Pickering乳液法制备聚苯胺-石墨烯空心微球

引用本文: 郑媛, 罗静, 魏玮, 刘晓亚. Pickering乳液法制备聚苯胺-石墨烯空心微球[J]. 化学学报, 2017, 75(4): 391-397. doi: 10.6023/A16110624 shu

Citation: Zheng Yuan, Luo Jing, Wei Wei, Liu Xiaoya. Polyaniline-graphene Hollow Spheres based on Graphene Stabilized Pickering Emulsions[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(4): 391-397. doi: 10.6023/A16110624 shu

Pickering乳液法制备聚苯胺-石墨烯空心微球

郑媛 ,
罗静 ^{*,
,} ,
魏玮 ,
刘晓亚

江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室无锡 214122

通讯作者: 罗静, E-mail:jingluo19801007@126.com

基金项目:
江苏省“六大人才高峰” XNY-012

国家自然科学基金 51573072

摘要: 通过对石墨烯进行磺酸化改性使其具有双亲性，以改性后的磺化石墨烯（SGR）作为Pickering乳化剂稳定含有苯胺的油相，加入过硫酸铵引发剂，采用Pickering乳液聚合的方式一步合成具有独特空心结构的聚苯胺-石墨烯微球（PANI-SGR HS）.详细探究了石墨烯磺化程度、乳化剂浓度和油水比等因素对磺化石墨烯稳定乳液的影响，研究结果表明：SGR的润湿性对Pickering乳液的稳定性有着重要影响；SGR浓度为0.5 mg·mL^-1时即可以稳定乳液，随着SGR浓度的增大，Pickering乳液滴尺寸呈减小趋势；在油相体积分数小于60%时，即可以得到比较稳定的乳液.利用扫描电子显微镜对微球的形貌进行了表征，并对所制备空心微球的电化学性能进行了探究，在电流密度为1 A·g^-1时，其修饰电极的比电容可达480.59 F·g^-1，相比于普通二维PANI-SGR提高了103.5%.

关键词:

English

Polyaniline-graphene Hollow Spheres based on Graphene Stabilized Pickering Emulsions

The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122

Corresponding author: Luo Jing, jingluo19801007@126.com

Received Date: 25 November 2016
Available Online: 15 April 2017
Fund Project:
the Six Talents Peak Project of Jiangsu Province

the National Natural Science Foundation of China

Abstract: In recent years, hybrid nanomaterials of graphene and polyaniline have attracted extensive interest and have been considered as promising electrode materials for supercapacitor combining the advantages of both materials with synergistic effects. In contrast to the well-developed two-dimensional planar structure of graphene-PANI, the pursuit of hollow gra-phene-PANI hybrid structure is relatively less investigated. The hollow micro/nanostructured graphene-PANI materials with the nanoscale shell, inner cavity and pore structures, is highly expected to exhibit remarkable enhanced supercapacitor performance owing to the enhanced specific surface area and shortened diffusion length for both charge and mass transport. In this work, a novel kind of graphene-polyaniline hollow capsules (PANI-SGR HS) was prepared via Pickering emulsion polymerization using sulfonated graphene (SGR) as Pickering stabilizer. Amphiphilic sulfonated graphene is prepared by a covalent modification and used to stabilize oil phase containing aniline monomer. Aniline molecules were adsorbed to the oil-water interface owing to the electrostatic interaction between amino groups of aniline and sulfonic groups of SGR, which subsequently underwent interfacial polymerization at the oil/water interface upon the addition of initiator ammonium persulfate (APS). The effects of the sulfonation degree of graphene, the SGR concentration as well as the oil/water volume ratio on the stability and morphology of SGR stabilized emulsions were investigated in detail. The SGR with appropriate sulfonation degree can produce stable emulsions. The average diameter of the emulsion droplet decreased with the increasing concentration of SGR stabilizer. The emulsion stability can be improved with the increased water phase infraction. After polymerization of aniline and removal of the oil phase, three-dimensional hollow graphene-polyaniline sphere (PANI-SGR HS) was obtained. The morphology of PANI-SGR HS was observed by scanning electron microscopy (SEM). The special hollow sphere structure not only enlarged the liquid contact area but also improved charge carrier mobility. The hollow sphere modified electrode exhibited excellent performance with a specific capacitance of 480.59 F·g^-1 at 1 A·g^-1, which is much higher than 251 F·g^-1 of the common two-dimensional stacked graphene-polyaniline film. This novel three-dimensional PANI-SGR HS material may have potential applications in energy storage.

