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染料敏化太阳电池:染料中稳定锚基团的研究进展

田亚娟 ,  蔡宁 ,  陈亚通 ,  钱赛男 ,  霍延平

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引用本文: 田亚娟, 蔡宁, 陈亚通, 钱赛男, 霍延平. 染料敏化太阳电池:染料中稳定锚基团的研究进展[J]. 有机化学, 2018, 38(5): 1085-1106. doi: 10.6023/cjoc201709014 shu
Citation:  Tian Yajuan, Cai Ning, Chen Yatong, Qian Sainan, Huo Yanping. Dye-Sensitized Solar Cells: Progress on Robust Anchor Groups in Dyes[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2018, 38(5): 1085-1106. doi: 10.6023/cjoc201709014 shu

染料敏化太阳电池:染料中稳定锚基团的研究进展

  • a.

    广东工业大学轻工化工学院 广州 510006

  • b.

    中国科学院上海有机化学研究所 有机氟化学中国科学院重点实验室 上海 200032

    • 通讯作者: 蔡宁, ning.cai@gdut.edu.cn; 霍延平, organicteacherhuo@126.com
  • 基金项目:

    广东省自然科学基金（No.2017A030310039）、国家自然科学基金（Nos.61671162，21372051）、广东省科技计划（No.2016A010103031）资助项目

摘要: 作为一种颇具潜力的光伏器件，染料敏化太阳电池（DSSCs）因其高性价比以及简单的制造工艺而备受关注.在这样的器件中，染料分子通过锚取代基与氧化物基底之间的化学键接枝在金属氧化物表面，从而实现光捕获以及光生电子的注入.一直以来，广泛应用于DSSCs的染料锚基团主要是羧酸基团，包括苯甲酸和氰基丙烯酸基团.但是，器件使用过程中染料从金属氧化物表面脱附以及由此带来的器件长期稳定性问题却不容忽视，因此，考虑到器件在实际应用中的耐久性要求，研究者们开发了多种在金属氧化物表面具有更好接枝能力的锚基团.主要综述了近年来所研发的几种稳定锚基团及其相应的光伏参数，并简单讨论了分子结构与器件性能之间的关系.同时，对锚基团在光催化水解制氢以及量子点敏化太阳电池的研究进行了简要阐述与展望.

English

  • 当今, 世界各国都面临着能源危机和环境污染两大严峻问题, 新能源的开发及其应用也就成为各国亟待解决的问题和研究热点.太阳能是一种安全、洁净、可再生能源, 据估计, 太阳每年可向地球提供的能量为5.4×1024 J[1], 相当于人类目前年消费总量(2.345×1020 J)的上万倍, 因此, 太阳能在新能源的开发和研究上备受关注, 而对太阳能应用最多的当属太阳电池.根据所用材料不同, 太阳电池主要可分为硅太阳电池、聚合物多层修饰电极型太阳电池、多元化合物薄膜太阳电池及纳米晶太阳电池.半导体硅材料的太阳电池是众所周知的, 也是市场上应用广泛、技术最成熟的一种太阳电池.无机硅太阳电池能获得较高的光电转换效率(The power conversion efficiency, PCE)且稳定性好, 但是有两个方面的主要缺陷: (1)制造工艺复杂, 且单晶硅的价格过高, 制造成本极大; (2)炼硅过程能耗大、污染严重. 1991年, Grätzel小组[2]报道了染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)的突破性工作:模仿光合作用的原理, 首次以金属钌的有机配合物作为染料, 吸附在二氧化钛纳米薄膜表面上, 制备出纳米晶多孔薄膜电池, 利用分子吸收将光能转化为电能, 获得了7.1%的光电转换效率, 掀起了对这种基于二氧化钛纳米薄膜的制造工艺简单且成本低廉的太阳电池研究的热潮.

    染料敏化太阳电池主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、电解质溶液和对电极等几部分组成, 其中染料敏化剂是DSSCs器件中的一个核心元件, 对器件的光伏特性起着至关重要的作用.目前为止, 已经合成出的染料敏化剂数量众多, 基本可分为金属配合物染料和非金属有机染料两类.钌金属配合物光敏染料是第一类为DSSCs器件带来突破性进展[2]的光敏染料, 它拥有较宽的光谱响应、合适的基态和激发态能级、较长的激发态寿命以及良好的化学稳定性, 但由于钌金属价格昂贵、含钌敏化剂制备过程复杂及摩尔吸收系数相对较低等缺憾, 提高空间非常有限.卟啉类染料是近年来研究较多的金属配合物类染料, 但由于卟啉染料存在严重的聚集现象, 早期的卟啉染料并未达到理想的光电转换效率.随着国内外科研工作者对染料分子结构的不断修饰, 目前已取得了不错的器件效率.如Grätzel研究组和Diau研究组共同开发的含有2, 6-二辛氧基苯取代基的YD2-o-C8, 在AM1.5G光照条件下YD2-o-C8的光电压比此前合成的YD2染料提高了140 mV, 总的光电转换效率提高了3.5%, 最终效率达到了12.3%[3].再如解永树课题组[4]合成的XW系列卟啉类染料, 这些染料以咔唑或噻吩嗪衍生物为电子给体, 苯环或苯环连同苯并噻二唑一起作为共轭单元, 通过亚乙炔基连接不同的受体基团(包括羧酸和氰基丙烯酸), 并引入额外的长烷基链以抑制染料的聚集.其中光电转换效率最高的是XW11, 在共敏化剂存在的情况下得到11.5%的PCE[4c].此外, 近20年来, 分子结构易于剪裁、摩尔吸收系数高、性价比高的非金属有机染料亦获得了广泛的研究[5].其中, 研究最多的染料分子结构是供体基团-共轭π桥-受体基团(Donor-π-acceptor, D-π-A)型, 这种结构可以通过对三部分分别修饰或重新组合以获得新的染料分子, 从而实现调节最高占据轨道(the highest occupied molecular orbital, HOMO)与最低未占据轨道(the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)之间的能级差、拓宽吸收光谱、优化染料立体结构与聚集体微结构的目的[6], 并且也实现了很高的权威认证效率[5e].

    在染料敏化太阳电池的实际应用中, 与提高转换效率同等重要的还有器件的长期稳定性, 其最关键的问题是如何解决染料自身光热稳定性以及在二氧化钛表面接枝稳定性.对关于染料在二氧化钛表面的接枝稳定问题已有了很多研究, 其中羧酸和氰基丙烯酸基团作为传统的与二氧化钛纳米晶连接的锚基团被广泛应用于光敏染料中, 但随着器件的长期使用, 其容易从二氧化钛表面脱附下来.为改善这一问题, 出现了很多新颖的、效果更好的稳定锚基团, 为提高染料敏化太阳电池的长期稳定性及整体器件光电转换效率奠定了基础, 同时阐明了锚基团在DSSCs器件中的重要作用.

    综述了近年来被应用到DSSCs器件中并在长期稳定性上表现出明显优势的光敏染料锚基团的研究和进展.同时还总结了锚基团在光催化水解制氢及量子点敏化太阳电池中的应用.

