English

• 四硫富瓦烯(TTF)是一类稳定可逆的富硫杂环两电子给体化合物^[1~4], 其在有机导电材料和分子传感等研究领域倍受关注^[5~7].在各种TTF类衍生物中, 插烯式四硫富瓦烯(tetrathiafulvalenes vinylogue, 简称TTFV)是最重要的一类TTF衍生物.与经典TTF相比, TTFV类化合物是更为优良的π电子给体, 在有机超导、功能材料和超分子化学研究中前景广阔 ^[9~17]. TTFV类化合物的合成通常是利用烯键键链的二硫富瓦烯(diathiafulvalene, 简称DTF)化合物氧化偶联反应来制备, 常见方法有三种.一是以AgBF₄为氧化剂, 氧化偶联DTF化合物来制备^[9], 产率通常较低; 二是采用电化学氧化DTF化合物来合成, 但是副产物多, 导致目标产物产率低^[18]; 三是利用I₂氧化二聚DTF化合物来合成, 产率较高, 是目前合成TTFV化合物最为常见的方法.

  四氯苯醌(p-chloranil, 简称CA)是一种可循环利用的廉价有机氧化剂, 在有机合成反应中应用广泛^[19~22].比如, 2017年, Venkatakrishnan等在甲磺酸(methane- sulfonic acid, 简称MSA)存在下, 以CA为有机氧化剂, 通过芳香胺的氧化C—C偶联制备联苯二胺化合物, 反应机理涉及到自由基的偶联反应.考虑到二硫富瓦烯DTF也是有机电子给体化合物, 在形成TTFV化合物时也涉及到自由基过程.基于此想法, 本文首先将硫酮化合物1与1-萘醛利用亚磷酸三甲酯催化的Wittig反应合成含双键的DTF化合物2, 然后再在四氯苯醌(CA)/甲磺酸(MSA)催化条件下, 化合物2氧化偶联得到插烯式四硫富瓦烯化合物3 (Scheme 1), 优化反应的最佳条件, 探讨了可能的反应机理.并初步在已经报道的TTFV合成反应中应用, 证明该方法是有效的合成TTFV化合物的新方法.

  图示 1

  

  图示 1.  TTFV化合物3的合成

  Scheme 1.  Synthesis of TTFV compound 3

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  1.   结果与讨论

  1.1   四氯苯醌催化氧化反应的条件优化

  含丙腈基硫酮化合物1与1-萘醛发生Wittig成烯偶联反应生成亮黄色固体DTF 2, 产率达48%. DTF 2的¹H NMR谱表明萘环中的氢裂分为四组氢, 即3个双峰和1个多重峰, 烯键上氢为1个单峰, 化学位移为δ 7.11.值得关注的是, 丙腈基的两组氢通常裂分为2个三重峰, 由于受临近萘环的影响, 其分裂为四组三重峰.在四氯苯醌(CA)/甲磺酸(MSA)催化条件下, 化合物2氧化偶联得到亮黄色固体TTFV 3, 其¹H NMR谱表明, 萘环中的氢与丙腈基中的氢裂分与DTF 2中的不同, 萘环裂分为1个双峰, 2个三重峰和1个宽单峰, 丙腈基裂分为1个宽单峰, 2个三重峰, 充分说明了萘环与丙腈基等空间因素和作用情况变化影响了相应氢的裂分.

  为进一步提高反应收率, 考察了反应时间对于反应的影响(Table 1, Entries 1~5), 结果表明室温下反应时间2.0 h, 化合物3即可得到最高收率, 延长反应时间, 化合物3的收率几乎不变.随后, 我们优化了CA的用量(Table 1, Entries 8~11), 发现CA的用量过多或过少对化合物3的收率都有一定的影响, 最终确定1.5 equiv.的CA是最佳用量.同时, 从Table 1的数据可知, 在不加CA的情况下, 该反应是不能发生的(Table 1, Entries 6 and 7).同样不加MSA, 该反应也不能进行(Table 1, Entry 12).可见CA和MSA在该反应中都是不可缺少的.根据以上条件筛选, 我们最终确定该体系最佳的反应条件是: 1.5 equiv. CA作氧化剂, 在无水二氯甲烷(DCM)/甲磺酸(MSA) (V/V＝10/1)的体系下, 室温反应2.0 h.

