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静电纺丝纳米纤维在燃料电池质子交换膜中应用的研究进展

付凤艳 ,  程敬泉

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引用本文: 付凤艳, 程敬泉. 静电纺丝纳米纤维在燃料电池质子交换膜中应用的研究进展[J]. 应用化学, 2020, 37(4): 405-415. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.04.190230 shu
Citation:  FU Fengyan, CHENG Jingquan. Progress in Applications of Electrospun Nanofibers as Proton Exchange Membrane in Fuel Cells[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2020, 37(4): 405-415. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2020.04.190230 shu

静电纺丝纳米纤维在燃料电池质子交换膜中应用的研究进展

  • 衡水学院应用化学系 河北 衡水 053000

    • 通讯作者: 付凤艳, 讲师; Tel:0318-6016533;E-mail:1374195561@qq.com; 研究方向:高分子化学
  • 基金项目:

    河北省高等学校科学研究项目（BJ2019206）和衡水学院高层次人才科研启动基金项目资助

摘要: 保护环境，开发环保型能源，对人类和社会具有重要意义。质子交换膜燃料电池由于具有燃料转化率较高和无污染的优点，备受关注。静电纺丝纳米纤维具有比表面积大、高孔隙率和三维的相互连通的网状结构等特点，可以在燃料电池质子交换膜中得到广泛应用。静电纺丝纳米纤维类复合质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的燃料渗透率，较好的化学稳定性能、热稳定性能和机械性能。本文首先介绍了质子交换膜燃料电池，然后从不同的离子型聚合物基质复合质子交换膜的类别出发，介绍了静电纺丝纳米纤维在Nafion、磺化聚酰亚胺（SPI）、聚苯并咪唑（PBI）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）等不同种类的离子型聚合物质子交换膜中的研究现状及作用机理，同时对静电纺丝纳米纤维在质子交换膜的应用方面存在的问题及应用前景做了评论和展望。

English

  • 现阶段随着煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭及人类对环境保护需求的增加，研究人员不断寻求可以替代化石燃料的绿色能源，如太阳能、风能、生物质能、地热能、核能和氢能；除了开发新能源，还发展了燃料电池技术，燃料电池是一种利用燃料(H2、CH3OH等)与氧化剂(O2等)进行电化学反应将化学能转化为电能的装置，具有转化率较高和无污染的特点[1-2]，相比于传统的发电装置，其热电转化率较高，在能量转化过程中，无有害物质产生，几乎能实现“零排放”[3]。

    1.   质子交换膜燃料电池(PEMFCs)

    1.1   PEMFCs的工作原理和结构

    在所有的燃料电池中，PEMFCs因其较为灵活，受到了广泛应用。PEMFCs具有体积小、质量轻、启动快、零污染、比能量密度高和材料选择范围大等优点，可以用于汽车、便携式和固定式等发电装置。然而PEMFCs也有一些缺陷，如导电性聚合物膜合成工艺较为复杂，制备成本较高等[4-5]。

    在PEMFCs中，阳极和阴极进行的反应如表 1所示。氢气或甲醇在阳极发生氧化反应，生成电子和质子并放出热量，氢气在阳极产生的质子通过聚合物电解质膜迁移到阴极，电子通过外部电路迁移产生电能。在阴极，氧气与迁移过来的质子发生反应生成水。在这个电化学过程中，热和水是唯一的副产物。

    表 1

    表 1  PEMFCs的电化学反应
    Table 1.  Electrochemical reaction of proton exchange membrane fuel cells
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    Reactions H2 CH3OH
    Anode H2→2H++2e- CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2
    Cathode O2+4H++4e-→2H2O O2+4H++4e-→2H2O
    Net reaction 2H2+O2→2H2O 2CH3OH+3O2→4H2O+2CO2

    PEMFCs主要由阳极、阴极和聚合物电解质膜组成。单个PEMFCs的膜电极组件(MEA)如图 1所示[6]。质子交换膜(PEM)是PEMFCs的关键部件之一，起到阻隔燃料在电池中的渗透和将质子从阴极传导到阳极的作用，以使电池形成完整的闭合回路，其性能的优劣决定了燃料电池的能量转化效率和生产成本，因此PEM的性能对燃料电池的工作效率起着至关重要的作用[7]。

    图 1

    图 1.  燃料电池的膜电极组件[6]
    Figure 1.  Basic membrane electrode assembly[6]
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    1.2   PEM