    1.   染料敏化剂的锚基团

    在DSSCs器件中, 染料敏化剂被固定在半导体金属氧化物纳米颗粒的表面上, 共同作为DSSCs的工作电极, 通过染料将电子注入到金属氧化物的导带而产生电流.这种固定通常通过加入“锚基团”, 即能够将染料分子吸附到金属氧化物表面上的化学取代基来实现.染料敏化剂与半导体金属氧化物表面的结合方式可以有多种, 包括共价连接、静电相互作用、氢键、疏水相互作用、范德华力或物理包埋[7].而大多情况下, 染料分子与半导体氧化物之间的相互作用都采用共价键, 这样的结合方式可以增强两者之间的耦合程度, 使器件尽可能保持长期稳定性, 同时也使染料均匀地分布于半导体氧化物薄膜表面.而其他相互作用通常都涉及比较弱的键, 使染料分子在半导体氧化物薄膜表面的吸附成为一个可逆的过程, 不稳定且易脱附[7].由于半导体氧化物表面存在羟基, 染料敏化剂/TiO2界面处的氢键不能忽略, 所以要实现染料敏化太阳电池中染料敏化剂与其紧密结合的一个重要条件就是要求光敏染料具有锚基团, 能与半导体氧化物的表面羟基发生反应以形成化学键.

    上述已经提到, 具有强吸电子能力的羧酸基团(包括苯羧酸和氰基丙烯酸)是光敏染料中常用的与二氧化钛纳米晶连接的锚基团, 而且在2014年, 由Mathew等[8]合成的SM315分子是迄今为止在AM1.5G (100 mW•cm－2)的模拟太阳光辐照条件下, 应用于染料敏化太阳电池中获得最高PCE (13%)的羧酸类光敏化剂.但在Hagfeldt等[9]的综述中, 已经对以羧基和氰基丙烯酸锚基团为特征的光敏染料结构及光电性能进行了综述, 表明羧酸基团在水或碱性条件下易发生水解而从金属氧化物表面脱附下来, 不利于器件的长期使用.随着对染料敏化太阳电池光敏剂的不断研究, 发现了多种可用于金属氧化物的锚基团, 如膦酸[P(O)(OH)2]、羧酸衍生物(如酯、酰氯、羧酸盐或酰胺等)[7, 10].此外, 还有硅烷[SiX3或Si(OX)3]、8-羟基喹啉、绕丹宁及绕丹宁-3-乙酸等其他锚基团也已经被发现并应用到光敏染料中, 且其中一些锚基团在长期稳定性方面比传统的羧酸和氰基丙烯酸基团有明显优势.大多数情况下, 这些锚基团与半导体氧化物表面的羟基发生自发反应, 形成稳定性良好的共价键.以光敏染料的传统锚基团-羧基与半导体金属氧化物的键合模式为例(图 1), 最有可能的是[7, 10]:双齿螯合、双齿桥联、单齿氢键、双齿氢键以及通过羰基形成的单齿协调模式.

    图 1

    图 1.  羧酸锚基团与半导体金属氧化物可能的键合模式(M＝Si, Sn, Ti)
    Figure 1.  Possible bonding modes for carboxylic acid anchor groups onto semiconductor metal oxides (M＝Si, Sn, Ti)
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    1.1   膦酸

    继羧酸和氰基丙烯酸之后, 膦酸因其在半导体氧化物薄膜上较强吸附能力而被广泛用作光敏染料的锚基团.结合膦酸锚基团的光敏剂是由Péchy等[9]首次开发的.他们发现, 与带有四个羧酸基团的N3染料分子相比, 具有单个膦酸基团的钌络合物与TiO2薄膜的结合强度大约要强80倍, 不容易从TiO2表面脱附, 且在有水存在时其解吸可忽略不计[9, 11].膦酸基团与半导体氧化物表面的反应是通过P—OH基团与表面羟基M—OH缩合以及磷酰基氧与路易斯酸(Lewis acids)表面位点的配位而形成离子共价P—O—M键, 该共价键可结合不同的金属离子.膦酸基团三个氧原子的存在允许各种锚定模式, 例如单齿, 双齿和三齿以及氢键键合模式.并且各种测试证实, 羧酸从基底表面的解吸附速度比膦酸快5~1000倍.不幸的是, 由于膦酸自身以磷为中心原子的四面体几何形状所产生的共轭效应的损失使其电荷转移速率与羧酸基团相差甚远.

    根据膦酸的上述特性及其应用到染料敏化太阳电池中的实际测试效果, 膦酸基团在DSSCs的发展还是可观的.以膦酸为锚基团且取得最大入射光子对收集电子的转换效率(incident photon to collected electron conversion efficiency, IPCE)的是一种钌染料分子1, 在最大波长520 nm下获得了至少70%的IPCE值[11]. 2006年, Choi等[12]合成了两种不同类型的钌联吡啶衍生物, 分别是含有二-, 四-或六-羧酸和二-, 四-或六-膦酸酯作为锚基团的染料分子，并研究了钌联吡啶基配合物中锚基团(羧酸与膦酸)对其光电化学行为的影响.发现当它们用作DSSCs的敏化剂时, 染料分子与TiO2表面的结合能力及整体电池性能受到锚基团种类和数量的影响.对于羧基/TiO2系统来说, 其电池性能主要受表面结合模式和羧酸基团与TiO2形成的配合物的稳定性以及羧基数量的影响.而膦酸/TiO2系统相反, 其光电化学行为不受表面结合性质的影响, 且对比羧酸锚基团来看, 由于含有膦酸锚基团的络合物在TiO2基底上的染料吸附支持一个较宽的pH值范围, 所以它们的结合常数通常比羧酸锚基团高一个数量级, 即使只有一个膦酸基团, 其与TiO2表面结合能力也足够强.结果是, 在羧酸锚定的染料中, 具有4个羧酸基团的钌联吡啶染料由于其与TiO2表面有着最有效的结合模式而获得最佳的电池性能.而在膦酸锚定的染料2~4中, 其光电性能随着膦酸基数量的增加而提高, 即具有6个膦酸基的染料4电池性能最佳, 染料2、3分别是含有两个和四个膦酸基的类似染料, 具体的光伏参数可见表 1.另外Odobel及他的研究小组[13]合成出了一系列以膦酸酯为锚基团的卟啉类染料5~9, 并且证实它们对染料的光电化学性能的影响与羧酸为锚基团的基本相似.

    表 1

    表 1  含膦酸锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及光电转换效率(PCE)
    Table 1.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing phosphonic acid anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
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    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    1 498 — — — — [11]
    2 455 0.67 1.36 0.68 0.8 [12]
    3 488 0.53 0.22 0.58 0.09 [12]
    4 464 0.80 2.87 0.62 1.9 [12]
    5 408 — — — — [13]
    6 418 — — — — [13]
    7 418 — — — — [13]
    8 409 — — — — [13]
    9 420 — — — — [13]
    10 — 0.54 4.94 0.72 1.90 [14]
    11 — 0.54 6.03 0.73 2.39 [14]
    12 567 0.24 3.25 0.28 0.36 [15]
    13 600 0.21 3.39 0.27 0.33 [15]
    14 550 0.25 3.69 0.28 0.48 [15]
    15 580 0.22 3.07 0.27 0.34 [15]
    16 461 0.41 0.97 0.50 0.2 [16]

    次膦酸基团可通过引入某些基团对膦酸进行修饰而得到, 能够减少因膦酸脂引起的染料聚集和界面重组能, 且仍能保证其在金属氧化物表面上所需的配位性质.化合物10和11是分别通过苯基和正辛基对膦酸进行修饰而得到的以次膦酸为锚基团的锌卟啉染料.