  表 1

  

  表 1  四氯苯醌催化氧化反应的条件优化^a

  Table 1.  Optimization conditions of the reaction of p-chloranil oxidative dimerization

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  Entry	Solvent	p-Chloranil/equiv.	Time/h	Yieldb/%
  1	MSA/DCM	2.0	0.5	43.73
  2	MSA/DCM	2.0	1.0	72.11
  3	MSA/DCM	2.0	1.5	79.40
  4	MSA/DCM	2.0	2.0	82.12
  5	MSA/DCM	2.0	3.0	82.70
  6	MSA/DCM	—	2.0	n.r.
  7	MSA/DCM	—	24.0	n.r.
  8	MSA/DCM	0.5	2.0	40.33
  9	MSA/DCM	1.0	2.0	76.38
  10	MSA/DCM	1.5	2.0	86.68
  11	MSA/DCM	3.0	2.0	33.43
  12	DCM	2.0	2.0	n.r.
  a Reaction conditions: 0.25 mmol of compound 2, methanesulfonic acid (MSA)/dichloromethane (DCM) (V/V＝1/10, ), 1.5 equiv. of p-chloranil, under nitrogen, room temperature, 2.0 h. b Isolated yield.

  此外, 为了验证该方法可行, 我们设计合成了其他插烯式TTFV化合物(Scheme 2).根据文献[23, 24]得到的二硫富瓦烯衍生物4a~4c, 经四氯苯醌氧化偶联得到化合物5a~5c, 产率分别是65%, 53%, 52%.所得到的化合物均做了¹H NMR结构表征, 并且和文献[23, 24]用I₂氧化二聚得到的5a~5c进行了对比分析, 所得结果如下: (i) ¹H NMR表征数据显示5a~5c和文献中结果一样; (ii)在CA/MSA催化体系下所得到5a的产率可达65%以上, 用传统的I₂氧化二聚得到的5a的收率在45%, 相对而言, 用新方法产率较高, 而且耗时短, 室温即可反应; (iii)在CA/MSA催化体系下所得到5b和5c的产率(53%, 52%)与用传统的I₂氧化二聚得到的5b和5c的收率(54%, 47%)差不多, 优点在于前者反应时间短, 氧化剂清洁、可循环.

  图式 2

  

  图式 2.  TTFV化合物5a~5c的合成

  Scheme 2.  Synthesis of TTFV compounds 5a~5c

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  1.2   化合物3晶体解析

  图 1是插烯式四富瓦烯化合物3的X射线单晶结构.萘环平面[C(11)—C(12)—C(13)—C(14)—C(15)— C(16)—C(17)—C(18)—C(19)—C(20)]和1, 3-二硫环戊烯平面[C(9)—S(1)—C(4)—C(5)—S(2)]的二面角为82.186(77)°, 萘环平面[(C(11)—C(12)—C(13)—C(14)—C(15)—C(16)—C(17)—C(18)—C(19)—C(20)]和平面[C(11A)—C(12A)—C(13A)—C(14A)—C(15A)— C(16A)—C(17A)—C(18A)—C(19A)—C(20A)]之间的二面角为0.000(118)°, 说明两个萘环平面互相平行. 1, 3-二硫环戊烯环平面[C(9)—S(1)—C(4)—C(5)—S(2)]与平面[C(9A)—S(1A)—C(4A)—C(5A)—S(2A)]之间的二面角为0.000(83)°, 说明两个1, 3-二硫环戊烯环几乎共平面.键角C(9)—C(10)—C(11)和C(9A)—C(10A)—C(11A)均为116.657(252)°, 接近120°, 说明双键C(10)和C(10A)均为sp²杂化态. C(11)—C(10)—C(10A)—C(11A)之间的扭转角为180(247)°, C(11)—C(10)—C(10A)—C(9A)之间的扭转角为1.834 (437)°, 说明化合物3结构呈反式类型.

