English

• GHz频率电磁波在雷达、卫星、移动通讯等领域的广泛应用为人类带来便捷的同时，也造成了严重的电磁辐射污染。因此，研究与开发吸波材料以解决电磁辐射污染问题成为近年来的研究热点^[1-5]。在目前广泛探讨的吸波材料中，碳基复合型吸波材料具有多频段、宽频带的强吸收特性与低密度等优点，因而备受青睐^[2-10]。目前，碳基复合型吸波材料大多采用碳纳米管、石墨烯，炭纤维、活性炭球等特殊形态的碳作介电组分^[6-10]。这些炭材料制备工艺复杂、周期长，因而成本较高，限制了其广泛应用。为此，寻求一种廉价易得的碳基载体对于碳基复合型吸波材料的规模化应用具有重要意义。

  煤矸石（CG）是煤炭开采与洗选过程中产生的固体废弃物。利用其含SiO₂与Al₂O₃较高的组成特点，煤矸石已被成功应用于水泥、陶瓷、耐火材料、吸附材料等的生产，以减少关键矿物原料的使用量^{[11, 12]}。除主要成分SiO₂与Al₂O₃外，煤矸石还含有质量分数约30%的天然碳。这使其有望用作碳基复合型吸波材料的原料。本小组成员前期已采用煤基固废、淀粉与硝酸铁为原料，经由湿法造粒结合碳热还原过程成功制备了Fe₃O₄/C/CG复合型吸波材料^{[13, 14]}。同时还发现，与Fe₃O₄/C/CG相比，Fe/C/CG复合物可以在更为宽泛的条件下获得优良的吸波性能。然而在获得磁性组分Fe所必须的高温条件下，原位生成的高活性磁性组分Fe会与体系中的碳、SiO₂与Al₂O₃等发生反应，一定程度上削弱了材料的微波吸收性能。初步研究表明，在Fe/C/CG复合物制备温度范围（600−800 ℃）内，Ni不与基体发生化学反应，这将明显提高Ni/C/CG的制备参数可调节性，有望在较宽温度范围内制得吸波性能良好的Ni/C/CG复合物。

  基于上述，本研究拟选用Ni作为磁性组分，制备Ni/C/CG复合型吸波材料。所用原料为煤矸石、淀粉与硝酸镍，主要过程包括液相浸渍与碳热还原反应。其中，淀粉用作补充碳源，以弥补煤矸石中残留碳在数量与活性方面的不足。在碳热还原过程中，源自煤矸石与淀粉热解生成的碳共同作为镍物种的还原剂；碳热还原过程结束后，剩余的碳与新生成的镍分别构成复合型吸波材料的介电与磁性组分。本研究旨在为煤矸石的高附加值利用及以碳为介电组分的复合型吸波材料的低成本制备探索新的思路。同时，本研究制备的复合吸波材料，由于其低成本且制备工艺简单的优点，其在民用防辐射建筑材料（涂层、墙体等）领域具有较好的应用前景。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  煤矸石由阳泉长青石油压裂支撑剂有限公司提供，硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、可溶性淀粉（(C₆H₁₀O₅)_n）与浓硝酸（68%）均购自国药集团化学试剂有限公司。

  样品制备过程如下：煤矸石预处理：煤矸石经球磨后过150目筛，收集筛下料得到煤矸石粉体；用10%（质量分数）的稀硝酸对粉体进行酸洗，以消除煤矸石中原有Fe物种的影响；硝酸镍与淀粉在煤矸石表面的负载：加热条件下将13.9 g硝酸镍、8 g淀粉与100 mL水混合均匀；向混合溶液中加入10 g预处理后的煤矸石粉体，超声分散30 min得到浆料；浆料静置12 h后经旋转蒸发去除大部分的液相，再于90 ℃干燥12 h，干燥产物经研磨后得到前驱物粉体；Ni/C/CG复合物的形成：将前驱物粉体置于管式炉内，在Ar气氛中、300−800 ℃热处理（碳热还原）2 h，得到复合材料粉体。