    还有一类新型染料12~15[15], 它是以膦酸为锚基团的硫属元素罗丹明类染料.这类染料分子因膦酸酯的存在而保证了其在金属氧化物表面较好的吸附性, 同时也确保了硫属元素罗丹明与金属氧化物界面的惰性, 不会对界面电子转移和染料聚集体造成不良影响.而羧酸作锚基团的这类染料应用到太阳电池中时, 在太阳光辐射下, 该器件的PCE值因染料分子从TiO2上脱附而在1 h内有显著衰减. 2013年Brown等[16]在钌染料上同时引入羧基与膦酸基团合成新分子16, 可惜并没有获得较优异的光电转换效率. 表 1列出了本小节涉及的含膦酸锚基团染料分子1~16的相关光伏参数.

    1.2   8-羟基喹啉

    8-羟基喹啉也是一种可替代羧酸用作染料分子受体的有效基团.在2012年, 何宏山等[17]合成了以8-羟基喹啉为锚基团的卟啉类染料分子17, 8-羟基喹啉基团通过叁键结合于卟啉平面上, 并得到1.56%的转化效率.虽然此结果相对羧酸为受体的不是很理想, 但由于喹啉中的N原子和O原子能与金属离子发生耦合, 形成非常稳定的五元杂环化合物, 而且这种耦合可以迫使染料与TiO2纳米粒子发生紧密结合, 一定程度上能够抑制染料从TiO2纳米粒子表面上的脱附.因此, 其在长期稳定性方面远强于羧酸锚定的类似染料, 且在有互补染料存在的情况下, 发现转化效率大大提高. 2014年, 同一研究小组合成出新的卟啉分子18[18], 由于它与TiO2表面结合时会形成大约45°夹角, 在TiO2薄膜上的覆盖量比起以羧酸为锚基团的染料分子DPZn-COOH较大, 当应用于器件时测得的转化效率相比于DPZn-COOH有75%的提高.此外, 还对它们的长期稳定性进行了间接测试:将两种染料分子负载在TiO2薄膜上, 并浸渍在一定碱性溶液中, 发现DPZn-COOH在一个小时内已经完全从TiO2薄膜脱附, 而化合物18三天后也没有明显变化.通过对比没有给体存在的分子19的光伏参数, 发现给体也是光敏剂在DSSCs器件应用中不可或缺的一部分.这三种分子具体的光伏参数可详见表 2.

    表 2

    表 2  含8-羟基喹啉锚基团的染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及光电转换效率(PCE)
    Table 2.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing 8-hydroxylquinoline anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
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    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    17 423 0.56 3.86 0.72 1.56 [17]
    18 461 0.595 7.81 0.664 3.09 [18]
    19 — 0.576 6.48 0.678 2.53 [18]

    1.3   绕丹宁

    一般地, 金属原子与杂环配体之间通过强螯合键形成稳定的化合物, 如上述介绍的膦酸、8-羟基喹啉作为光敏剂的锚基团与金属原子形成稳定化合物.但统观基于上述锚基团的大部分染料分子, 相比于传统的羧酸或氰基丙烯酸基团, 在应用到DSSCs器件中并没有获得较高的光电转换效率, 产生这样结果的主要原因在于低电子注入效率或吸收光谱的有限拓宽.绕丹宁因为它强的吸电子能力以及含有的O、N原子而能与半导体氧化物中金属原子紧密结合, 形成五元杂环的稳定结构, 被逐渐用作光敏剂的锚基团.

    2012年, 花建丽小组[19]合成了以2-(1, 1-二氰基亚)绕丹宁(简称DCRD)为锚基团的光敏剂20, 21.一方面, 该敏化剂接枝到TiO2基底的过程中, N—H拉伸和弯曲频率以及C＝O拉伸模式在傅里叶变换红外线光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)中消失, 这表明在绕丹宁互变异构体的O和N原子与TiO2表面的Lewis acids位点之间形成配位键, 生成了稳定化合物.另一方面, 绕丹宁和二氰基亚甲基双电子受体可以保证强电子接受能力, 拥有较宽的光谱响应, 而且锚定单元位于中间受体上, 减少了从供体到TiO2的电子传递距离, 提高电子注入效率.综合以上优势, 这两种光敏剂相比于氰基丙烯酸为锚基团的类似染料来说获得了较高的PCE, 在长期光照条件下也有着较优异的稳定性.

    鉴于DCRD用作光敏剂锚基团所取得的较好效果, DCRD备受关注, 已经合成出不少这类光敏剂.苏忠民小组[20]在2013年设计合成了含DCRD受体的三苯胺类染料分子22, 并得到7.11%的光电转换效率, 相比氰基丙烯酸为锚基团的类似染料仅提高了10%, 主要原因在于其开路电压Voc仅有746 mV(氰基丙烯酸为锚基团时Voc＝804 mV).根据密度泛函理论(Density functional theory, DFT)的计算结果, 绕丹宁基团中的另一个相互作用位点(S原子)会与DSSCs器件里氧化还原电解质中的I2发生强烈的相互作用而形成络合物, 致使涂覆在TiO2表面的染料附近具有较高浓度的I2, 从而加速了界面电荷复合, 导致Voc值较低.

    23[21]是在之前合成的染料分子20的基础上引入了一个附加受体苯并噻二唑及π共轭单元噻吩, 24又是在23的结构上向附加受体引入长烷基链而合成的染料.尽管长烷氧基链的引入显著增加了共轭体系与TiO2之间的二面角(23与TiO2表面的夹角为31.84°, 24与TiO2表面的夹角为42.61°), 导致主吸收峰蓝移, 但也正因为这种空间位阻的存在, 有效地抑制了染料聚集和严重的电荷复合, 增加了Jsc与Voc值, 使其总的光电转换效率大于23.

    2016年, Matsui等[22]合成三种含双绕丹宁的染料分子25~27, 并与参比分子28对比, 发现当两种锚基团同时存在时, 可表现出在长期光照下更优异的稳定性.至今, 对DCRD的研究仍如火如荼, 2017年侯琳熙课题组[23, 24]设计合成了含DCRD受体的染料分子29~32, 花建丽等[25]合成了33分子, 并将其应用到光催化制氢系统中, 相比于氰基丙烯酸为锚基团的光敏剂有较好光催化制氢率.

    此外, 以绕丹宁-3-乙酸为锚基团的有机染料也有很多报道.早在2003年, 日本的Horiuchi等[26]合成出两种含绕丹宁-3-乙酸受体的光敏剂34~35, 并测出它们的光伏参数, 分别得到了6.1%和5.5%的转换效率. 36~64[27~39]都是近年来合成的含有绕丹宁-3-乙酸锚基团的染料分子.

    2016年, Kathiravan研究小组[40]将芘生色团与不同锚基团结合, 其中与绕丹宁-3-乙酸结合生成65, 发现绕丹宁-3-乙酸的引入会使吸收峰发生红移, 降低HOMO/LUMO之间的能隙, 但仅仅获得了0.23%的光电转换效率.为改善这种状况, 2017年, 他们将苯环、噻吩以及呋喃分别引入65的芘核心和锚基团之间合成分子66~68[41].相比之下, 具有苯隔离单元的染料66表现出较高的PCE, 这是因为与杂环间隔单元相比, 苯环的引入具有较快的电子注入和缓慢的电荷复合速率.