    用于燃料电池的PEM的结构含有两部分：1)聚合物膜材料，含有聚合物骨架、侧链和一些增加材料的性能的填充物；2)质子载体，比如水、磷酸或离子液体[8]。全氟磺酸类的聚合物膜，如Nafion膜，是迄今为止研究最为广泛的PEM材料，结构如图 2所示。Nafion膜的质子传导率很大程度上和其含水量有关，这是由于Nafion中的磺酸基团可以在水中解离出质子，从而可以提供水合氢质子。Nafion膜在完全吸水条件下的质子传导率可以达到100 mS/cm[9]。然而，全氟磺酸类的PEM有以下缺点：成本较高；高温低湿度条件下的质子传导率较低；在温度较高的条件下膜不稳定，机械性能较差；燃料渗透率较高；易发生化学降解和热降解[10-11]。

    图 2

    图 2.  Nafion的结构[6]
    Figure 2.  Chemical structure of Nafion[6]
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    由于全氟磺酸类PEM存在上述缺陷，一些能够在高温低湿度条件下具有较好性能的离子型聚合物PEM相继地被开发出来。这些类型的PEM分为以下3类：1)改性的全氟磺酸膜[12-13]；2)骨架结构是部分氟化的芳香烃类离子型聚合物[14]；3)有机-无机复合膜[15]。在PEMFCs燃料电池中，理想的PEM材料应该具有以下特性：较高的质子传导率；较高的机械性能和柔韧度；较好的热稳定性能和化学稳定性能；较好的阻隔燃料渗透能力；较好的保水性能和较低的成本[16]。

    2.   静电纺丝纳米纤维类的PEM

    静电纺丝纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高和具有三维的相互连通的网状结构等特点，可以提供长程有序的质子传输通道，从而提高膜的质子传导率，在PEMFCs燃料电池中得到广泛应用[17]。静电纺丝纳米纤维可与全氟磺酸类PEM复合，如Nafion膜，还可以与其它的磺化聚合物类PEM复合，如聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚砜(PAES)、聚丙烯腈(PAN)和聚苯并咪唑(PBI)等。以下主要介绍静电纺丝纳米纤维在不同种类的离子型聚合物PEM中的研究现状并对其进行总结。

    2.1   Nafion类静电纺纳米纤维复合膜

    静电纺丝纳米纤维引入Nafion体系中可以提高PEM高温低湿条件下的质子传导率，改善膜的保水性能和阻醇性能。Xu等[18]将具有纳米通道结构的无机纳米纤维引入Nafion膜，提高了膜的保水性能和机械性能。在373 K时，复合膜的吸水率比纯Nafion膜提高了10%，机械性能提高了25%，在0%湿度(RH)条件下的质子传导率提高了75%。Choi等[19]用静电纺丝方法制备了静电纺聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维，然后使其与不同质量的Nafion膜进行复合。由于静电纺聚偏氟乙烯纳米纤维具有独一无二的三维网络结构，从而使膜具有较好的机械性能，虽然复合膜的质子传导率低于Nafion115，但是含有0.5 g Nafion的复合膜的阻醇性能强于Nafion115。为了提高PVDF纳米纤维与Nafion的界面相容性，Li等[20]制备了Nafion功能化的聚偏氟乙烯(PVDF)静电纺纳米纤维(PVDFNF-Nafion)，然后使其与Nafion进行复合，制备了复合膜Nafion-CM1。由于在纳米纤维表面形成了质子传输通道，增加了复合膜的质子传导率，Nafion-CM1的最大功率密度是700 mW/cm2，而Nafion112的最大功率密度为500 mW/cm2。复合膜Nafion-CM1具有较好的阻醇性能，在5 mol/L的甲醇中的最大功率密度为122 mW/cm2，高于Nafion 117在2 mol/L的甲醇中的最大功率密度(60 mW/cm2)。Li等[21]还对聚偏氟乙烯静电纺纳米纤维(PVDFNF)与苯乙烯磺酸钠(NaSS)进行表面引发原子转移自由基聚合反应，将聚苯乙烯磺酸(PSSA)固定在PVDFNF的表面，得到的纳米纤维PSSA-g-PVDFNF与Nafion组成了复合膜Nafion/NF-CM，复合膜的质子传导率是Nafion膜的2.5倍，复合膜的质子传导率随温度的变化如图 3所示。Nafion/NF-CM的最大功率密度是770 mW/cm2，是Nafion112膜的1.5倍，电压为0.6 V时的电流密度为940 mA/cm2，是Nafion112膜的2.7倍，复合膜Nafion/NF-CM具有较好的阻醇性能，在5 mol/L的甲醇中的最大功率密度为91.2 mW/cm2，是Nafion 117在2mol/L的甲醇中的最大功率密度的1.5倍。