Key words:

1   引言

石墨烯是由单层的碳原子紧密堆积而形成的单层二维蜂窝状结构晶体, 独特的结构赋予了石墨烯优异的性能, 比如大的比表面积、良好的电学、热学、光学、电化学和机械性能等, 使得石墨烯在诸多领域都有着潜在应用^[1].近年来将石墨烯与各种功能材料进行复合来制备复合材料成为研究热点^[2~4].聚苯胺具有良好的环境稳定性、电活性和掺杂/解掺杂特性, 但是聚苯胺相对较差的循环稳定性限制了其应用^[5].将石墨烯与聚苯胺结合可以有效地克服单组分的缺点, 并且两者之间的协同作用将赋予复合材料更优异的性能.

目前报道的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法主要有原位化学氧化聚合法、原位电化学沉积法、自组装法、溶液共混法等^[6~10].通过这些不同的制备方法, 石墨烯复合材料可以制备成粉末、膜、泡沫等不同结构和形貌的材料.近年来, 三维多孔结构的石墨烯/聚苯胺复合材料, 比如空心结构和气/水凝胶, 引起了研究者们的广泛关注^[11~14].与二维结构材料制备方法的多样化相比, 目前三维空心结构石墨烯/聚苯胺复合材料的制备研究还比较少.少量文献报道了石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备, 不过大多是采用模板牺牲法与层层自组装结合的制备方式, 制备繁琐费时, 条件苛刻, 不利于大规模的制备与应用^[15~17].

Pickering乳液是一种新型的乳液体系, 它采用无机或者有机固体粒子来代替传统表面活性剂来稳定乳液, 所用乳化剂被称为颗粒乳化剂 (也称为Pickering乳化剂)^[18].以Pickering乳液为模板制备空心微球与其它方法相比, 具有诸多优势.比如, 由Pickering乳化剂稳定的乳液具有超级稳定性, 而且可以通过控制乳化剂的浓度、油水比、剪切速率等因素改变乳液滴的尺寸, 从而调整微球的尺寸, 实现不同尺寸的空心微球的制备; 另外, 制备过程简单, Pickering乳化剂毒性小, 对环境友好^[19~21].氧化石墨烯表面由于羟基、羧基等亲水基团的存在表现出较强的亲水性, 同时由于石墨烯簇的存在使得其具有一定的疏水性, 这样就使得氧化石墨烯的性能接近于一个二维的两亲嵌段共聚物, 氧化石墨的亲水亲油性使其具有表面活性, 可以作为稳定剂稳定Pickering乳液, 并应于制备复合微球^[22~25]. Chen等^[26]利用双亲性GO片稳定水/甲苯界面, 通过冷冻干燥, 可以直接得到三维结构的GO空心球. Zhang等^[27]利用Pickering乳液模板法制备了具有双壳层 (聚苯乙烯/氧化石墨烯) 结构的相转变材料, 氧化石墨烯的存在有效地阻止了内核材料的泄露和蒸发.然而直接利用石墨烯作为Pickering乳化剂的报道较少, 这是因为石墨烯表面呈惰性, 易于堆叠与聚集, 因此需要对其表面进行修饰来赋予其双亲性.

本工作对石墨烯进行磺酸化改性, 以磺化石墨烯 (SGR) 作为Pickering乳化剂, 以苯胺和甲苯作为油相, 制备了水包油 (O/W) 型乳液, 详细研究了磺化程度、乳化剂浓度和油水比等因素对乳液稳定性的影响.通过加入过硫酸铵引发苯胺在油水界面发生聚合, 随后除去油相, 即可制备得到一种聚苯胺-石墨烯复合空心微球, 初步探究了所制备空心微球的电化学性能.