    同年, Kim等[42]合成了具有两个绕丹宁-3-乙酸基团的噻吩嗪-三苯胺类染料69, 与以氰基丙烯酸为锚基团的类似染料TPAPC相比, 不管是在溶液中还是吸附在TiO2表面, 由于π共轭体系的扩展, 69总显示出较大吸收波长, 最大吸收峰有明显的红移.但电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)和步进式光诱导瞬态测量(Stepped-light induced transient measurements, SLIMs)的结果表明, 以氰基丙烯酸为受体基团的噻吩嗪-三苯胺类染料与TiO2配位时却具有相对更有效的电子注入, 应用于器件中可获得较高的Jsc与Voc, 故表现出较高的光电转化效率. 表 3是本小节涉及的基于绕丹宁及绕丹宁-3-乙酸锚基团的染料分子的光伏参数.

    表 3

    表 3  含绕丹宁锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)
    Table 3.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing rhodanine anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
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    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    20 473 0.742 9.31 0.72 5.00 [19]
    21 477 0.746 13.94 0.68 7.11 [19]
    22 479 0.746 13.94 0.68 7.11 [20]
    23 509 0.61 11.14 0.66 4.51 [21]
    24 489 0.69 12.89 0.63 5.53 [21]
    25 509 0.619 14.3 0.587 5.19 [22]
    26 502 0.584 12.7 0.605 4.49 [22]
    27 502 0.465 12.3 0.593 3.39 [22]
    28 509 0.642 14.5 0.586 5.46 [22]
    29 434 0.695 7.10 0.73 3.60 [23]
    30 498 0.707 11.9 0.644 5.41 [23]
    31 462 0.707 9.03 0.681 4.35 [24]
    32 476 0.724 9.71 0.684 4.81 [24]
    33 516 0.67 10.34 0.64 4.43 [25]
    34 — 0.604 17.76 0.57 6.1 [26]
    35 — 0.559 18.07 0.55 5.5 [26]
    36 483 0.59 14.8 0.59 5.11 [27]
    37 526 0.645 18.75 0.538 6.51 [28]
    38 532 0.584 17.50 0.538 5.50 [28]
    39 531 0.628 17.38 0.513 5.60 [28]
    40 — 0.569 19.56 0.533 5.93 [28]
    41 468 — — — — [29]
    42 478 — — — — [29]
    43 485 — — — — [29]
    44 483 — — — — [29]
    45 513 0.52 10.64 0.70 3.87 [30]
    46 488 0.56 15.23 0.73 6.23 [30]
    47 481 0.532 4.8 0.74 1.9 [31]
    48 465 0.569 5.9 0.71 2.4 [31]
    49 458 0.564 13.0 0.59 4.32 [31]
    50 476 0.476 2.2 0.60 0.63 [31]
    51 461 0.563 18.2 0.57 5.87 [31]
    52 474 0.456 4.5 0.62 1.27 [32]
    53 485 0.664 4.8 0.72 2.3 [33]
    54 530 0.638 19.08 0.682 8.26 [34]
    55 530 0.656 18.99 0.678 8.43 [34]
    56 493 0.53 9.75 0.63 4.5 [35]
    57 499 0.54 11.03 0.66 5.4 [35]
    58 506 0.55 12.63 0.62 5.9 [35]
    59 459 0.54 10.0 0.54 2.7 [36]
    60 476 0.44 10.5 0.50 2.3 [36]
    61 501 0.41 7.7 0.54 1.7 [36]
    62 — 0.64 15.5 0.63 6.27 [37]
    63 470 0.56 3.22 0.714 1.26 [38]
    64 533 0.478 12.175 0.649 3.78 [39]
    65 — 0.47 0.83 0.50 0.23 [40]
    66 394 0.522 3.28 0.52 1.05 [41]
    67 444 0.509 2.58 0.49 0.76 [41]
    68 468 0.307 0.98 0.46 0.16 [42]
    69 476 0.558 2.73 0.735 1.12 [42]

    1.4   吡啶

    2011年, Ooyama等[43]合成了四种以吡啶基为锚基团的咔唑类D-π-A型有机染料分子70~73, 此类染料分子以三芳胺为电子给体, 其总的光电转换效率相比于羧酸为锚基团的同类分子NI1、NI2 (PCE值分别为0.60%、0.56%)有显著提高, 出现这样结果的原因与吡啶基在TiO2薄膜上不同于羧酸的结合方式是密不可分的. 70~73染料粉末和吸附在TiO2上的染料的FTIR光谱显示, 一方面, 这几种染料在约1590、1490和1460 cm－1处都可以清楚地观察到C＝N或C＝C的特征拉伸带.另一方面, 当NI1~NI2吸附到TiO2纳米颗粒表面上时, 原有的1680 cm－1处的羧基C＝O拉伸带消失, 而对70~73来说, 当吸附在TiO2表面上时, 在1615 cm－1附近出现了一个新的吸收带, 这是由与TiO2表面的Lewis acids位点配位的吡啶环所产生.这就表明NI1和NI2是通过与Brønsted acids位点(表面结合的羟基)配位形成单独的酯键吸附在TiO2表面上的, 而70~73染料主要通过吡啶环中N原子上的孤对电子与TiO2的Lewis acids位点之间的强配位键而吸附到TiO2表面.所形成的这种强配位键会使得器件得到较高的电子注入率, 也保证了器件长期使用的稳定性, 从而大大提高其光电转换效率.此外, 当有机染料吸附到TiO2衬底上时, 可以观察到光吸收的特征性红移.

    74和75分子也是Ooyama等[44]合成的染料分子, 与之前分子不同之处在于以吡啶为锚基团的同时, 在咔唑的氮原子上引入羧酸基团, 在这两个基团同时作用下得到了较高的光电转换效率.自此, 掀起了研究者们对吡啶及其衍生物在光敏剂中的应用及新型光敏剂的合成的研究热潮.

    76[45]是以三苯硫基三芳基胺为供体基团、吡啶基为锚基团的一种染料, 由于该染料在TiO2表面上较低的负载量、较大的暗电流, 造成严重的电荷复合, 导致器件总的PCE为1.88%, 相比于具有氰基丙烯酸酯锚的相应染料的电池的光电转换效率有明显的降低.但它吸附在TiO2表面的傅里叶变换衰减全反射红外光谱(Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR)表明, 除C＝N及C＝C键特征峰外, 在1612 cm－1处出现了新的吸收带, 这是因为吡啶环与TiO2表面的Lewis acids位点配位形成的强化学键, 导致吸附在TiO2上的染料的吸收峰发生较大的红移.

    77~78也是近年来Ooyama小组[46]合成的以吡啶为锚基团的光敏染料, 两个吡啶基的引入使染料分子的紫外-可见吸收光谱(UV-vis absorption spectra, UV-vis)发生红移, 并提高了染料在TiO2基底的负载量.相对于分子77, 分子78在咔唑与吡啶单元之间引入噻吩, 扩展了共轭长度, 获得了较高的光电转换效率.纵观具有吡啶锚基团的有机染料的PCE值通常为大约1%.

