上转换通常是指在长波长(低频率)光激发下发射出短波长(高频率)光的一种技术, 由于发光规律与斯托克斯定律相反, 又被称为反斯托克斯发光.目前实现上转换的技术主要有双光子上转换、基于稀土材料的上转换以及基于三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation, 简称TTA)机制的上转换[1].
基于TTA机制的上转换体系是由Parker和Hatchard[2, 3]在20世纪60年代提出的, 其主要由光敏剂和发光体两部分构成.如图 1所示, 光敏剂吸收低能量的光子跃迁至其单重激发态并通过系间窜越过程到达其三重激发态, 随后处于三重激发态的光敏剂通过能量传递将其三重态能量传递给发光体分子, 发光体分子到达三重态, 当处于三重态的发光体达到一定浓度后, 两个发光体分子通过碰撞发生三重态-三重态湮灭, 以一定几率产生一个处于单重态的发光体分子, 另一个发光体分子则回到基态, 此时处于单重态的发光体分子以产生高频率荧光的方式辐射失活回到基态.相比于双光子吸收上转换及基于稀土材料的上转换, TTA上转换具有所需激发光能量低、上转换量子效率高以及光敏剂和发光体性能易调等特点[4~6].
TTA上转换技术因其独特的光物理性能在光伏电池、光催化、生物成像以及光动力治疗等领域存在巨大的应用价值[7~10].例如在生物细胞成像中, 长波长激发光可有效减小背景荧光的干扰以及增加生物组织的穿透程度, 从而避免高能激发光的使用, 减小对生物样品的破坏[11, 12].然而, 基于TTA机制的上转换染料大多是非水溶性的有机物, 因此TTA上转换体系基本都处在有机分散相中, 这在很大程度上限制了其在生物领域的应用.基于此, 人们把目光转向寻找各类能负载上转换体系的基质材料, 从而实现水相中的上转换[13~15].近年来, 二氧化硅纳米颗粒由于其表面易于修饰以及良好的化学稳定性、水溶性、生物相容性等[16~18], 作为上转换基质材料, 受到研发者的青睐. 2016年Kim等[19]以四苯基卟啉钯作为光敏剂, 芘和9, 10-二苯炔基蒽作为发光体, 构筑了尺寸为216.8±36.2 nm的多颜色发射的TTA上转换SiO2纳米囊, 并在SiO2纳米囊表面修饰能特异性识别不同癌细胞的生物探针, 实现了小鼠体内癌细胞的选择性成像. 2017年Han等[20]以碘代的BODIPY二聚体为光敏剂、9-苯炔基蒽作为发光体构筑了TTA上转换染料掺杂的、尺寸约200 nm的介孔SiO2纳米颗粒, 实现了近红光到深蓝光的上转换, 并通过表面活性剂F-127在SiO2纳米颗粒表面包覆抗癌药物用于小鼠体内药物的定向释放.
目前报道的上转换SiO2纳米颗粒多数尺寸较大, 大颗粒易于聚集和沉淀, 且生物医学检查需要小颗粒, 因此合成小尺寸的上转换SiO2纳米颗粒意义重大. Stöber等[21]在1968年提出以乙醇作为共溶剂, 氨水作为催化剂合成SiO2纳米颗粒(Stöber法)以后, SiO2纳米颗粒的构筑方法层出不穷.其中, 胶束模板法[22]合成的SiO2纳米颗粒尺寸均一可控, 稳定性及分散性较好, 能在水相中稳定存在数月而不聚沉.
基于此, 本文以氟化的四苯基卟啉铂(Por(Pt))为光敏剂, 硅氧烷化的9, 10-二苯基蒽(SD-DPA)为发光体, 采用胶束模板法, 利用硅氧烷衍生化的染料和SiO2前驱体共同水解缩合, 最终得到以SiO2为核, 表面活性剂为壳的纳米颗粒(图 2).通过TEM及DLS测试表征了纳米颗粒的尺寸及形貌; 利用紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪以及时间分辨荧光光谱仪研究了其光物理性能及上转换性能.