  为方便讨论，将所得样品命名为NiCG-t，其中，t代表以℃表示的碳热还原温度。

  1.2   样品表征

  采用荷兰PANalytical公司生产的Epsilon3型X射线荧光光谱（XRFS）仪分析煤矸石酸洗前后的主要元素组成。借助日本Rigaku公司生产的Miniflex 600 型X射线衍射（XRD）仪分析样品的物相组成。采用英国Renishaw公司生产的Renishaw-inVia型激光共聚焦显微拉曼光谱仪分析样品中碳的存在状态，激发波长为532 nm。采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，利用其附带的能谱仪（EDS）研究样品中的元素分布。

  1.3   样品吸波性能测试

  样品的微波吸收性能测试方法如下：将样品与石蜡均匀混合（样品质量分数为70%）并压制成同轴环（外径为7.00 mm，内径为3.04 mm）试样；采用Agilent 85050D矢量网络分析仪测试样品在2−18 GHz频率的复介电常数（${\varepsilon _r} = \varepsilon ' - j\varepsilon '' $）与复磁导率（${\mu _{\rm{r}}} = \mu ' - j\mu '' $）。基于复介电常数与复磁导率数据，利用公式(1)−(4)计算样品的反射损耗（RL）、阻抗匹配特性因子（Z）与衰减常数（α）^[13-17]。其中，Z_in为平面电磁波垂直入射时的输入波阻抗，Z₀为自由空间波阻抗，f为电磁波频率，d为制成电磁波吸收体的厚度，c为真空中的光速。

  ${Z_{{\rm{in}}}} = {Z_0}{\left( {{\mu _r}/{\varepsilon _r}} \right)^{1/2}}{\rm{tanh}}\left[ {{{j}}\left( {2{\rm{{\text{π}} }}fd/{\rm{c}}} \right){{\left( {{\varepsilon _r}{\mu _r}} \right)}^{1/2}}} \right]$

  (1)

  $RL\left( {{\rm{dB}}} \right) = 20{\rm{log}}\left| {({Z_{{\rm{in}}}} - {Z_0})/({Z_{{\rm{in}}}} + {Z_0})} \right|$

  (2)

  $Z = \left| {{Z_{{\rm{in}}}}/{Z_0}} \right| = \left| {{{\left( {{\mu _r}/{\varepsilon _r}} \right)}^{1/2}}{\rm{tanh}}\left[ {j\left( {2{\text{π}}fd/c} \right){{\left( {{\varepsilon _r}{\mu _r}} \right)}^{1/2}}} \right]} \right|$

  (3)

  $\begin{split} &\alpha = \left( {\frac{{\sqrt 2{\text{π}} f}}{c}} \right)\\ &\sqrt {\left( {\mu ''\varepsilon '' - \mu '\varepsilon '} \right) + \sqrt {{{\left( {\mu ''\varepsilon '' - \mu '\varepsilon '} \right)}^2} + {{\left( {\varepsilon '\mu '' - \varepsilon {''}\mu {'}} \right)}^2}} } \end{split} $

  (4)

  2.   结果与讨论

  2.1   煤矸石烧失量及酸洗前后的主要元素组成

  通过对煤矸石进行1100 ℃空气气氛焙烧处理，测得本研究中所用煤矸石的烧失量（含碳与有机物的量）为30.8%。焙烧后残留物酸洗前后的XRFS分析结果如表1所示。可见，酸洗后煤矸石中Fe元素含量明显降低，有效减弱了复合吸波材料中铁物种的干扰。

  表 1

  

  表 1  酸洗前后煤矸石XRFS分析

  Table 1.  XRFS analysis results of coal gangue samples before and after pickling

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  Element	Si	Al	S	K	Ca	Fe	Ti
  Before pickling	41.837	27.795	3.289	2.181	4.033	17.599	1.235
  After pickling	56.524	29.211	4.577	3.244	0.343	2.834	1.963