  图 1

  

  图 1.  化合物3a晶体结构

  Figure 1.  Molecular structure of 3a

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  1.3   可能的反应机理

  从图 2可知, 化合物DTF 2在227和369 nm处分别有一个强的吸收峰, 化合物TTFV 3在227nm处有一个强的吸收峰, 292和385 nm处有较弱的吸收, 对比可知, CA和MSA同时存在的条件下, 620 nm处出现一个新的特征吸收峰, 并且随反应的继续, 吸光度不断升高(图 3).根据文献[24, 25], 判断出620 nm处为[TTFV]²⁺的吸收峰.

  图 2

  

  图 2.  化合物DTF (2)和TTFV (3)的紫外吸收光谱

  Figure 2.  UV-Vis of DTF (2) and TTFV (3) in CH₂Cl₂

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  图 3

  

  图 3.  甲磺酸/四氯苯醌参与下反应过程的紫外吸收光谱变化

  Figure 3.  UV-Vis absorption spectrum variation for the reaction process in the present of MSA and CA in CH₂Cl₂

  Inset: the colour change of DTF 2 upon the addition of CA and MSA.

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  根据I₂催化合成TTFV类衍生物中C—C键的结合方式^{[28, 29]}以及有四氯苯醌^[21]参与反应的反应机理, 推测该类反应的可能机理:首先DTF在CA/MSA的共同参与下生成自由基中间体A (step 1).其次, 随反应过程中自由基中间体A的增多, 会发生二聚形成中间体B (step 2).最后, 中间体B失去两个质子变成TTFV (step 3).但是在该环境下TTFV类化合物会紧随着发生下一步(step 4), 形成带两个正电荷的TTFV(即TTFV²⁺), TTFV²⁺一旦形成, 继续进行下一步还原反应, 形成中性的TTFV (step 5).同时, 氧化剂循环再生形成CA (Scheme 3).

  图式 3

  

  图式 3.  可能的反应机理

  Scheme 3.  Proposed reaction mechanism

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  2.   结论

  本文利用Wittig成烯反应合成了烯键链接的含萘基和硫代丙腈基的DTF 2, 在四氯苯醌(CA)/甲磺酸(MSA)催化条件下, DTF 2氧化偶联得到TTFV 3.新化合物结构均经¹H NMR、¹³C NMR、IR、MS表征手段得到证实, X射线衍射分析了化合物3的晶体结构.优化了基于四氯苯醌催化二硫富瓦烯DTF化合物合成插烯式四硫富瓦烯TTFV化合物的反应条件, 提出了反应的可能机理.用该新方法验证合成了文献报道的化合物, 并与传统的I₂氧化偶联方法比较, 均表明该合成方法环境友好, 简便有效.

  3.   实验部分

  3.1   试剂与仪器

  核磁共振数据在Bruker DPX 400核磁共振仪上测定, CDCl₃为溶剂, TMS为内标; 高分辨质谱在Voyager质谱仪(中国科学院上海有机化学研究所质谱测试中心)上测定; 红外数据用美国Nicolet 6700红外光谱仪测定; 熔点数据用XT4A显微熔点测定仪测定, 温度未校正.实验中所用试剂均为分析纯, 二氯甲烷需做无水处理.

  3.2   实验过程

  3.2.1   4, 5-二腈基乙硫基-1, 3-二硫环戊烯-2-硫酮(1)的合成

  含丙腈基硫酮化合物1根据文献[23]合成, 得浅黄色固体, 产率90%. m.p. 82~83 ℃.