    孙立成课题组[47]合成了具有简单D-π-A结构的79分子, 它是基于三苯胺结构的以吡啶基为锚基团的染料, 表现出较低的染料负载极限(0.56×10－8 mol/cm－2)和PCE (1.01%).此外, 该课题组[47]首次合成出三种以吡啶-N-氧化物为锚基团的80~82染料分子, 根据FTIR测定发现光敏剂吸附在TiO2表面时的N＝O收缩振动的峰相对于未吸附时的发生了红移, 表明吡啶-N-氧化物部分中的氧原子和TiO2底物的表面羟基之间形成配位键, 其中81达到了3.72%的光电转换效率.目前, 已经合成了很多以吡啶-N-氧化物作为锚基团的染料, 转换效率最高的是孙立成课题组[48]合成的83染料, 达到6.08%的PCE, 并且具有良好的稳定性.

    2014年, 花建丽小组[49]引入三个强吸电子单元作为π-共轭单元, 合成了三种以2-氰基吡啶为电子受体和锚基团的染料85~87, 并研究了它们的结构和性质, 表现出相对于缺乏氰基的染料84优异的器件效率.通过EIS测量证实, 2-氰基吡啶的引入可以诱导较小的HOMO-LUMO带隙以增加吸收波长来获得更好的光捕获能力.另外, 锚定单元位于中间受体上, 减少从供体到TiO2表面的电子传递距离, 形成光伏性能高的功能分离的D-π-A型染料敏化剂, 降低电荷复合效应.基于以上优势, 2-氰基吡啶被广泛用作光敏剂中的锚基团.迄今为止, 含有苯并[1, 2, 5]噻二唑的染料86获得了基于吡啶锚基团的有机染料中最高的PCE (4.02%)[50].

    同年, Massin等[51]合成了88染料, 它的光电转换效率(1.40%)不及以羧酸盐和四唑为锚基团的类似染料, 且DFT的计算结果表明, 88染料形成相对长的Ti…N距离(3.48 Å), 导致染料/底物相互作用较弱.另外, 吡啶基也被引入偶氮类的染料, 如染料89[52], 并将其光电性质与其它锚基团的类似染料进行比较, 但并没有明显效果.

    除有机D-π-A染料之外, 吡啶锚基团还被引入卟啉类染料中, 如90~92, 可达到2.5%~3.9%的PCE [53].其中, 染料91含有两个吡啶基, 与分别含有一个和四个吡啶基的90和92相比, 能够实现更好的光电化学性能.根据EIS测量的结果, 91相对于90和92能够获得更好的光电性能主要归因于其在TiO2表面较高的负载量, 保证了有效的电子注入、更好的染料再生和更长的电子寿命.次年, 同一研究小组[54]在90分子的基础上进行修饰, 用3-苯基乙炔代替原有的吡啶基, 合成新的分子93, 在共敏化剂鹅去氧胆酸(CDCA)存在时达到4.48%的光电转换效率.

    2015年, Mai等[55]在YD2-o-C8染料上进行修饰, 分别用吡啶、2-羧基吡啶或2-羟基吡啶代替苯甲酸基团得到94~96染料, 都获得了比YD2-o-C8高的光电转换效率. Li等[56]也合成出一系列以吡啶、吡啶-N-氧化物或N-(羧甲基)吡啶鎓为锚基团的染料97~100, 相同的是都以三芳胺为电子供体、3, 4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为共轭单元.在共敏化剂的存在下, 100在四种染料中获得最高光电转换效率5.15%.基于吡啶锚基团的染料分子的光伏参数列于表 4中.

    表 4

    表 4  含吡啶锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)
    Table 4.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing pyridine anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
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    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    70 372 0.52 3.16 0.63 1.04 [43]
    71 375 0.52 3.35 0.62 1.05 [43]
    72 394 0.54 5.80 0.60 1.89 [43]
    73 396 0.54 5.63 0.60 1.84 [44]
    74 375 0.56 5.16 0.62 1.81 [44]
    75 396 0.56 7.04 0.59 2.35 [44]
    76 372 0.67 4.20 0.67 1.88 [45]
    77 327 0.49 1.84 0.63 0.57 [46]
    78 378 0.56 4.72 0.61 1.61 [46]
    79 347 0.63 1.98 0.81 1.01 [47]
    80 370 0.63 3.67 0.79 1.82 [47]
    81 405 0.61 8.65 0.70 3.72 [47]
    82 390 0.62 7.09 0.71 3.11 [47]
    83 — — — — — [48]
    84 461 0.57 5.24 0.70 2.10 [49]
    85 419 0.52 1.00 0.69 0.36 [49]
    86 473 0.60 9.45 0.70 4.02 [50]
    87 519 0.45 0.62 0.60 0.17 [49]
    88 457 0.51 4.1 0.67 1.40 [51]
    89 462 0.39 0.26 0.53 0.05 [52]
    90 558 0.60 9.2 0.56 3.10 [53]
    91 558 0.64 10.56 0.60 3.90 [53]
    92 558 0.60 7.6 0.54 2.46 [53]
    93 400 0.64 9.38 0.56 3.36 [54]
    94 673 0.738 16.85 0.670 8.3 [55]
    95 666 0.735 16.88 0.682 8.5 [55]
    96 664 0.731 15.60 0.718 8.2 [55]
    97 419 0.60 4.52 0.69 1.87 [56]
    98 515 0.68 10.35 0.69 4.80 [56]
    99 569 0.57 6.76 0.70 2.70 [56]
    100 501 0.61 12.16 0.70 5.15 [56]

    1.5   环庚三烯酚酮

    环庚三烯酚酮因其易合成以及可与各种金属离子形成稳定的配合物[57~59]而为人所熟知, 其所具有的共振结构有助于环庚三烯酚酮的电子传输.但对于环庚三烯酚酮用作光敏剂的锚基团的研究并不多. 2015年, Imahori研究组[60]将环庚三烯酚酮引入卟啉分子中合成了101染料, 并与以羧酸为锚基团的参比染料YD2-o-C8进行比较, 101表现出与二氧化钛纳晶更强的结合能力以及在长期器件评测中更优异的稳定性.除此之外, 对两种染料的光伏性能也做了表征, 发现101分子在AM1.5G (100 mW•cm－2)模拟太阳光辐照条件下的初始光电转换效率为7.7%, 相对于之前介绍的8-羟基喹啉修饰的卟啉染料, 光电转换效率获得大幅度的提高, 其化学结构和具体的相关光伏参数如表 5所示.