  2.2   样品的组成与微观结构

  根据预处理后煤矸石的组成、硝酸镍与淀粉的物理化学性质可知，当Ni(NO₃)₂·6H₂O-淀粉-煤矸石体系经由Ar气氛中热处理时，主要的化学过程包括：Ni(NO₃)₂·6H₂O与淀粉分别热解形成NiO与碳、NiO被碳热还原为Ni^[18]等过程。鉴于上述反应的温度依赖性，热处理温度必然会对复合样品的组成与微观结构产生显著影响。

  样品的XRD分析结果如图1所示。所有谱线均在2θ = 44.6°、52.0°与76.6°位置出现衍射峰，分别对应Ni（111）、（200）与（220）晶面的特征衍射（JCPDS card No. 87-0712）。在300 ℃处理样品的谱线上出现的Ni衍射峰，其强度较弱且明显宽化。这表明，硝酸镍与淀粉原位分解生成的氧化镍与碳具有很高的活性，在300 ℃条件下即可发生碳热还原反应生成Ni，只是其结晶度较低。除Ni的衍射峰外，在2θ = 15°−20°的位置还可以观察到煤矸石中高岭土相的衍射峰。随热处理温度升高，Ni的衍射峰强度增大且峰形明显锐化，表明Ni的晶化程度明显提高；且高岭土相的衍射峰消失，说明其在400 ℃以上受热分解为SiO₂和Al₂O₃（Al₄Si₄O₁₀(OH)₈→2Al₂O₃ + 4SiO₂ + 4H₂O）。此外，所有谱线在2θ = 26.5°的位置均出现强的衍射峰，由石墨（002）晶面与石英（200）晶面的特征衍射叠加引起^[19]。此外需要说明的是，在高温处理样品的谱线上均未出现尖晶石相的衍射峰，表明Ni与基体中的SiO₂、Al₂O₃之间无明显的化学反应发生。

  碳是Ni/C/CG复合物的重要组成部分，然而其特征XRD谱线与石英的谱线完全叠合。为此，借助拉曼散射光谱对碳的存在状态进行表征，结果如图2所示。在1000−2000 cm⁻¹，谱线在1344 与1598 cm⁻¹附近出现宽的谱带，分别对应炭材料D带与G带^[20]；而且随热处理温度升高，两个谱带的强度比（I_D/I_G）值逐渐增大。根据 Ferrari A C和 Robertson J的观点，D带对应A_1g呼吸模式，与布里渊区边界附近由于选择定则不再适用而被激活的声子的振动相关；G带对应E_2g振动模式，与sp²杂化的碳原子的运动相关联；若从无定型炭材料出发制备晶型炭材料，D带强度的逐渐增加表明材料的有序性增加，与石墨中的情形正好相反^[20]。因此，在本研究中，I_D/I_G值的增加应该对应无定型碳到纳米石墨晶的转变，即由淀粉热解产生的无定形碳在热处理过程中会逐渐晶化成纳米石墨晶。非晶原位纳米晶化使得材料中出现了庞大体积分数的界面（晶粒间界面或无定型相与晶粒间的界面），在这些界面处及纳米晶粒的内部，光谱选择定则不再起作用，A_1g模式被激活，从而引起了D带相对强度的增加^{[20, 21]}。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of the samples

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  图 2

  

  图 2.  样品的拉曼散射光谱谱图

  Figure 2.  Raman spectra of the samples

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  SEM与EDS分析为材料的结构演变与煤矸石表面各组分负载的均匀性提供了更为直观的信息。图3为典型样品的SEM照片。作为比较，图中还给出了煤矸石经Ar气氛、600 ℃热处理样品的分析结果。与煤矸石相比，复合材料样品中出现了均匀分布的颗粒状物质，表明镍物种在煤矸石表面的成功负载。所有样品中均未出现片状的NiO颗粒，表明在较低温度（400 ℃）下，镍物种即可被还原成Ni单质，这与XRD分析结果相一致。此外，随热处理温度升高，颗粒粗化现象明显。图4为典型样品NiCG-8-600的EDS分析结果，Ni与C元素在材料中的均匀分布意味着Ni微粒与C在煤矸石颗粒表面的均匀负载。

  图 3

  

  图 3.  典型样品的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of the typical samples