  3.2.2   3, 3'-((2-萘亚基)-1, 3-二硫环戊烯-4, 5-二硫基)双丙腈(2)的合成

  取化合物1 (500.00 mg, 1.64 mmol)于50 mL圆底烧瓶中, 加入1-萘甲醛(252.36 mg, 1.62 mmol), 再加入5 mL的亚磷酸三甲酯, 氮气保护下加热至115 ℃持续反应6.0 h.待反应结束将溶液冷却至室温, 加入10 mL的甲醇, 滤液中出现橘黄色晶体, 过滤, 收集晶体, 然后用硅胶(200~300目)柱层析[洗脱剂: V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1:1]分离得到316.88 mg黄色固体2, 产率48%. m.p. 93.1~94.2 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.98 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J＝9.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J＝8.1 Hz, 1H), 7.57~7.39 (m, 4H), 7.11 (s, 1H), 3.09 (t, J＝7.0 Hz, 2H), 2.97 (t, J＝6.9 Hz, 2H), 2.77 (t, J＝7.1 Hz, 2H), 2.65 (t, J＝6.9 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 136.4, 134.2, 131.4, 129.8, 128.9, 127.9, 127.1, 126.6, 126.3, 124.9, 117.8, 117.6, 30.8, 30.7, 19.2, 18.9; FT-IR ν: 3045, 3010, 2982, 2251, 1930, 1557, 1499, 1410, 1321, 1258, 1170, 1019, 956, 890, 812 cm^－1; HRMS calcd for C₂₀H₁₆N₂S₄ 412.0196, found 412.0199.

  3.2.3   3, 3', 3", 3"'-((1, 2-二(1-萘乙基)-1, 2-二亚基)-双(1, 3-二硫环戊烯-4, 5-二硫基))四丙腈(3)的合成

  取化合物2 (102.20 mg, 0.25 mmol)于50 mL的圆底烧瓶中, 加入5 mL无水二氯甲烷, 冰水浴条件下冷却至0 ℃, 在通氮气条件下加入0.5 mL的甲磺酸, 溶液立马变成橘黄色.搅拌几分钟后, 慢慢加入四氯苯醌(122.93 mg, 1.5 equiv.), 此时溶液颜色逐渐变成蓝色, 随后氮气保护下室温搅拌2.0 h.然后低温下加入饱和碳酸氢钠溶液猝灭, 待搅拌10 min后, 依次用10%的氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤, 无水硫酸钠干燥过夜, 最后用硅胶(200~300目)柱层析(洗脱剂二氯甲烷)分离得到84.50 mg黄色固体3, 产率86.7%. m.p. 136.8~138.1 ℃; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.95 (s, 2H), 7.93~7.81 (m, 4H), 7.52 (d, J＝3.1 Hz, 4H), 7.41 (s, 2H), 7.26 (s, 3H), 2.88 (s, 4H), 2.77 (t, J＝7.0 Hz, 4H), 2.53 (t, J＝6.9 Hz, 8H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 136.4, 134.2, 131.4, 129.8, 128.8, 127.9, 127.1, 126.6, 126.3, 124.8, 117.8, 117.6, 30.8, 30.7, 19.2, 18.9; FT-IR ν: 3057, 2928, 2850, 2248, 1922, 1589, 1505, 1474, 1416, 1338, 1282, 1170, 1021, 958, 899 cm^－1; HRMS calcd for C₄₀H₃₀N₄S₈ 822.0236, found 822.0238.

  3.2.4   TTFV 5a~5c的合成

  仿照化合物3的合成方法分别合成化合物TTFV 5a, 5b, 5c.所得化合物5a的表征数据和文献[23]一致, 所得化合物5b和5c的表征数据均与文献[24]一致.

  1, 2-双(4, 5-二甲硫基-1, 3-二硫环戊烯-2-亚基)-1, 2-双(1-萘基)乙烷(5a)^[23]:产率65%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.82 (s, 1H), 7.76 (d, J＝8.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J＝8.2 Hz, 1H), 7.42 (s, 2H), 7.17 (s, 1H), 6.86 (s, 1H), 2.48 (s, 3H), 2.19 (s, 3H).

  1, 2-双(4, 5-二甲硫基-1, 3-二硫环戊烯-2-亚基)-1, 2-双(4-溴苯基)乙烷(5b)^[24]:产率53%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.42 (d, J＝8.6 Hz, 2H), 7.25 (d, J＝8.5 Hz, 2H), 2.42 (s, 6H).

  1, 2-双(4, 5-二甲硫基-1, 3-二硫环戊烯-2-亚基)-1, 2-双(3-溴苯基)乙烷(5c)^[24]:产率52%. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 7.51 (s, 2H), 7.32 (d, J＝1.2 Hz, 2H), 7.30 (d, J＝1.6 Hz, 2H), 7.20~7.14 (m, 2H), 2.42 (d, J＝11.1 Hz, 12H).