    表 5

    表 5  含环庚三烯酚酮锚基团的染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)
    Table 5.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing tropolone anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
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    Compd. λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    101 ca. 470 0.73 15.6 0.68 7.7 [60]

    1.6   异羟肟酸

    异羟肟酸类化合物[C(＝O)NHOH]因其分子结构中含孤对电子的氧和氮, 并且位置相互靠近, 所以具有较好的螯合性质, 是一类对金属离子具有高效选择性的典型螯合剂, 能与金属离子螯合生成稳定的螯合物, 最常见的是其与铁离子之间的螯合.另外, 它与半导体金属化合物(如TiO2)可通过双齿螯合的键合模式形成非常稳定的配合物, 即使是在水中[61].现如今, 已经被广泛应用于金属离子分析, 矿物浮选, 放射性和重金属废物处理, 以及治疗铁过载相关疾病等方面[62, 63]. McNamara等[64]首次将异羟肟酸基团引入染料分子102中, 作为用于太阳能转换和光催化的TiO2薄膜的功能化的稳固锚基团.他们合成并沉积了异羟肟酸官能化的三联吡啶, 并且通过光谱和分子建模的方法证明了TiO2的可见光敏化性质和通过界面电荷转移(Interfacial electron transfer, IET)激活Mn吸附物质的能力.由FTIR和UV-Vis的表征结果观察到, 102吸附到TiO2表面与未吸附时相比, 在1635 cm－1处的C＝O拉伸带的消失, 符合102中的OCR＝NO基团在TiO2上的配位, 这就表明异羟肟酸基团确实可与TiO2表面发生了某种化学反应.另外, 还通过结合焓计算和UV-Vis数据将异羟肟酸锚定物的稳定性与羧酸盐类似物进行了比较, 结果表明, 异羟肟酸锚基团在TiO2锐钛矿的稳定性比相应的羧酸盐更强, 大约强33%.

    根据上述研究, 异羟肟酸基团是可以作为代替羧酸和氰基丙烯酸的锚基团.已经开发了各种纯有机和有机金属染料与异羟肟酸酯锚定的光敏染料, 特别是在2010年, McNamara小组[65]合成了103, 104染料, 并在水性条件下考察了它们对TiO2纳米颗粒的稳定性和寿命.它们在TiO2表面上的稳定性均比相应的羧酸盐, 高出大约20%.太赫兹超快光谱研究显示, 103~104在500 fs内完成界面电子转移(interfacial electron transfer, IET).

    尽管以异羟肟酸为锚基团的染料具有优异的稳定性, 但是早期对于含有羟肟酸酯锚的染料使用到太阳电池中的报道仍然很少, 其器件效率也低到令人难以信服.如Brewster等[66]报道的105, 它的光电转换效率仅仅为0.09%.然而最近出现的异羟肟酸改性染料106[67, 68]转换效率最高达到了6.9%. 106是以咔唑为电子给体、噻吩衍生物为共轭结构, 并引入异羟肟酸作为受体部分的一种染料分子, 其稳定性和转化率均优于以羧酸为受体的类似染料.

    鉴于金属Ru昂贵、不环保的缺点, Bowman等[69]合成了基于金属Fe并以四个异羟肟酸为受体基团的107染料, 虽然具体的光伏参数并未得出, 但异羟肟酸能显示出跨越可见波长范围的最佳总体理论内部量子效率, 可以最有效地将[Fe(bpy)2(CN)2]与TiO2结合.

    2017年, Imahori课题组[70]合成了YD2-o-C8HA (108)染料, 并得到6.4%的光电转换效率, 接近于以羧酸为锚基团的参比染料YD2-o-C8.由于异羟肟酸基与金属氧化物之间较强的结合能力, 异羟肟酸基可用于具有其他过渡金属基氧化还原电对的DSSCs器件, 以确保电池耐久性及优异的光伏性能.另外, 该小组还比较了108与此前合成的以环庚三烯酚酮为锚基团的101染料分子光伏特性, 在Co还原电对的存在下, 由于101与Co金属的配位能力强于108, 其易从TiO2脱离形成YD2-o-C8T-Co络合物, 使得基于钴基电解质的器件的光电转换效率明显降低, 而108会强烈吸附到TiO2, 并保持高的电池性能, 相关光伏参数列于表 6.

    表 6

    表 6  含异羟肟酸锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)
    Table 6.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing hydroxamate anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)
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    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    102 — — — — — [64]
    103 — — — — — [65]
    104 — — — — — [65]
    105 — 0.38 0.51 0.48 0.09 [66]
    106 — 0.68 19.6 0.49 6.5 [67]
    107 — — — — — [69]
    108 — 0.83 10.0 0.77 6.4 [70]

    2.   稳定锚基团在光催化研究领域的应用

    2.1   光催化水解制氢

    如今, 如何高效提高太阳能的利用率已经成为广泛关注的焦点.其中, 由太阳能驱动水分解产生的氢气和太阳能电池的清洁发电成为环境友好能源生产中最有希望的两个策略[71~74].在过去的几十年中, 研究者已经做出了一系列努力来寻找有效的半导体作为用于水分解和太阳能电池的高活性光催化剂.自1991年以来, 染料敏化被认为是克服宽带隙光催化剂退化、最大程度吸收可见光的有效策略[75~77].特别是染料敏化所使用的TiO2半导体材料, 是太阳能电池应用和可见光诱导氢生产中最受欢迎和最成功的[78~80].且值得注意的是, 染料敏化光催化制氢生产系统中的电子转移步骤类似于DSSCs器件的工作原理:染料分子受太阳光激发后, 将光生电子注入到TiO2的导带中, 电子再通过在诸如Pt催化剂颗粒上的水还原而消耗以形成H2, 被氧化的染料分子通过接受来自供体分子的电子而再生.然而, 由于染料激发态寿命通常太短以致染料分子不能扩散到TiO2表面, 因此通过染料敏化来保证有效的H2生成率的一个重要条件就是敏化剂分子在金属氧化物的表面上的强吸附作用[81], 也就是染料分子中需引入稳定锚基团, 以增强染料与TiO2表面的吸附能力, 提高器件长期稳定性, 从而提高氢气产生率.

    迄今为止, 已经有一些锚基团被应用于光催化制氢系统, 如传统的氰基丙烯酸基团与羧酸, 良好的电子注入率成为它们用在染料敏化光催化体系的优势, 但其致命的缺点就是长时间照射下, 羧酸很容易从TiO2的表面脱附, 所以寻找更加稳定的锚基团是至关重要的.就目前来说, 这方面的研究还很欠缺.最早是在2004年, Bae等[82]分别以羧酸和膦酸作为锚基团合成钌染料c-RuL3和p-RuL3.在同一电子给体EDTA及相同脱氯条件下, 将这两种钌染料应用于光催化水解制氢系统中, 通过测试p-RuL3-和c-RuL3-/敏化系统在可见光下的氢气产量, 发现Pt/TiO2/p-RuL3用于氢气生产的光催化活性相比Pt/TiO2/c-RuL3更强, 稳定性更好.这就再次证实了锚基团在光催化制氢系统中的重要性. 2-(1, 1-二氰基亚)绕丹宁因与TiO2表面可形成强配位键而广泛用于光敏剂, 也正是因为这个原因, 花建丽等合成了以2-(1, 1-二氰基亚)绕丹宁为受体的YFT-2染料(33), 并将其应用于DSSCs和染料敏化光催化制氢[83].与以氰基丙烯酸为锚基团的参比染料YFT-1相比, YFT-1比YFT-2具有更宽的光谱吸收、更大的摩尔消光系数和较长的电子寿命, 因此在总的光电转换效率上YFT-1更具优势.但YFT-2@TiO2/Pt (83.5 mmol•h－1)的复合材料显示具有比YFT-1@TiO2/Pt (62.3 mmol•h－1)更好的光催化水解制氢活性, 这归因于在YFT-2@TiO2/Pt的三乙醇胺(TEOA)水系统中, YFT-2具有较小的界面电荷重组能、更有效的界面电子转移和在TiO2表面上更好的吸附能力.至于为什么DSSCs和染料敏化的光催化H2生产系统表现出类似的电荷转移过程, 而其锚定组的作用却显示出相反的结果, 可能的原因是染料敏化系统中的电荷转移动力学受共存物种和界面(TiO2/敏化剂/介质)环境的影响.