  (a): CG; (b): NiCG-400; (c): NiCG-600; (d): NiCG-700; (e): NiCG-800

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  图 4

  

  图 4.  典型样品NiCG-600的元素分布

  Figure 4.  Elemental mappings of the typical sample NiCG-600

  Al (a), Si (b), O (c), Ni (d) and C (e)

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  2.3   样品的微波吸收性能

  材料的微波吸收性能通常以其微波反射损耗（RL）来评价。在实际应用中，通常以RL值是否低于−10 dB作为评价吸波性能的依据之一。图5为典型样品在2−18 GHz的反射损耗计算曲线。样品NiCG-400的反射损耗值在2−18 GHz，没有小于−10 dB的区域，因而不具备实际应用价值。除NiCG-400外，其余样品均显示了良好的微波吸收性能；且随热处理温度升高，样品NiCG-600、NiCG-700、NiCG-800的吸波性能逐渐提升，即在相同的涂层厚度2 mm下显示了更小的RL值、较宽的有效吸收频带（EAB），其对应数值分别为（−16.6 dB，4.5 GHz（13.5−18 GHz））、（−18.1 dB，3.7 GHz（12.2−15.9 GHz））、（−20.9 dB，3.8 GHz（11.3−15.1 GHz））。

  图 5

  

  图 5.  典型样品的反射损耗曲线

  Figure 5.  Reflection loss curves of the typical samples

  (a): NiCG-400; (b): NiCG-600; (c): NiCG-700; (d): NiCG-800

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  材料的微波吸收性能是其阻抗匹配特性与衰减特性共同作用的结果。良好的阻抗匹配特性（即材料波阻抗与自由空间波阻抗在较宽的频率范围内保持近似相等）使尽可能多的电磁波能够进入材料内部；而良好的衰减特性意味着材料具有强的损耗能力^{[9, 13, 22]}。图6为典型样品的阻抗匹配特性（Z）随频率的变化。

  图 6

  

  图 6.  典型样品的阻抗匹配特性（Z = |Z_in/Z₀|）

  Figure 6.  Impedance-matching characteristic (Z = |Z_in/Z₀|) of the typical samples

  (a): NiCG-400; (b): NiCG-600; (c): NiCG-700; (d): NiCG-800

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  在0−18 GHz，样品NiCG-400的Z值绝大多数大于1，意味着严重的阻抗失配；除NiCG-400外，其余样品的Z值均在0−1.5变化，且在每一个对应RL_min频率处其值均接近于1，显示了良好的阻抗匹配特性。图7(a)为样品的衰减常数α随频率的变化曲线。

  图 7

  

  图 7.  样品的衰减常数(a)与损耗因子(b)随频率的变化

  Figure 7.  Frequency dependency curves of the attenuation constant α (a) and loss tangent (b) of the samples

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  在测试频率范围内，NiCG-400具有最低的α值，表明其具有最差的电磁波衰减能力。其余样品的α值均显著高于NiCG-400的α值；且按照NiCG-600、NiCG-700、NiCG-800的顺序逐渐增大；意味着材料的电磁波衰减能力逐渐增强。材料对电磁波的衰减由其电磁损耗引起，表征相应性能的参数为介电损耗因子（tanδ_e = $\varepsilon ''/\varepsilon ' $）与磁损耗因子（tanδ_m = $\mu ''/\mu ' $），两者随频率的变化曲线7(b)所示。在测试频率范围内，各样品的tanδ_e值均大于其tanδ_m值；且所有样品均显示了极小的tanδ_m值，甚至在高频区出现负值。这表明，Ni/C/CG复合型吸波材料的电磁损耗主要源于介电损耗。此外，样品NiCG-400显示了最小的tanδ_e值；而其余样品的tanδ_e值均显著大于NiCG-400的相应数值。这与衰减常数α的变化趋势相吻合。

  可见，热处理温度会显著影响材料与自由空间的波阻抗匹配特性及材料的衰减特性，进而显著影响以反射损耗表示的微波吸收性能。为了更好地理解其相关机制，下面将结合材料组成与微观结构的表征结果，探讨复介电常数与复磁导率的热处理温度依赖性。