2   结果与讨论

2.1   磺化石墨烯 (SGR) 的表征

首先利用对氨基苯磺酸和亚硝酸异戊酯对石墨烯进行磺化, 制备磺化石墨烯.从红外图谱 (图 2a) 中可以看到, 对于还原氧化石墨烯 (RGO), 其红外图谱无明显的吸收峰, 说明GO表面的含氧基团大部分被还原.对于SGR, 1172和1121 cm^-1处的峰分别归属于磺酸基团的对称和不对称伸缩振动^[28], 说明磺化石墨烯已被成功制备. 图 2b为磺化石墨烯及RGO的热失重曲线, 从图中可以看出, RGO在180~250 ℃之间只发生5%的缓慢失重, 说明石墨烯表面含氧官能团已基本被除去. SGR在低于150 ℃时出现明显失重, 这是因为SGR上的磺酸基团吸附了大量水分子; 在180~250 ℃温度范围内, SGR没有出现明显的失重, 这是因为在水合肼的作用下, 大部分的含氧官能团已被除去; 在300~600 ℃温度范围内, 热失重的速率增大, 这是磺化后耦合上的对氨基苯磺酸开始分解造成的, 在该温度范围内, SGR-4, SGR-3, SGR-2, SGR-1及RGO的失重分别为15.47%, 15.18%, 14.74%, 12.51%和7.99%, 因此可推算磺化石墨烯磺酸基团的含量分别为7.75%, 7.19%, 6.75%, 4.52%^[29].

图 1 聚苯胺-石墨烯空心微球 (PANI-SGR HS) 的制备过程示意图 Figure 1. Schematic illustration of the preparation of PANI-SGR hollow sphere via Pickering emulsion polymerization

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图 2 (a) RGO, SGR和PANI-SGR HS的全反射红外光谱图及 (b) 磺化石墨烯及RGO的热失重曲线 Figure 2. (a) ATR-FTIR spectra of RGO, SGR and PANI-SGR HS and (b) TGA curves of RGO and SGR

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图 3是包括还原氧化石墨烯和磺化石墨烯的SEM照片和X射线能谱图, 图 3a和3c分别是RGO和SGR的SEM照片, 图 3b表明RGO含有C、O两种元素, 结合XPS表征结果 (见支持信息图S1), 说明石墨烯表面大部分含氧官能团已被除去; 图 3d表明SGR中含有C, O, S三种元素, 对应的X射线能谱图 (图 3f) 中出现了明显的S元素的峰, 说明磺化石墨烯的成功制备.

图 3 还原氧化石墨烯 (a, b, e) 和磺化石墨烯 (c, d, f) 的扫描电子显微镜照片和对应的X射线能谱 Figure 3. SEM images of RGO (a, b, e) and SGR (c, d, f) and corresponding EDS images

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固体粒子的性质, 包括浓度、润湿性、形状、尺寸以及粒子间的相互作用等, 在Pickering乳液的形成中起着重要作用^{[30, 31]}.其中, 粒子的润湿性被认为是影响乳液的性质和类型的至关重要的因素.因此可以通过测量材料的水接触角来表征SGR的表面性质.根据后文4.1节所述方法, 通过改变对氨基苯磺酸的量, 调节石墨烯的亲疏水性, 制备了一系列磺化程度从低至高的磺化石墨烯: SGR-1, SGR-2, SGR-3和SGR-4.从图 4可以看出, SGR-1, SGR-2, SGR-3和SGR-4的静态水接触角分别为 (84±2)°, (75±3)°, (71±2)°和 (53±3)°, 说明随着磺酸基修饰量的增加, RGO的表面变得更加亲水.具有亲水性磺酸基团的SGR在作为Pickering乳化剂时, 停留在水相中的部分要大于油相, 因此倾向于形成O/W型乳液.