    2.2   量子点敏化太阳电池

    除了我们所熟知的DSSCs器件, 锚基团在量子点敏化太阳电池(Quantum dot-sensitized solar cells, QDSSCs)中的用途也不容忽视, 锚基团的加入在调节带隙间能量的同时还具有一定的成本效益[84, 85].量子点敏化太阳电池主要由半导体光阳极、量子点(QDs)敏化剂、电解质和对电极等几部分组成, 其工作原理与DSSCs类似.在QDSSCs中, QDs敏化剂是吸收光子的关键部分.目前用作QDs敏化剂的主要有CdS, CdSe, CdTe和PbS等硫族金属化合物, 其中, CdS和CdSe因合成方法简单, 多硫电解液中高的稳定性, 且能级可与半导体氧化物很好地匹配等优势, 成为最为常用的QDs敏化剂.用于器件时, 通常是将QDs敏化剂沉积到纳米结构的半导体光阳极上以扩大吸光范围, 提高光转换效率[86], 但有时量子点颗粒和TiO2底物之间的结合可能较弱, 导致电荷复合和较差的电子注入现象.为增加量子点和金属氧化物衬底之间的耦合能力, 可采取在量子点上附着锚基团的办法. 2006年, Robel等[87]首次发现了基于传统的羧酸锚基团的CdSe量子点太阳电池, 由于羧酸基团对TiO2具有较高亲和力, 而硫醇基对CdSe量子点具有高亲和力, 所以羧基锚定物可通过硫醇基团的辅助, 将CdSe量子点固定在TiO2上应用于器件中.通常对于这种类型的太阳电池, 可观察到IPCE值约为12%.还有已经使用膦酸酯锚定物连接CdS量子点敏化太阳电池[88], 此时锚基团既补偿了量子点颗粒和TiO2底物间弱的结合能力的缺陷, 又可作为电荷重组的屏障.结果表明, 使用膦酸酯锚固件的器件整体转换效率比没有锚的器件转换效率高出大约三倍.最新有关研究发现, 即使在相同锚基团存在下, QDSSCs的器件效率也会因为接连分子的不同而产生不同的结果. 2017年, 宋海研究组[89]发表了不同连接分子对CdSe量子点敏化太阳电池性能影响的相关研究.他们用巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)和半胱氨酸三个连接分子使CdS量子点对半透明的TiO2纳米管(NT)膜进行敏化以制备QDSSCs(图 2), 并分别研究了QDSSCs的光伏性能.发现这三种分子都通过羧酸锚基团使CdS量子点固定在TiO2表面, 但受连接体分子类型的影响, 使用半胱氨酸作为连接分子的QDSSCs获得了12.64 mA•cm－2的Jsc, 0.41 V的Voc和0.42的FF, 得到光电转换效率为2.16%, 高于使用TGA(PCE为1.49%)或MPA (PCE为0.82%)作为连接分子的QDSSCs. IPCE光谱和EIS分析结果表明, 半胱氨酸中氨基的存在使得分子结构上具有高电子密度, 并且具有良好的自由电子对的供体-受体能力[90].其次, 半胱氨酸可以通过硫醇基和氨基附着于CdS量子点以降低TiO2 NT和CdS量子点之间的距离, 有利于电子传输效率, 提高QDSSCs的Jsc和Voc.

    图 2

    图 2.  使用硫醇基连接分子通过水热处理使CdS量子点对TiO2 NT敏化的示意图(以TGA为例)
    Figure 2.  Schematic diagram depicting the sensitization of CdS QDs onto TiO2 NT using thiol-group linker molecules (take TGA as example) by hydrothermal process
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    3.   结论与展望

    DSSCs作为一种新型太阳电池, 具有制造成本低、制作工艺简单、结构可修饰及对环境污染小的优点, 完全符合可持续发展战略所秉持的“绿色发展”的观念.光敏染料是DSSCs器件最重要的核心部分, 想要使器件达到长期使用稳定的目的, 关键问题就在于寻找能够与金属氧化物表面能紧密结合的锚基团作为光敏染料的受体部分.传统的锚基团(羧酸和氰基丙烯酸)在长时间的使用中, 会发生水解, 很容易从金属氧化物表面脱附下来.膦酸、8-羟基喹啉、绕丹宁及其衍生物、吡啶及其衍生物、环庚三烯酚酮、异羟肟酸等基团, 它们共同的特点是可与二氧化钛表面形成强配位键, 除膦酸基团外, 它们都有可能以五元或六元杂环的形式稳定地接连在二氧化钛表面, 即使在器件长期反复地工作下, 也不会轻易从表面脱附.但是, 有时锚基团的引入并不能兼顾长期稳定性和器件的总体光电转换效率, 造成这种差异的原因也并不单一, 比如锚基团的选择是否合理, 锚基团与染料分子结构及TiO2之间是否有相悖的作用等, 目前这方面所做的研究还有所缺失, 在染料敏化太阳电池发展中仍有许多需要解决的问题.

    通过综述近年来染料敏化太阳电池的研究进展, 我们发现稳定性锚基团的未来研究重点将主要集中在以下几个方面: (1)研究新型锚基团与TiO2薄膜以及染料分子结构之间的关系, 探索染料分子结构与器件效率及稳定性之间的构效关系; (2)探索染料分子在二氧化钛上的组装模式(吸附姿态和吸附量), 针对性地选择合适的共吸附剂、共敏化染料和氧化还原电解质, 以达到提高最终光电转换效率的目的; (3)通过瞬态光物理和电物理手段, 澄清染料/二氧化钛界面的电荷提取与复合机制, 为进一步合理设计稳定锚基团及具有宽光谱响应、高摩尔吸收系数和长激子寿命的染料分子奠定基础; (4)针对不同锚基团的特点, 改进材料合成过程, 优化器件制备方案, 开发满足实际应用的高效率、耐久性染料敏化太阳电池.

    锚基团还在光催化水解制氢和量子点敏化太阳电池有着重要应用.一般来说, 在二氧化钛表面结合稳定的锚基团对光催化制氢率和量子点敏化太阳电池的光电转换效率会有明显的促进作用, 但目前对这方面的研究还很少, 所以锚基团在光催化水解制氢和量子点敏化太阳电池中的实际应用也是需要探究的重要方向.