  2.4   样品微波吸收性能的起源

  复介电常数（${\varepsilon _{\rm{r}}} = \varepsilon ' - j\varepsilon '' $）与复磁导率（${\mu _{\rm{r}}} = \mu ' - j\mu '' $）是反映材料电磁性能的基础参数。实部${\varepsilon '} $与虚部$ {\varepsilon ''}$分别表征材料在电场作用下的极化能力以及对电能的耗散能力；而实部$\mu ' $及虚部$\mu '' $分别反映材料在交变磁场中的储能密度及对磁能的耗散能力^{[9, 13, 22]}。典型样品的介电常数随频率变化曲线如图8(a)与(b)所示。样品NiCG-400显示了极低的${\varepsilon '} $与${\varepsilon ''} $值，且随频率升高无明显变化。其余三个样品的${\varepsilon '} $与${\varepsilon ''} $值均明显高于样品NiCG-400的相应数值，且按照NiCG-600、NiCG-700、NiCG-800的顺序逐渐增加；随频率升高，其${\varepsilon '} $与${\varepsilon ''} $值均总体呈下降趋势。${\varepsilon '} $值随频率的变化称为“弥散”现象，是由于电极化过程滞后于外电场变化（即极化驰豫）引起的；而${\varepsilon ''} $值随频率的变化及明显的波动表明介质对不同频率电磁波的损耗机制存在差异^{[9, 13, 23]}。结合材料组成与微观结构的表征结果可以推测，随热处理温度升高，材料介电损耗能力的增强（即${\varepsilon ''} $值的增加）应该主要源于两方面的原因。一方面，材料中的碳（主要是淀粉热解产生的碳）发生由无定型相向石墨的转化，同时碳热还原反应生成的Ni微粒逐渐聚并长大。与无定型碳相比，石墨具有更高的电导；逐渐增大的Ni微粒也有助于形成导电网络。两者共同作用使得高温（600−800 ℃）热处理样品具有更高的漏导损耗能力^{[13, 24-26]}。随频率升高，高温热处理样品的${\varepsilon ''} $值总体呈下降趋势，这是漏导损耗随频率变化的典型特征^[23]。另一方面，在高温热处理样品中，存在大量的界面（Ni、碳与煤矸石组元间的接界），在电磁波作用下产生明显的界面极化驰豫，并引起较强的极化驰豫损耗。样品tanδ_e与${\varepsilon ''} $曲线上位于9 GHz的波动即与界面极化驰豫引起的介质损耗有关^{[9, 13, 23]}，而14 GHz附近的波动应该与偶极子取向极化有关^{[9, 13, 24]}。材料中极化驰豫现象的存在也可以通过其相应的Cole-Cole半圆弧来证实，如图8(c)所示。多个相互叠加的Cole-Cole半圆弧，表示可能存在多个极化弛豫过程。此外，样品的Cole-Cole曲线明显偏离理想半圆的现象，也是漏导损耗叠加作用的直接体现^[23]。

  典型样品的磁导率随频率变化曲线如图9(a)与9(b)所示。随测试频率升高，样品的$\mu ' $与$\mu '' $值总体呈下降趋势；且样品NiCG-600、NiCG-700与NiCG-800的$\mu '' $值在高频区出现负值。$\mu '' $为正值表示入射的电磁可以被材料吸收，而负值意味着磁能量从材料向外辐射^[27]。样品的$\mu '' $曲线分别在6−8、10−13及15−18 GHz附近出现三个共振峰，表明在不同频段有着不同的磁损耗机制^{[9, 13, 23]}。低频区的两个共振峰分别源于自然共振与交换共振；而在高频区，样品的$\mu ''{(\mu ')^{-2}}{f^{-1}}$值基本趋于一个常数（图9(c)），表明涡流损耗是主要的磁损耗机制^{[9, 13]}。此外，随热处理温度变化，不同样品的$\mu ' $与$\mu '' $值无显著差异，这应该与其具有相同的磁性组分Ni微粒有关。

  图 8

  