图 4 不同磺化度SGR的静态水接触角柱状图 Figure 4. Water contact angles of SGR with different sulfonation degrees

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2.2   Pickering乳液的稳定性分析

2.3   聚苯胺-石墨烯空心微球 (PANI-SGR HS)

通过加入引发剂过硫酸铵, 引发苯胺聚合, 可以得到聚苯胺-石墨烯微球.从显微镜照片可以看出, 聚合前的乳液滴较为透明 (图 8a), 聚合后的乳液滴表面呈现墨绿色 (图 8b), 且液滴变得不透明, 发生了一定程度的变形, 聚合完成后乳液未发生破乳的情况.另外, 由于油相甲苯的密度小于水, 所以聚合后的乳液仍处于水层上方, 便于聚合产物的分离与后处理.利用红外对空心微球进行了表征, 从PANI-SGR HS的红外光谱图 (图 2a) 中可以看到, 除了原有的磺化石墨烯特征峰, 出现了归属于聚苯胺的醌式环吸收峰 (1482和1143 cm^-1) 和苯式环吸收峰 (1303和800 cm^-1) 特征吸收峰, 证明空心微球由聚苯胺与石墨烯构成^[36].

图 8 SGR-3稳定的乳液在苯胺聚合前 (a) 和后 (b) 的光学显微镜照片 (SGR-3浓度为3 mg•mL^-1, 油水体积比为1:2) Figure 8. Optical microscopy images of emulsions stabilized by SGR-3 (a) before and (b) after aniline polymerization (SGR-3 concentration: 3 mg•mL^-1, oil/water ratio: 1:2)

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通过SEM观察了所制备空心微球的形貌, 从图 9a中可以看出, 空心微球基本保持了空心结构, 并且其表面较为粗糙.与聚合前的乳液滴 (图 9a) 相比, 聚合后空心微球的尺寸略微增大 (如图 9b), 这可能是苯胺在石墨烯表面的聚合造成的.另外, 由于干燥或者制样过程对空心微球的结构造成了一定程度的破坏, 从SEM照片中可以观察到部分微球呈碗状结构, 这也直接证明了所制备的微球为空心结构.

图 9 (a) PANI-SGR空心微球的SEM照片及 (b) 单个PANI-SGR空心微球的SEM照片 Figure 9. SEM images of (a) PANI-SGR hollow spheres and (b) a single PANI-SGR hollow sphere in large magnification

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2.4   电化学性能测试

空心微球结构具有大的比表面积, 可以提供高活性区域和降低电子/离子扩散距离, 有利于在电化学过程中电极上电解质离子的快速输送^[37].采用循环伏安 (CV) 法和恒电流充放电 (GCD) 法对空心微球材料的电化学性能进行了测试.作为对比实验, 通过原位聚合法制备了普通的二维聚苯胺-石墨烯复合材料 (2D PANI-SGR, 制备方法见支持信息), 与空心微球的电化学性能进行对比. 图 10a为PANI-SGR及PANI-SGR HS修饰的电极在扫描速率为10 mV•s^-1的条件下, 在1 mol•L^-1的硫酸溶液中的循环伏安曲线 (CV), PANI-SGR及PANI-SGR HS的CV曲线均出现明显的两对的氧化还原峰, 这是典型的赝电容特征; 另外, 由于闭合CV曲线的面积可以代表比电容的大小, 经比较可以发现, 形成空心微球结构以后, 修饰电极的比电容明显增大, 是因为空心微球结构的有效比表面积增大, 为离子扩散提供了便利^[38~40]. 图 10b为恒电流充放电曲线, 根据公式C_g＝(I×Δt)/(M×ΔU)(C_g:比电容值, F•g^-1; I:电流值, A; Δt:放电时间, t; M:活性物质质量, g; ΔU:电压差, V), 可计算出PANI-SGR及PANI-SGR HS在电流密度为1 A•g^-1时的比电容分别为236.13和480.59 F• g^-1, 相比于二维结构的PANI-SGR, 空心微球结构材料修饰电极的比电容相对提高了103.5%.通过以上分析表明, 空心微球结构有效地提高了聚苯胺-石墨烯复合材料的电化学性能, 这为制备高性能超级电容器提供了新方法.另外, 本工作还初步探究了空心微球尺寸对电化学性能的影响.我们在同一油水比 (1:1) 条件下, SGR-3浓度分别为1, 2和3 mg•mL^-1时制备了三种空心微球, 其尺寸分别为36.05, 31.33和21.31 μm, 记为HS-1, HS-2和HS-3, 并考察了其电化学性能 (见支持信息图S2).通过恒电流充放电曲线 (见支持信息图S2b) 计算出HS-1, HS-2和HS-3的比电容分别为382.76, 426.10和480.59 F•g^-1, 可以判断出空心微球的比电容基本上是随着空心微球尺寸减小而增大的, 说明空心微球尺寸对于其电化学性能有直接的影响.

