 且随着反应时间的延长, 产率不再提高.

    在此基础上, 继续探究了不同物料比对反应产率的影响.发现当1a/2a物质的量之比为1:1.1时, 产率最高.至此, 该反应的最优条件为: 1a (0.5 mmol), 2a (0.55 mmol, 1.1 equiv.), DBU (0.75 mmol, 1.5 equiv.), MeCN (5 mL), 微波功率400 W, 30 ℃, 30 min, 气相收率为95%, 分离收率为90%.

    得到最优的条件后, 开始对该反应体系的底物适用范围进行了考察(表 2). R1选自以下基团:乙酰基、乙基、苄基或卤素、三氟甲基、甲基、甲氧基、对甲苯磺酰基取代的苯环; R2为甲基、乙基、烯丙基、异丁基和苄基.首先探究了苯环上的电子效应和位阻效应对收率的影响, 发现含有吸电子基取代的3b~3f的收率在80%~86%之间, 供电子基取代的3g, 3h收率可以达到85%;不同位置取代3c~3e之间收率相差不明显, 均可以中等至良好的收率得到目标产物, 电子效应和位阻效应对目标产物收率影响不大.其次, 对于不同类型的酯, 例如乙酯(3g~3i)、烯丙基酯(3j)、异丁酯(3k)、苄酯(3l), 其目标产物的收率也可以达到80%以上, 均可实现克级规模产物制备, 说明该反应体系具有较好的普适性.值得一提的是, 产物3m能够在一步反应中完成两个位点的反应, 在发生重氮转移反应的同时, 对甲苯磺酰基会取代苯环羟基上的氢, 实现对羟基的保护.当原料1中不含苯基, 即乙酰乙酸乙酯(1n)作为原料时, 反应也可以很好地进行, 以85%的分离收率得到目标产物3n.当以羰基α-位被乙基(1o)或苄基(1p)取代的酯为原料时, 在标准条件下可实现乙酰基脱除进而得到目标产物3o和3p.

    表 2

    表 2  α-重氮酯类化合物的底物拓展a
    Table 2.  Substrates scope of α-diazoesters compounds
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    a The reaction condition: 1a (10.0 mmol), 2a (11.0 mmol, 1.1 equiv.), DBU (15.0 mmol, 1.5 equiv.), MeCN (20 mL), microwave 400 W, 30 ℃, 30 min. Isolated yields.

    此外, 我们对产物3a做了进一步衍生化, 重氮酯3a作为卡宾插入前体, 与对三氟甲基苯胺反应, 实现了卡宾插入N—H键, 构筑了新的C—N键[10], 得到了2-((4-(三氟甲基)苯基)氨基)苯乙酸甲酯(5a).同样使用金属铑, 可以实现产物3g与苯酚之间O—H插入反应[11], 得到了2-苯氧基2-苯基乙酸乙酯5b (Scheme 3).

    图式 3

    图式 3.  N—H和O—H插入反应
    Scheme 3.  N—H and O—H insertion reaction
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    苯乙酸甲酯(1a)和对甲苯磺酰叠氮(2a)的重氮转移反应可能的反应机理如Scheme 4所描述[12].首先, 化合物1a中的α-H在碱的作用下脱去, 形成碳负离子A, 继而碳负离子亲核进攻氮正离子, 经历过渡态B后, 发生分子内氢质子迁移, 脱去Tos-NH－后得到终产物3a.

    图式 4

    图式 4.  可能的反应机理
    Scheme 4.  Plausible mechanism
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    2.   结论

    将微波技术应用于α-重氮酯类化合物的合成是一种绿色有机合成策略.通过对微波功率、温度、时间及反应物料比的条件优化实现了α-重氮酯类化合物的高效制备.该方法不仅操作简单、绿色环保、官能团兼容性良好, 而且有机反应速率相比传统的加热方法快数倍, 能在短时间内进行克级规模产物制备, 为此类化合物的合成提供了一种高效、便捷的方法.同时, 对于含有杂环、共轭结构更为复杂的α-重氮酯微波合成的研究正在进行之中.

    3.   实验部分

    3.1   仪器与试剂

    选用南京信博仪器有限公司的MC2-3A常压微波反应器. 1H NMR和13C NMR实验使用Bruker DRX-400核磁共振谱仪, 并以CDCl3为溶剂, 以四甲基硅烷(TMS)为内标.气质分析使用Agilent 7890/5975C气质联用仪.薄层色谱(TLC)分析使用Sigma-Aldrich silica gel 60F200硅胶板, 柱层析使用200~300目硅胶.实验中所使用溶剂均做无水处理, 其他试剂未做进一步纯化或处理.