为了研究光敏剂Por(Pt)和发光体SD-DPA的光物理性能, 测试了它们在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和稳态发光光谱, 测试结果如图 3所示.由图 3a可见, Por(Pt)在紫外-可见光区有两个特征吸收带分别是405 nm处的S带以及510、542 nm处的Q带; 以波长为405 nm的光作为激发光源, 激发其S带时, 由于金属铂的重原子效应, Por(Pt) 100%系间窜越至三重激发态, 发出磷光.在空气中, Por(Pt)的磷光基本被氧气淬灭, 通氮气后, 最大磷光发射峰出现在663 nm处.由图 3b可见, SD-DPA的吸收峰波长范围在320~425 nm之间, 最大吸收峰出现在375 nm处; 当以波长为375 nm的光激发时, 其荧光发射在415和432 nm处出现两个峰.对比光敏剂和发光体的吸收光谱, 可以发现Por(Pt)的Q带与SD-DPA的吸收带没有任何重叠, 因此在上转换体系中, 选择Por(Pt)的Q带作为激发光源.
为了研究所合成的光敏剂及发光体是否能通过能量传递发生上转换, 首先在二氯甲烷溶液中测试了它们的上转换性能.由光物理性能测试可知, Por(Pt)在500~550 nm之间的Q带有较好的吸收并且未与SD-DPA的吸收带发生任何重叠, 因此选择532 nm的激光(激光具有较好的单色性)作为上转换体系的激发光源.初步测试发现, 我们所合成的光敏剂能在532 nm的激光激发下将其三重态能量传递给发光体SD-DPA而发生上转换.为了确定光敏剂与发光体的最佳摩尔比, 测试了一系列不同比例(nSD-DPA/nPor(Pt))上转换溶液的上转换性能.
测试结果如图 4a所示, 随着SD-DPA比例的增大, Por(Pt)在663 nm处的磷光强度逐渐降低; 而SD-DPA在400~450 nm之间的上转换发射强度则先增大后降低, 当SD-DPA与Por(Pt)的比例为40:1时, 上转换强度达到最大(图 4b).因此, SD-DPA与Por(Pt)的最佳比例为40:1, 并以此比例来研究SiO2纳米颗粒中的上转换性能.
光敏剂与发光体之间的三重态能量传递(TTET), 是TTA上转换体系中极为重要的一环, 其效率直接影响上转换发光量子效率, 因此为了进一步确定我们合成的Por(Pt)和SD-DPA之间的三重态能量传递效率, 对比了加入发光体前后Por(Pt)的磷光强度, 并以此计算了三重态能量传递效率.如图 5a所示, 未加入发光体前, 只有Por(Pt)在663 nm处的磷光, 加入发光体SD-DPA后(nSD-DPA/nPor(Pt)=40:1), 磷光发生了很大强度的降低, 并且在400~450 nm范围内出现明显的上转换发光, 根据公式S1(参见支持信息)对TTET效率进行计算, 得Por(Pt)和SD-DPA之间的能量传递效率为60%, 这可能是由于SD-DPA的发射光谱与Por(Pt)的S带有较大重叠(图 5b), 处于单重态的SD-DPA会将部分能量回传给Por(Pt).
在研究了光敏剂和发光体在有机相中的上转换性能以后, 我们采用胶束模板法构筑了上转换二氧化硅纳米颗粒(nSD-DPA/nPor(Pt)=40:1).表面活性剂F-127溶于水中时会形成亲水端暴露在水中而疏水端聚集成核的胶束, 以此为模板将疏水的光敏剂和发光体包裹在胶束核中, 随后加入硅源水解缩合形成二氧化硅纳米颗粒, 将光敏剂和发光体封装在二氧化硅纳米颗粒中. 图 6a为上转换二氧化硅纳米颗粒的TEM图像, 从图中可以看出, 所合成的二氧化硅纳米颗粒尺寸均一, 能够稳定地分散于水中, 由二氧化硅纳米颗粒直径的统计分布可得其平均直径为15.5 nm.