图 10 (a) 二维PANI-SGR复合材料和三维PANI-SGR HS的循环伏安曲线 (扫描速率为10 mV•s^-1, 电解质溶液为1 mol/L H₂SO₄) 和 (b) 恒电流充放电曲线 (电流密度为1 A•g^-1) Figure 10. (a) Cyclic voltammetry curves of PANI-SGR composite and PANI-SGR HS at 10 mV•s^-1 in 1 mol/L H₂SO₄ and (b) galvanostatic charge/discharge curves of PANI-SGR composite and PANI-SGR HS at a current density of 1 A•g^-1

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2.2.2   乳化剂浓度的影响

乳化剂浓度是Pickering乳液形成中的关键因素之一, 对乳液的稳定性和乳液滴的尺寸有着重要影响^[34].本实验配制浓度分别为0.5, 1, 2, 3, 4, 6 mg•mL^-1的SGR-3水分散液, 根据4.2节的方法在油水体积比1:1的情况下制备乳液. 图 6a是静置24 h后不同浓度SGR-3稳定乳液的照片. SGR-3在浓度为0.5 mg•mL^-1时即可以稳定乳液, 但是在乳液层上方有部分油相析出; 当乳化剂浓度提高至2 mg•mL^-1时, 乳液层的上方基本无油相析出, 乳液层粘度变大; 随着乳化剂浓度的继续增大, 乳液层高度变高, 乳化剂浓度提高至4 mg•mL^-1时, 乳液层高度基本不变.结合乳液滴的显微镜照片 (图 6b~6g) 可以发现, 乳化剂浓度的降低, 不仅会使乳液滴尺寸增大, 而且乳液滴的尺寸和形状变得不均匀, 在此情况下, 乳化效果变差.通过由软件Nano Measurer 1.2计算出在乳化剂浓度分别为0.5, 1, 2, 3, 4和6 mg•mL^-1时, 乳液滴平均粒径分别为77.94, 44.34, 34.38, 23.21, 16.59和16.49 μm.由图 6h可以发现, 随着乳化剂浓度的增大, 乳液滴尺寸呈现先减小后趋近平稳的趋势.在一定浓度范围内, 乳化剂浓度的提高会使SGR在液-液界面组装的总表面积提高, 促进了乳液的稳定; 当乳化剂浓度由4 mg•mL^-1继续提高时, 乳液滴的尺寸基本保持不变^[35].

图 6 静置24 h后不同浓度SGR-3稳定的乳液的数码照片 (a) 和显微镜照片[(b) 0.5, (c) 1, (d) 2, (e) 3, (f) 4和 (g) 6 mg•mL^-1]及 (f) 为乳液的平均粒径随SGR-3浓度变化的柱状图 (油/水体积比为1:1) Figure 6. (a) Photograph and (b~g) optical microscopy images of Pickering emulsions stabilized by SGR-3 at different concentrations, taken after 24 h [(b) 0.5, (c) 1, (d) 2, (e) 3, (f) 4 and (g) 6 mg•mL^-1], and (h) the average droplet diameter as a function of SGR-3 concentration (Oil/water ratio: 1:1)