  3.2.5   单晶结构测试

  分别取少量化合物3溶于二氯甲烷中, 然后再在其溶液中加入几滴甲醇, 避光置于室温下, 几天后可得到橙红色的适合X射线衍射分析的晶体.单晶光源Mo射线(λ＝0.71073 nm).精修方法为基于F²的全矩阵最小二乘法.全部氢原子通过理论加氢确定, 并在结构精修中采用各项同性热参数. 化合物3 (C₄₀H₃₀N₄S₈)为浅黄色针状晶体, 分子晶体结构图如图 1 (CCDC: 1828485).单晶X射线测试表明化合物M_r＝823.16, 属于Orthorhombic晶系, 空间点群为Pbca.晶胞参数a＝0.95717(5) nm, α＝90°, b＝1.99690(9) nm, β＝90°, c＝2.01166(11) nm, γ＝90°, V＝3.8450(3) nm³, Z＝8, F(000)＝1585.最终偏离因子: R₁＝0.0539, wR₂＝0.1066.偏离因子: R₁＝0.0761, wR₂＝0.1154, GOF＝1.076. 辅助材料(Supporting Information) 化合物2, 3, 5a, 5b, 5c的¹H NMR, ¹³C NMR谱图以及化合物3单晶结构的主要键长键角.这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.

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      Chen, G.; Mahmud, I.; Dawe, L. N.; Daniels, L.; Zhao, Y. M. J. Org. Chem. 2011, 76, 2701. doi: 10.1021/jo2000447

  27. [27]

      Chen, G.; Mahmud, I.; Dawe, L. N.; Daniels, L.; Zhao, Y. M. Org. Lett. 2010, 12, 704. doi: 10.1021/ol9026683

  28. [28]

      Hapiot, P.; Lorcy, D.; Tallec, A.; Carlier, R.; Robert, A. J. Phys. Chem. 1996, 100, 14823. doi: 10.1021/jp961048v

  29. [29]

      Carlier, R.; Hapiot, P.; Lorcy, D.; Robert, A.; Tallec, A. Electro-chim. Acta 2001, 46, 3269. doi: 10.1016/S0013-4686(01)00619-3

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  图示 1  TTFV化合物3的合成

  Scheme 1  Synthesis of TTFV compound 3

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  图式 2  TTFV化合物5a~5c的合成

  Scheme 2  Synthesis of TTFV compounds 5a~5c

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  图 1  化合物3a晶体结构

  Figure 1  Molecular structure of 3a

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  图 2  化合物DTF (2)和TTFV (3)的紫外吸收光谱

  Figure 2  UV-Vis of DTF (2) and TTFV (3) in CH₂Cl₂

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  图 3  甲磺酸/四氯苯醌参与下反应过程的紫外吸收光谱变化

  Figure 3  UV-Vis absorption spectrum variation for the reaction process in the present of MSA and CA in CH₂Cl₂

  Inset: the colour change of DTF 2 upon the addition of CA and MSA.

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  图式 3  可能的反应机理

  Scheme 3  Proposed reaction mechanism

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  表 1  四氯苯醌催化氧化反应的条件优化^a

  Table 1.  Optimization conditions of the reaction of p-chloranil oxidative dimerization

  Entry	Solvent	p-Chloranil/equiv.	Time/h	Yieldb/%
  1	MSA/DCM	2.0	0.5	43.73
  2	MSA/DCM	2.0	1.0	72.11
  3	MSA/DCM	2.0	1.5	79.40
  4	MSA/DCM	2.0	2.0	82.12
  5	MSA/DCM	2.0	3.0	82.70
  6	MSA/DCM	—	2.0	n.r.
  7	MSA/DCM	—	24.0	n.r.
  8	MSA/DCM	0.5	2.0	40.33
  9	MSA/DCM	1.0	2.0	76.38
  10	MSA/DCM	1.5	2.0	86.68
  11	MSA/DCM	3.0	2.0	33.43
  12	DCM	2.0	2.0	n.r.
  a Reaction conditions: 0.25 mmol of compound 2, methanesulfonic acid (MSA)/dichloromethane (DCM) (V/V＝1/10, ), 1.5 equiv. of p-chloranil, under nitrogen, room temperature, 2.0 h. b Isolated yield.

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