  图 8.  样品的复介电常数随频率变化与Cole-Cole半圆

  Figure 8.  Frequency dependence of permittivity (a) and (b) and Cole-Cole semicircles of samples (c)

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  图 9

  

  图 9.  样品的复磁导率随频率的变化(a)和(b)与μ″(μ′)⁻²f ⁻¹值随频率的变化(c)

  Figure 9.  Frequency dependence of permeability (a) and (b) and μ″(μ′)⁻²f⁻¹ versus frequency (c) of samples

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  综上，Ni/C/CG复合材料对电磁波的损耗主要由介电损耗引起，而介电损耗源自材料中存在的纳米晶石墨、晶化程度较高的Ni微粒以及材料中存在的大量界面。磁损耗对本征损耗的贡献很小且主要集中在低频区。材料中磁性组分的作用主要体现在对阻抗匹配特性的调控。

  3.   结　论

  回收利用固废煤矸石作含碳载体，借助液相浸渍结合高温碳热还原过程可以成功制备性能优良的Ni/C/CG复合型微波吸收材料。

  热处理温度会显著影响材料中碳与Ni的晶化程度及Ni微粒大小，从而显著影响材料的介电性能，并在一定程度上影响其磁性能。得益于良好的阻抗匹配特性与强的微波衰减能力，Ni/C/CG复合材料可以在较宽的温度范围内获得优良的微波吸收性能。在涂层厚度为2 mm的条件下，600 ℃处理的样品显示了最宽的有效吸收频带4.5 GHz，而800 ℃处理的样品显示了最小的RL值−20.9 dB。

  在Ni/C/CG复合材料中，起主导作用的微波吸收机制是介电损耗，主要源于纳米晶石墨与高度晶化的Ni微粒引起的漏导损耗以及各组元间界面引起的极化损耗。

  本研究提出的材料设计思路同时实现了碳基复合型吸波材料的低成本化及煤矸石的高附加值应用。

  
  
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  图 FIG. 1235.  FIG. 1235.

  Figure FIG. 1235.  FIG. 1235.

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  图 1  样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the samples

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  图 2  样品的拉曼散射光谱谱图

  Figure 2  Raman spectra of the samples

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  图 3  典型样品的SEM照片

  Figure 3  SEM images of the typical samples

  (a): CG; (b): NiCG-400; (c): NiCG-600; (d): NiCG-700; (e): NiCG-800

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  图 4  典型样品NiCG-600的元素分布

  Figure 4  Elemental mappings of the typical sample NiCG-600

  Al (a), Si (b), O (c), Ni (d) and C (e)

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  图 5  典型样品的反射损耗曲线

  Figure 5  Reflection loss curves of the typical samples

  (a): NiCG-400; (b): NiCG-600; (c): NiCG-700; (d): NiCG-800

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  图 6  典型样品的阻抗匹配特性（Z = |Z_in/Z₀|）

  Figure 6  Impedance-matching characteristic (Z = |Z_in/Z₀|) of the typical samples

  (a): NiCG-400; (b): NiCG-600; (c): NiCG-700; (d): NiCG-800

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  图 7  样品的衰减常数(a)与损耗因子(b)随频率的变化

  Figure 7  Frequency dependency curves of the attenuation constant α (a) and loss tangent (b) of the samples

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  图 8  样品的复介电常数随频率变化与Cole-Cole半圆

  Figure 8  Frequency dependence of permittivity (a) and (b) and Cole-Cole semicircles of samples (c)

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  图 9  样品的复磁导率随频率的变化(a)和(b)与μ″(μ′)⁻²f ⁻¹值随频率的变化(c)

  Figure 9  Frequency dependence of permeability (a) and (b) and μ″(μ′)⁻²f⁻¹ versus frequency (c) of samples

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  表 1  酸洗前后煤矸石XRFS分析

  Table 1.  XRFS analysis results of coal gangue samples before and after pickling

  Element	Si	Al	S	K	Ca	Fe	Ti
  Before pickling	41.837	27.795	3.289	2.181	4.033	17.599	1.235
  After pickling	56.524	29.211	4.577	3.244	0.343	2.834	1.963

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