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油水比也是影响乳液稳定性的另一个重要因素.配制浓度为4 mg•mL^-1的SGR-3分散液, 根据4.2节的方法, 在油水比分别为2:1, 1.5:1, 1:1, 1:2和1:3的情况下制备乳液.从图 7a中可以看出, 在油相体积分数为60%(油水比为1.5:1) 时, SGR-3就可以较好地稳定乳液, 在乳液静置24 h后, 乳液层上方有较少的油相析出; 当油相体积分数继续降低时, 更多的SGR参与到乳化过程中来, 乳液粘度变大, 稳定性增大, 没有发生油相的析出及分层现象.通过由软件Nano Measurer 1.2计算出在油水比分别为1.5:1, 1:1, 1:2和1:3时, 乳液滴平均粒径分别为28.78, 16.6, 14.76和14.49 μm.结合乳液滴的显微镜照片以及乳液粒径柱状图 (图 7f) 可知, 当油相体积分数由33%(油水比为1:2) 继续降低时, 乳液滴的尺寸以及分布基本保持稳定, 因为随着油相体积分数的减小, 更多的SGR参与到稳定乳液的过程中来, 但是当油水界面的表面能降低至一定的值的时候, 更多的SGR并不能稳定更多的油水界面^[19].

图 7 静置24 h后不同油水比情况下SGR-3稳定的乳液的数码照片 (a)、显微镜照片[(b) 1.5:1, (c) 1:1, (d) 1:2和 (e) 1:3]及 (f) 乳液的平均粒径随油水比变化的柱状图 (SGR-3的浓度为4 mg•mL^-1) Figure 7. (a) Photograph and (b~e) optical microscopy images of Pickering emulsions stabilized by SGR-3 at different oil/water ratios after 24 h [(b) 1.5:1, (c) 1:1, (d) 1:2, (e) 1:3] and (f) the average droplet diameter as a function of oil/water ratio (SGR-3 concentration: 4 mg•mL^-1)

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2.2.1   磺化程度的影响

乳化剂粒子的润湿性对乳化性能起着至关重要的影响^[32].以3 mL浓度为2 mg•mL^-1的SGR水分散液为水相, 3 mL甲苯 (含4%体积分数的苯胺) 为油相, 按4.2节所述方法制备乳液.从乳液的数码照片 (图 5a) 可以看出, SGR-1稳定的乳液出现明显的油水分层现象, 而SGR-2, SGR-3及SGR-4可以较好地稳定乳液.一般来说, 当亲水程度或者疏水程度较高的粒子稳定乳液时, 由于吸附能低, 粒子无法发生絮凝, 所制备乳液的尺寸极大^[33].由于SGR-1的疏水性较强, 其稳定的乳液在形成后很快聚并, 静置24 h后出现明显的油水分层现象.由Pickering乳液显微镜照片可以观察到, SGR-2与SGR-3稳定的乳液的尺寸较小且分布较为均匀, 而SGR-4稳定的乳液的尺寸较大 (图 5b~5d).通过粒径统计可计算出SGR-2, SGR-3和SGR-4的平均粒径分别为33.47, 34.38和48.36 μm. SGR-3稳定的乳液滴的尺寸较小且分布最为均匀, 因此选择SGR-3作为乳化剂继续研究乳化剂浓度和油水比对乳液稳定性的影响.

图 5 静置24 h后SGR稳定乳液的照片 (a) 和 (b) SGR-2, (c) SGR-3及 (d) SGR-4的显微镜照片以及 (e) 乳液的平均粒径柱状图 (乳化剂浓度为2 mg•mL^-1, 油/水体积比为1:1) Figure 5. (a) Photograph and (b~d) optical microscopy images of Pickering emulsions with different samples, taken after 24 h and (e) the average droplet diameter as a function of sample (SGR concentration: 2 mg•mL^-1, oil/water ratio: 1:1)