    3.2   实验方法

    将100 mL两口反应瓶置于0 ℃冰浴中, 加入酯类化合物1 (10.0 mmol)和20 mL乙腈, 搅拌均匀后加入对甲苯磺酰叠氮(2a, 11.0 mmol), 缓慢加入1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU) (15.0 mmol), 在冰浴下搅拌5 min, 放入微波反应器, 设定功率400 W, 加热温度30 ℃, 加热时间30 min, 开启排风扇.反应结束后, 将混合物冷却至室温, 加入NH4Cl溶液进行淬灭, 二氯甲烷与水萃取, 收集有机相, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 减压下除去挥发组份, 然后用硅胶柱层析分离[洗脱液为石油醚(60~90 ℃)/乙酸乙酯, V:V＝100:1]得到目标产物3.

    2-重氮基-2-苯基乙酸甲酯(3a)[13]:红色油状液体, 1.58 g, 产率90%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.49 (dd, J＝8.5, 1.1 Hz, 2H), 7.39 (t, J＝7.9 Hz, 2H), 7.19 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.57, 128.96, 125.83, 125.49, 123.94, 51.99.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-2-(2-氟苯基)乙酸甲酯(3b)[14]:黄色油状液体, 1.55 g, 产率80%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.70 (t, J＝8.7 Hz, 1H), 7.29~7.14 (m, 2H), 7.13~7.001 (m, 1H), 3.86 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.66, 158.41 (d, J＝247.4 Hz), 129.47 (d, J＝2.00 Hz), 128.61 (d, J＝8.2 Hz), 124.67 (d, J＝3.5 Hz), 115.70 (d, J＝21.3 Hz), 113.81 (d, J＝11.9 Hz), 52.20.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-2-(2-氯苯基)乙酸甲酯(3c)[15]:黄色油状液体, 1.81 g, 产率86%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3 δ: 7.55 (dd, J＝7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.43 (dd, J＝7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.37~7.26 (m, 2H), 3.85 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 166.06, 133.84, 132.39, 130.17, 129.72, 127.25, 123.98, 52.38.

    2-重氮基-2-(3-氯苯基)乙酸甲酯(3d)[15]:黄色固体, 1.75 g, 产率83%. m.p. 50~52 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.53 (s, 1H), 7.36~7.27 (m, 2H), 7.14 (dt, J＝7.1, 1.9 Hz, 1H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.13, 135.13, 130.15, 127.81, 125.87, 123.76, 121.67, 63.33, 52.25.

    2-重氮基-2-(4-氯苯基)乙酸甲酯(3e)[15]:黄色固体, 1.68 g, 产率80%. m.p. 50~53 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.42 (d, J＝8.8 Hz, 2H), 7.35 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.42, 131.60, 129.23, 125.17, 124.24, 52.24.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-2-(4-三氟甲基苯基)乙酸乙酯(3f)[16]:黄色固体, 2.06 g, 产率80%. m.p. 59~60 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.61 (s, 4H), 4.35 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 1.35 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 164.44, 130.25, 127.59 (d, J＝32.8 Hz), 125.94 (q, J＝3.8 Hz), 124.08 (q, J＝271.6 Hz), 123.41, 61.33, 14.47.

    2-重氮基-2-(4-甲基苯基)乙酸乙酯(3g)[17]:红色油状液体, 1.73 g, 产率85%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.37 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 7.20 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 4.33 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.34 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.62, 135.76, 129.78, 124.23, 122.39, 61.04, 21.12, 14.64.

    2-重氮基-2-(4-甲氧基苯基)乙酸甲酯(3h)[15]:红色固体, 1.75 g, 产率85%. m.p. 45~48 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.38 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 6.94 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.80 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 166.26, 158.17, 126.05, 116.94, 114.69, 55.43, 52.05.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-2-(4-(对甲苯磺酰氧基)苯基)乙酸甲酯(3i)[18]:橙色固体, 2.60 g, 产率75%. m.p. 101~102 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.69 (d, J＝8.3 Hz, 2H), 7.39 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝8.1 Hz, 2H), 6.98 (d, J＝8.9 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.44 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.32, 147.39, 145.60, 132.28, 129.92, 128.65, 124.87, 123.10, 52.23, 21.85.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-2-苯基乙酸乙酯(3j)[19]:红色油状液体, 1.62 g, 产率85%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.50 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.39 (t, J＝7.9 Hz, 2H), 7.19 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 4.34 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 1.35 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.25, 128.97, 125.79, 125.70, 124.00, 61.03, 14.56.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-2-苯基乙酸异丁酯(3k)[200]:黄色油状液体, 1.73 g, 产率80%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.49 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.39 (t, J＝7.9 Hz, 2H), 7.18 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 4.07 (d, J＝6.6 Hz, 2H), 2.02 (dt, J＝13.4, 6.7 Hz, 1H), 0.98 (d, J＝6.7 Hz, 6H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.37, 129.05, 125.88, 125.75, 124.06, 71.06, 28.04, 19.18.