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  • 图 1  羧酸锚基团与半导体金属氧化物可能的键合模式(M＝Si, Sn, Ti)

    Figure 1  Possible bonding modes for carboxylic acid anchor groups onto semiconductor metal oxides (M＝Si, Sn, Ti)

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    图 2  使用硫醇基连接分子通过水热处理使CdS量子点对TiO2 NT敏化的示意图(以TGA为例)

    Figure 2  Schematic diagram depicting the sensitization of CdS QDs onto TiO2 NT using thiol-group linker molecules (take TGA as example) by hydrothermal process

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    表 1  含膦酸锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及光电转换效率(PCE)

    Table 1.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing phosphonic acid anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)

    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    1 498 — — — — [11]
    2 455 0.67 1.36 0.68 0.8 [12]
    3 488 0.53 0.22 0.58 0.09 [12]
    4 464 0.80 2.87 0.62 1.9 [12]
    5 408 — — — — [13]
    6 418 — — — — [13]
    7 418 — — — — [13]
    8 409 — — — — [13]
    9 420 — — — — [13]
    10 — 0.54 4.94 0.72 1.90 [14]
    11 — 0.54 6.03 0.73 2.39 [14]
    12 567 0.24 3.25 0.28 0.36 [15]
    13 600 0.21 3.39 0.27 0.33 [15]
    14 550 0.25 3.69 0.28 0.48 [15]
    15 580 0.22 3.07 0.27 0.34 [15]
    16 461 0.41 0.97 0.50 0.2 [16]
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    表 2  含8-羟基喹啉锚基团的染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及光电转换效率(PCE)

    Table 2.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing 8-hydroxylquinoline anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)

    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    17 423 0.56 3.86 0.72 1.56 [17]
    18 461 0.595 7.81 0.664 3.09 [18]
    19 — 0.576 6.48 0.678 2.53 [18]
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    表 3  含绕丹宁锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)

    Table 3.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing rhodanine anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)

    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    20 473 0.742 9.31 0.72 5.00 [19]
    21 477 0.746 13.94 0.68 7.11 [19]
    22 479 0.746 13.94 0.68 7.11 [20]
    23 509 0.61 11.14 0.66 4.51 [21]
    24 489 0.69 12.89 0.63 5.53 [21]
    25 509 0.619 14.3 0.587 5.19 [22]
    26 502 0.584 12.7 0.605 4.49 [22]
    27 502 0.465 12.3 0.593 3.39 [22]
    28 509 0.642 14.5 0.586 5.46 [22]
    29 434 0.695 7.10 0.73 3.60 [23]
    30 498 0.707 11.9 0.644 5.41 [23]
    31 462 0.707 9.03 0.681 4.35 [24]
    32 476 0.724 9.71 0.684 4.81 [24]
    33 516 0.67 10.34 0.64 4.43 [25]
    34 — 0.604 17.76 0.57 6.1 [26]
    35 — 0.559 18.07 0.55 5.5 [26]
    36 483 0.59 14.8 0.59 5.11 [27]
    37 526 0.645 18.75 0.538 6.51 [28]
    38 532 0.584 17.50 0.538 5.50 [28]
    39 531 0.628 17.38 0.513 5.60 [28]
    40 — 0.569 19.56 0.533 5.93 [28]
    41 468 — — — — [29]
    42 478 — — — — [29]
    43 485 — — — — [29]
    44 483 — — — — [29]
    45 513 0.52 10.64 0.70 3.87 [30]
    46 488 0.56 15.23 0.73 6.23 [30]
    47 481 0.532 4.8 0.74 1.9 [31]
    48 465 0.569 5.9 0.71 2.4 [31]
    49 458 0.564 13.0 0.59 4.32 [31]
    50 476 0.476 2.2 0.60 0.63 [31]
    51 461 0.563 18.2 0.57 5.87 [31]
    52 474 0.456 4.5 0.62 1.27 [32]
    53 485 0.664 4.8 0.72 2.3 [33]
    54 530 0.638 19.08 0.682 8.26 [34]
    55 530 0.656 18.99 0.678 8.43 [34]
    56 493 0.53 9.75 0.63 4.5 [35]
    57 499 0.54 11.03 0.66 5.4 [35]
    58 506 0.55 12.63 0.62 5.9 [35]
    59 459 0.54 10.0 0.54 2.7 [36]
    60 476 0.44 10.5 0.50 2.3 [36]
    61 501 0.41 7.7 0.54 1.7 [36]
    62 — 0.64 15.5 0.63 6.27 [37]
    63 470 0.56 3.22 0.714 1.26 [38]
    64 533 0.478 12.175 0.649 3.78 [39]
    65 — 0.47 0.83 0.50 0.23 [40]
    66 394 0.522 3.28 0.52 1.05 [41]
    67 444 0.509 2.58 0.49 0.76 [41]
    68 468 0.307 0.98 0.46 0.16 [42]
    69 476 0.558 2.73 0.735 1.12 [42]
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    表 4  含吡啶锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)

    Table 4.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing pyridine anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)

    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    70 372 0.52 3.16 0.63 1.04 [43]
    71 375 0.52 3.35 0.62 1.05 [43]
    72 394 0.54 5.80 0.60 1.89 [43]
    73 396 0.54 5.63 0.60 1.84 [44]
    74 375 0.56 5.16 0.62 1.81 [44]
    75 396 0.56 7.04 0.59 2.35 [44]
    76 372 0.67 4.20 0.67 1.88 [45]
    77 327 0.49 1.84 0.63 0.57 [46]
    78 378 0.56 4.72 0.61 1.61 [46]
    79 347 0.63 1.98 0.81 1.01 [47]
    80 370 0.63 3.67 0.79 1.82 [47]
    81 405 0.61 8.65 0.70 3.72 [47]
    82 390 0.62 7.09 0.71 3.11 [47]
    83 — — — — — [48]
    84 461 0.57 5.24 0.70 2.10 [49]
    85 419 0.52 1.00 0.69 0.36 [49]
    86 473 0.60 9.45 0.70 4.02 [50]
    87 519 0.45 0.62 0.60 0.17 [49]
    88 457 0.51 4.1 0.67 1.40 [51]
    89 462 0.39 0.26 0.53 0.05 [52]
    90 558 0.60 9.2 0.56 3.10 [53]
    91 558 0.64 10.56 0.60 3.90 [53]
    92 558 0.60 7.6 0.54 2.46 [53]
    93 400 0.64 9.38 0.56 3.36 [54]
    94 673 0.738 16.85 0.670 8.3 [55]
    95 666 0.735 16.88 0.682 8.5 [55]
    96 664 0.731 15.60 0.718 8.2 [55]
    97 419 0.60 4.52 0.69 1.87 [56]
    98 515 0.68 10.35 0.69 4.80 [56]
    99 569 0.57 6.76 0.70 2.70 [56]
    100 501 0.61 12.16 0.70 5.15 [56]
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    表 5  含环庚三烯酚酮锚基团的染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)

    Table 5.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing tropolone anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)

    Compd. λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    101 ca. 470 0.73 15.6 0.68 7.7 [60]
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    表 6  含异羟肟酸锚基团染料分子的光伏参数:最大吸收波长(λmax)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE)

    Table 6.  Photovoltaic parameters of dye molecules containing hydroxamate anchor groups: maximum absorption wavelength (λmax), open circuit voltage (Voc), short circuit current density (Jsc), fill factor (FF), and power conversion efficiency (PCE)

    Compound λmax/nm Voc/V Jsc/(mA·cm－2) FF PCE/% Ref.
    102 — — — — — [64]
    103 — — — — — [65]
    104 — — — — — [65]
    105 — 0.38 0.51 0.48 0.09 [66]
    106 — 0.68 19.6 0.49 6.5 [67]
    107 — — — — — [69]
    108 — 0.83 10.0 0.77 6.4 [70]
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  • 发布日期:  2018-05-25
  • 收稿日期:  2017-09-08
  • 修回日期:  2017-11-16
  • 网络出版日期:  2017-05-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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