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3   结论

通过一种简单的Pickering乳液法制备了具有独特三维空心结构的聚苯胺-石墨烯空心微球.首先采用对氨基苯磺酸对石墨烯进行共价改性使其具有双亲性, 将所制备的磺化石墨烯作为Pickering乳化剂, 稳定甲苯和单体苯胺为油相的乳液, 实验结果表明:磺化石墨烯可以较好地稳定乳液, 通过改变磺化程度、调节乳化剂浓度和油水比等因素可以得到不同尺寸的乳液滴; 通过加入引发剂过硫酸铵引发苯胺聚合, 随后除去甲苯, 即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球.对所制备的空心微球进行电化学性能测试, 发现PANI-SGR HS在电流密度为1 A•g^-1时的比电容为480.59 F•g^-1, 相比于二维结构的PANI-SGR, 空心微球结构材料修饰电极的比电容相对提高了103.5%, 表现出优异的电化学性能, 这为聚苯胺-石墨烯空心微球材料在超级电容器方面的应用提供了新方法.

4   实验部分

4.1   磺化石墨烯 (SGR) 的制备

首先根据文献[9], 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯 (GO).取90 mg GO超声分散再使用水合肼还原GO, 将新制的RGO分散在15 mL去离子水中; 在上述溶液中加入一定量对氨基苯磺酸 (SA) 和亚硝酸异戊酯, 在80 ℃下搅拌过夜; 用去离子水过滤和洗涤, 经冷冻干燥即可得到磺酸修饰的石墨烯 (SGR)^[41].为了研究磺化石墨烯的润湿性对乳化性能的影响, 通过改变对氨基苯磺酸的用量制备不同磺化程度的石墨烯, 具体的合成参数见表 1.

表 1 磺化石墨烯的合成参数 Table 1. Parameters of SGR prepared under different conditions

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样品 GO/mg 对氨基苯磺酸/mg 亚硝酸异戊酯/μL

SGR-1 90 56.7 33.8

SGR-2 90 113.4 67.5

SGR-3 90 226.8 135

SGR-4 90 453.6 270

表 1 磺化石墨烯的合成参数
Table 1. Parameters of SGR prepared under different conditions

4.2   Pickering乳液的制备

以一定浓度的SGR水分散液为水相, 甲苯 (含体积分数为4%的苯胺单体) 为油相, 两者混合后, 使用均质分散机 (T10 basic型, 德国IKA集团) 在20500 r/min下均质2 min, 得到O/W型Pickering乳液.

4.3   聚苯胺-石墨烯空心微球 (PANI-SGR HS) 的制备

取3 mL甲苯 (含120 μL苯胺) 作为油相, 3 mL质量浓度为3 mg•mL^-1的SGR水分散液于样品瓶中, 在高速分散机上20500 r/min转速下均质2 min制备Pickering乳液.将乳液层用吸管取出, 分散于10 mL去离子水中, 置于0 ℃冰水浴中, 搅拌30 min.取0.285 g过硫酸铵溶解于10 mL HCl盐酸溶液 (1 mol/L) 中, 置于0 ℃冰水浴中, 搅拌30 min, 将该溶液逐滴滴入乳液分散液中, 滴加完成后, 将样品瓶置于0 ℃冰浴中, 搅拌反应24 h.将聚合后的产品用去离子水和乙醇洗涤, 将得到的产物冷冻干燥后, 即得到聚苯胺-石墨烯复合空心微球.
1. [1]
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  He, Q.; Wu, S.; Yin, Z.; Zhang, H. Chem. Sci. 2012, 3, 1764. doi: 10.1039/c2sc20205k
3. [3]
  Yang, L.; Tang, Y.; Yan, D.; Liu, T.; Liu, C.; Luo, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 8, 169.
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图 1 聚苯胺-石墨烯空心微球 (PANI-SGR HS) 的制备过程示意图

Figure 1 Schematic illustration of the preparation of PANI-SGR hollow sphere via Pickering emulsion polymerization

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图 2 (a) RGO, SGR和PANI-SGR HS的全反射红外光谱图及 (b) 磺化石墨烯及RGO的热失重曲线

Figure 2 (a) ATR-FTIR spectra of RGO, SGR and PANI-SGR HS and (b) TGA curves of RGO and SGR