图 6b为二氧化硅纳米颗粒通过DLS测得的水合直径分布图, 其平均水合直径为22.5 nm.水合直径略大于干燥状态的直径, 这是因为在二氧化硅表面覆有一层7 nm厚的聚乙二醇(PEG)壳, 由于其衬度较低, 在TEM图像中难以分辨, 这一结论与文献报道一致[22].
在构筑了上转换二氧化硅纳米颗粒以后, 进一步研究了其在水相中的上转换性能. 图 7a为二氧化硅纳米颗粒在水中的紫外-可见吸收光谱, 从图中可以看出上转换二氧化硅纳米颗粒在300~450 nm以及500~550 nm处有两个特征吸收峰, 分别对应SD-DPA的特征吸收带和Por(Pt)的Q带, 表明光敏剂Por(Pt)和发光体SD-DPA成功掺杂进入二氧化硅纳米颗粒当中.当用532 nm的激光作为激发光源时, 其发光光谱如图 7b所示, 660 nm处为Por(Pt)的磷光发射带, 而400~500 nm之间为SD-DPA的荧光发射带, 证明我们构筑的二氧化硅纳米颗粒能在水相中实现上转换发射.相比于有机溶液中光敏剂和发光体之间通过碰撞发生能量传递, 二氧化硅纳米颗粒通过将光敏剂和发光体限制在二氧化硅纳米颗粒核中, 拉近发光体和光敏剂之间的距离而实现能量传递.通过共价键连接的方式掺杂发光体SD-DPA可控制其在二氧化硅纳米颗粒内的分布, 有利于三重态能量在SD-DPA之间迁移, 进而发生三重态-三重态湮灭实现上转换.
上转换量子效率是评价上转换体系性能的一个重要参数, 而目前较多的是使用相对法(公式S2, 参见支持信息)测试上转换量子效率, 因此为了进一步评估二氧化硅纳米颗粒中的上转换性能, 我们以532 nm的激光(980.9 mW/cm2)作为激发光源, 以罗丹明-B为标准参考物, 采用相对法测试二氧化硅纳米颗粒的上转换量子效率为ΦUC=0.8%.
为了确认在二氧化硅纳米颗粒中的发光是源于TTA机制的上转换, 我们进行了如下测试.首先, 我们测试了二氧化硅纳米颗粒中的上转换发光寿命, 测试结果如图 8所示.以波长为532 nm的光作为激发光源, 检测435 nm处的上转换发光寿命, 其寿命为12 μs, 微秒级别的寿命证实上转换发光是由三重态-三重态湮灭得到的延迟荧光.其次, 我们对不同激发功率下的上转换发光强度进行测试, 以激发功率为横坐标, 以发光强度为纵坐标进行线性拟合, 如图 9所示, 随着激发功率的增加, 上转换强度逐渐增强, 在相对较低的激发功率范围内, 上转换发光强度与激发功率呈二次线性关系, 随着激发功率进一步增强, 上转换发光强度与激发功率变为一次线性关系.这一改变符合TTA机制上转换的动力学过程, 从而证明二氧化硅纳米颗粒中的上转换发光源自TTA机制.
本文成功的合成了光敏剂-氟化的四苯基卟啉铂和发光体-硅氧烷衍生化的9, 10-二苯基蒽, 研究了其在二氯甲烷溶液中的上转换性能, 确定了光敏剂和发光体的最佳比例为1:40, 并在此比例下, 采用胶束模板法构筑了均一小尺寸的, 能在水中稳定分散的上转换二氧化硅纳米颗粒; 当以532 nm的激光作为激发光源时, 实现了水中的上转换发射, 上转换寿命为12 μs, 上转换量子效率为0.8%.由于二氧化硅纳米颗粒良好的生物相容性以及上转换体系独特的光物理性能, 我们所构筑的基于二氧化硅纳米颗粒的上转换体系在生物成像等领域具有很好的应用前景.