    2-重氮基-2-苯基乙酸烯丙酯(3l)[20]:红色油状液体, 1.62 g, 产率80%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.51 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 7.40 (t, J＝7.9 Hz, 2H), 7.20 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 6.00 (ddd, J＝22.8, 10.8, 5.6 Hz, 1H), 5.34 (dd, J＝35.3, 13.8 Hz, 2H), 4.79 (d, J＝5.6 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 164.80, 132.15, 128.96, 125.86, 125.46, 123.97, 118.36, 65.44.

    2-重氮基-2-苯基乙酸苄酯(3m)[21]:黄色固体, 2.02 g, 产率80%. m.p. 53~55 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.51 (d, J＝7.5 Hz, 2H), 7.44~7.33 (m, 7H), 7.200 (t, J＝7.4 Hz, 1H), 5.33 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 165.11, 135.98, 129.06, 128.74, 128.45, 128.27, 125.99, 125.51, 124.10, 66.59.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-重氮基-乙酰乙酸乙酯(3n)[22]:黄色油状液体, 1.33 g, 产率85%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.29 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 2.46 (s, 3H), 1.32 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 190.38, 161.55, 61.56, 28.37, 14.45.

    2-重氮基丁酸乙酯(3o)[23]:黄色油状液体, 1.14 g, 产率80%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 4.18 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 2.31 (q, J＝7.5 Hz, 2H), 1.23 (t, J＝7.1 Hz, 3H), 1.09 (t, J＝7.5 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 167.59, 60.70, 16.61, 14.55, 11.96.

    2-重氮基-3-苯基丙酸乙酯(3p)[24]:黄色油状液体, 1.63 g, 产率80%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.35~7.29 (m, 2H), 7.25 (d, J＝7.5 Hz, 3H), 4.25 (q, J＝7.1 Hz, 2H), 3.63 (s, 2H), 1.28 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 166.97, 137.23, 128.66, 128.23, 126.97, 60.79, 29.17, 14.17.未在核磁谱中监测到与重氮基相连碳原子的峰.

    2-苯基-2-((4-(三氟甲基)苯基)氨基)乙酸甲酯(5a)[25]:白色固体, 122 mg, 产率79%. m.p. 88~89 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.48 (d, J＝6.7 Hz, 2H), 7.43~7.28 (m, 5H), 6.56 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 5.38 (s, 1H), 5.11 (s, 1H), 3.76 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 171.87, 148.36, 136.88, 129.17, 128.73, 127.27, 126.72 (q, J＝3.7 Hz), 124.92 (q, J＝270.3 Hz), 112.74, 60.25, 53.17.

    2-苯氧基-2-苯基乙酸乙酯(5b)[26]:无色油状液体, 25 mg, 产率21%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.52 (dd, J＝7.8, 1.4 Hz, 2H), 7.35~7.26 (m, 3H), 7.19 (dd, J＝8.7, 7.5 Hz, 2H), 6.99~6.81 (m, 3H), 5.55 (s, 1H), 4.12 (dd, J＝14.0, 7.1 Hz, 2H), 1.13 (t, J＝7.1 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 170.06, 157.40, 135.59, 129.65, 129.02, 128.86, 127.16, 121.87, 115.55, 78.71, 61.74, 14.13.

    辅助材料(Supporting Information)   化合物3a~3p, 5a, 5b的1H NMR和13C NMR谱图.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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  • 图式 1  α-重氮酯的应用

    Scheme 1  Application of α-diazoesters

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    图式 2  α-重氮酯的合成途径

    Scheme 2  Approach to α-diazoesters

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    图式 3  N—H和O—H插入反应

    Scheme 3  N—H and O—H insertion reaction

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    图式 4  可能的反应机理

    Scheme 4  Plausible mechanism

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    表 1  条件筛选a

    Table 1.  Conditions optimization

    Entry Power/W Temp./℃ Time/min Yieldb/%
    1 200 30 30 80
    2 400 30 30 90
    3 600 30 30 86
    4 800 30 30 82
    5 400 40 30 90
    6 400 60 30 88
    7 400 80 30 80
    8 400 30 10 75
    9 400 30 40 90
    10 400 30 60 90
    11c 400 30 30 95 (90)d
    12e 400 30 30 88
    13f 400 30 30 85
    a Conditions: 1a (0.5 mmol), 2a (0.5 mmol), DBU (0.7 mmol), MeCN (5 mL), air. b GC yield with mesitylene as the internal standard. c 2a (0.55 mmol). d Isolated yield given in parentheses. e 2a (0.65 mmol). f 2a (1.0 mmol).
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    表 2  α-重氮酯类化合物的底物拓展a

    Table 2.  Substrates scope of α-diazoesters compounds
    a The reaction condition: 1a (10.0 mmol), 2a (11.0 mmol, 1.1 equiv.), DBU (15.0 mmol, 1.5 equiv.), MeCN (20 mL), microwave 400 W, 30 ℃, 30 min. Isolated yields.
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  • 发布日期:  2019-02-25
  • 收稿日期:  2018-07-20
  • 修回日期:  2018-09-07
  • 网络出版日期:  2018-02-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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