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图 3 还原氧化石墨烯 (a, b, e) 和磺化石墨烯 (c, d, f) 的扫描电子显微镜照片和对应的X射线能谱

Figure 3 SEM images of RGO (a, b, e) and SGR (c, d, f) and corresponding EDS images

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图 4 不同磺化度SGR的静态水接触角柱状图

Figure 4 Water contact angles of SGR with different sulfonation degrees

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图 5 静置24 h后SGR稳定乳液的照片 (a) 和 (b) SGR-2, (c) SGR-3及 (d) SGR-4的显微镜照片以及 (e) 乳液的平均粒径柱状图 (乳化剂浓度为2 mg•mL^-1, 油/水体积比为1:1)

Figure 5 (a) Photograph and (b~d) optical microscopy images of Pickering emulsions with different samples, taken after 24 h and (e) the average droplet diameter as a function of sample (SGR concentration: 2 mg•mL^-1, oil/water ratio: 1:1)

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图 6 静置24 h后不同浓度SGR-3稳定的乳液的数码照片 (a) 和显微镜照片[(b) 0.5, (c) 1, (d) 2, (e) 3, (f) 4和 (g) 6 mg•mL^-1]及 (f) 为乳液的平均粒径随SGR-3浓度变化的柱状图 (油/水体积比为1:1)

Figure 6 (a) Photograph and (b~g) optical microscopy images of Pickering emulsions stabilized by SGR-3 at different concentrations, taken after 24 h [(b) 0.5, (c) 1, (d) 2, (e) 3, (f) 4 and (g) 6 mg•mL^-1], and (h) the average droplet diameter as a function of SGR-3 concentration (Oil/water ratio: 1:1)

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图 7 静置24 h后不同油水比情况下SGR-3稳定的乳液的数码照片 (a)、显微镜照片[(b) 1.5:1, (c) 1:1, (d) 1:2和 (e) 1:3]及 (f) 乳液的平均粒径随油水比变化的柱状图 (SGR-3的浓度为4 mg•mL^-1)

Figure 7 (a) Photograph and (b~e) optical microscopy images of Pickering emulsions stabilized by SGR-3 at different oil/water ratios after 24 h [(b) 1.5:1, (c) 1:1, (d) 1:2, (e) 1:3] and (f) the average droplet diameter as a function of oil/water ratio (SGR-3 concentration: 4 mg•mL^-1)

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图 8 SGR-3稳定的乳液在苯胺聚合前 (a) 和后 (b) 的光学显微镜照片 (SGR-3浓度为3 mg•mL^-1, 油水体积比为1:2)

Figure 8 Optical microscopy images of emulsions stabilized by SGR-3 (a) before and (b) after aniline polymerization (SGR-3 concentration: 3 mg•mL^-1, oil/water ratio: 1:2)

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图 9 (a) PANI-SGR空心微球的SEM照片及 (b) 单个PANI-SGR空心微球的SEM照片

Figure 9 SEM images of (a) PANI-SGR hollow spheres and (b) a single PANI-SGR hollow sphere in large magnification

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图 10 (a) 二维PANI-SGR复合材料和三维PANI-SGR HS的循环伏安曲线 (扫描速率为10 mV•s^-1, 电解质溶液为1 mol/L H₂SO₄) 和 (b) 恒电流充放电曲线 (电流密度为1 A•g^-1)

Figure 10 (a) Cyclic voltammetry curves of PANI-SGR composite and PANI-SGR HS at 10 mV•s^-1 in 1 mol/L H₂SO₄ and (b) galvanostatic charge/discharge curves of PANI-SGR composite and PANI-SGR HS at a current density of 1 A•g^-1

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表 1 磺化石墨烯的合成参数

Table 1. Parameters of SGR prepared under different conditions

样品 GO/mg 对氨基苯磺酸/mg 亚硝酸异戊酯/μL

SGR-1 90 56.7 33.8

SGR-2 90 113.4 67.5

SGR-3 90 226.8 135

SGR-4 90 453.6 270

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