本实验所使用的试剂及仪器详细信息参见支持信息.
光敏剂及发光体的制备:参见支持信息.
上转换二氧化硅纳米颗粒的制备:在25 ℃下, 向20 mL玻璃瓶中加入100 mg泊洛沙姆(F-127), 一定量的光敏剂和发光体, 加入2 mL无水二氯甲烷, 搅拌均匀后静置, 待二氯甲烷挥发完全后加入氯化钠(NaCl)、冰醋酸(1 mol/L, 1560 μL), 恒温搅拌至固体完全溶解, 加入正硅酸四乙酯(TEOS), 搅拌反应3 h后, 加入三甲基氯硅烷(TMSCl), 持续搅拌48 h后停止反应(具体配比见表 1).加入5 mL去离子水稀释, 用截流量为8000~14000的透析袋透析, 得到上转换二氧化硅纳米颗粒原液7.2 mL, 命名为UC-SNPs, 透析过程中没有检测到未掺杂的上转换染料, 因此光敏剂和发光体几乎被完全封装在二氧化硅纳米颗粒中.
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| F-127(mg) | PSa(mg) | Eb(mg) | TEOS(μL) | TMSCl(μL) | NaCl(mg) |
| 100 | 0.09 | 2.1 | 180 | 10 | 68 |
| aPhotosensitizer; bemitter. | |||||
TEM表征:向5 mL去离子水中加入50 μL二氧化硅纳米颗粒原液, 振荡混匀, 用移液枪取10 μL稀释液分散滴在超薄碳网上, 40 ℃真空干燥过夜后用透射电子显微镜观察其形貌.
DLS表征:用注射器取少量上述稀释液, 加入DLS专用比色皿中, 用动态光散射仪统计其粒径分布.
光敏剂和发光体光物理性能测试:预先配制浓度为1.6×10-5 mol·L-1光敏剂和发光体的二氯甲烷溶液, 各取2 mL分别置于比色皿中测试各自的吸收光谱和发光光谱, 光敏剂发光光谱测试前先通氮气10 min排尽氧气.
光敏剂和发光体最佳比例测定:取10 μL浓度为1.6×10-5 mol·L-1的光敏剂溶液置于比色皿中, 加入浓度为1.6×10-5 mol·L-1的发光体200 μL, 将混合溶液稀释至2 mL, 通氮气10 min排尽氧气, 以532 nm的激光作为激发光源, 测试上转换发光.其余比例配制方法同上, 加入发光体的体积分别为400, 600, 800 μL.
二氧化硅纳米颗粒的光物理性能测试:取1 mL二氧化硅纳米颗粒原液稀释至2 mL置于比色皿中, 通氮气30 min排尽氧气, 分别测试其吸收光谱和上转换发光光谱, 上转换测试激发光源为532 nm激光(980.9 mW/cm2).
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图 1 TTA上转换机理示意图(1PS:光敏剂单重态, 3PS:光敏剂三重态; 1E:发光体单重态, 3E:发光体三重态)
Figure 1 Schematic diagram of mechanism for triplet-triplet annihilation upconversion (1PS: singlet state of photosensitizer, 3PS: triplet state of photosensitizer; 1E: singlet state of emitter, 3E: triplet state of emitter)
图 2 胶束模板法构筑上转换二氧化硅纳米颗粒示意图
Figure 2 Schematic diagram of constructing silica nanoparticles with upconverted emission by micelle template method
图 3 (a) Por(Pt)在二氯甲烷溶液中的归一化紫外-可见吸收光谱及发光光谱(c=1.6×10-5 mol·L-1, λex=405 nm); (b) SD-DPA在二氯甲烷溶液中的归一化紫外-可见吸收光谱及发光光谱(c=1.6×10-5 mol·L-1, λex=375 nm)
Figure 3 (a) Normalized absorption spectra and photoluminescence spectra of Por(Pt) in dichloromethane (c=1.6×10-5 mol·L-1, λex=405 nm); (b) Normalized absorption spectra and photoluminescence spectra of SD-DPA in dichloromethane (c=1.6×10-5 mol·L-1, λex=375 nm)
图 4 (a) 不同摩尔比的SD-DPA/Por(Pt)在二氯甲烷中的上转换发光光谱(cPor(Pt)=8×10-6 mol·L-1, λex=532 nm; 插图:上转换发光照片); (b)上转换发光强度随SD-DPA/Por(Pt)摩尔比变化趋势图
Figure 4 Upconversion emission spectra with different proportions of SD-DPA in dichloromethane (Inset: photo of upconversion emission) (cPor(Pt)=8×10-6 mol·L-1, λex=532 nm); (b) Trend diagram of upconversion luminescence intensity versus SD-DPA/Por(Pt) molar ratio
图 5 (a) Por(Pt)中加入发光体前后磷光强度对比(二氯甲烷, cPor(Pt)=8×10-6 mol·L-1, λex=532 nm); (b) SD-DPA荧光光谱与Por(Pt)的紫外可见吸收光谱(二氯甲烷, cPor(Pt)=1.6×10-5 mol·L-1, cSD-DPA=1.6×10-5 mol·L-1, λex=375 nm)
Figure 5 (a) Phosphorescence spectra of Por(Pt) before and after adding emitter (CH2Cl2, cPor(Pt)=8×10-6 mol·L-1, λex=532 nm); (b) Fluorescence spectra of SD-DPA and UV-Vis absorption spectra of Por(Pt) (CH2Cl2, cPor(Pt)=1.6×10-5 mol·L-1, cSD-DPA=1.6×10-5 mol·L-1, λex=375 nm)
图 6 (a) 二氧化硅纳米颗粒的TEM图像; (b) DLS表征的二氧化硅纳米颗粒的水合直径分布图
Figure 6 (a) TEM image of silica nanoparticles; (b) hydration diameter distribution of silica nanoparticles by DLS
图 7 (a) 二氧化硅纳米颗粒在水相中的紫外-可见吸收光谱(cPor(Pt)=5.8×10-6 mol·L-1, cSD-DPA=2.3×10-4 mol·L-1); (b)二氧化硅纳米颗粒在水相中的发光光谱(cPor(Pt)=5.8×10-6 mol·L-1, cSD-DPA=2.3×10-4 mol·L-1, λex=532 nm)
Figure 7 (a) UV-vis absorption spectra of silica nanoparticles in aqueous phase (cPor(Pt)=5.8×10-6 mol·L-1, cSD-DPA=2.3×10-4 mol·L-1); (b) Photoluminescence spectra of silca nanoparticles in aqueous phase (cPor(Pt)=5.8×10-6 mol·L-1, cSD-DPA=2.3×10-4 mol·L-1, λex=532 nm)
图 8 二氧化硅纳米颗粒在435 nm处的发光衰减曲线(激发光源: 532 nm μF灯)
Figure 8 Luminescence decay curve of silica nanoparticles at 435 nm (Excitation source: 532 nm μF light)
图 9 二氧化硅纳米颗粒中上转换发光强度随激发功率变化趋势图
Figure 9 UC intensity of silica nanoparticles as a function of the power density of 532 nm excitation
表 1 二氧化硅纳米颗粒的合成配比
Table 1. Synthesis of silica nanoparticles
| F-127(mg) | PSa(mg) | Eb(mg) | TEOS(μL) | TMSCl(μL) | NaCl(mg) |
| 100 | 0.09 | 2.1 | 180 | 10 | 68 |
| aPhotosensitizer; bemitter. | |||||
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