    图 3

    图 3.  复合膜和Nafion膜的质子传导率随温度的变化[21]
    Figure 3.  Temperature-dependent proton conductivities of Nafion-based membranes[21]
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    2.2   磺化聚酰亚胺(SPI)类静电纺丝纳米纤维复合膜

    静电纺丝技术制备的纳米纤维中的聚合物链可以单轴定向排列，因而可以提高膜的机械性能，而且这种结构还能形成相互连接的离子通道，进而提高膜的质子传导率[22-24]。现阶段，磺化的芳香烃类聚合物类PEM由于具有较好的化学稳定性、热稳定性能和机械性能而备受关注[25-26]。单轴定向排列的磺化聚酰亚胺(SPI)类PEM得到了广泛研究。Tamura等[27-28]制备了含有SPI静电纺丝纳米纤维的单轴定向排列的复合PEM(图 4)。

    图 4

    图 4.  静电纺丝法示意图[28]
    Figure 4.  Diagram of the electrospinning method[28]
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    Tamura等[27]成功制备了含有1, 4, 5, 8-萘四羧酸二酐(NTDA)-4, 4′-二氨联苯-2, 2′-二磺酸(BDSA)-2, 2-二(4-[(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷(r-APPF)磺化的聚酰亚胺(SPI)纳米纤维的复合膜，SPI的结构如图 5(a)所示。含有单轴定向排列SPI纳米纤维的复合膜的质子传导率在80 ℃，98%RH条件下可达到0.88 S/cm，高于不含纳米纤维的SPI膜(0.036 S/cm)；随着纳米纤维含量的增加，复合膜的抗氧化性和在水中的稳定性能依次增加；复合膜的O2渗透率低于不含纳米纤维的SPI膜。虽然磺化的六元萘系聚酰亚胺(SPI)(NTDA-BDSA-r-APPF)具有一些优异的性能可作为PEM的材料，但是由于这种六元环聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解度不大，很难制备出超薄的、均匀的静电纺丝纳米纤维。为了克服这些困难，可以通过五元环聚酰亚胺制备出超薄的、均匀的静电纺丝纳米纤维[29-30]。Tamura等[28]通过静电纺丝技术制备了五元环磺化聚酰亚胺2, 2′-二(3, 4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)-BDSA-r-APPF(结构如图 5(b)所示)纳米纤维，然后使其与没有进行静电纺丝的磺化的聚酰亚胺(6FDA)-BDSA-r-APPF进行复合制备出复合膜。由于五元环状磺化聚酰亚胺(6FDA)-BDSA-r-APPF在有机溶剂中具有较好的溶解性，因而通过静电纺丝方法能制备出超薄的、均匀的纳米纤维，纳米纤维的直径为77 nm。复合膜具有较好的保水性能，含有纳米纤维的复合膜在水平方向的质子传导率高于不含纳米纤维的膜，且随着纳米纤维厚度的减小而逐渐增大；复合膜的最大质子传导率在90 ℃，98%RH可达0.3 S/cm，在纳米纤维中形成的质子传输通道有助于质子快速有效地传输，增大了复合膜的质子传导率，此外，复合膜还具有较好的化学稳定性能。

    图 5

    图 5.  (a) NTDA-BDSA-r-APPF的化学结构[27]；(b)(6FDA)-BDSA-r-APPF的化学结构[28]
    Figure 5.  (a) Chemical structure of NTDA-BDSA-r-APPF[27]; (b)Chemical structure of (6FDA)-BDSA-r-APPF[28]
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    Takemori等[31]用并联集电极方法制备了单轴定向磺化聚酰亚胺SPI(6FDA-BDSA-r-APPF)纳米纤维，得到的SPI纳米纤维在两平行电极间电压为3.0 kV时，质子传导率在90 ℃，95%RH和在90 ℃，30%RH时分别为7.1和8.2×10-2 S/cm，SPI纳米纤维的质子传导率高于SPI膜和Nafion膜。

    2.3   聚苯并咪唑(PBI)类静电纺纳米纤维复合膜

    现阶段大多数的PEM在高温条件下会出现一些缺陷，如稳定性能较差，杂质引起催化剂中毒的可能性较高，降低电池功率等[32]，因而需要开发适合高温条件下的聚合物电解质膜[33]。PBI由于高温条件下具有较高的化学稳定性能和热稳定性能可满足制备要求[34-36]，PBI的结构如图 6(a)所示。PBI属于芳香杂化类聚合物，分子间存在N和—NH—强烈相互作用的氢键，高分子链排列较为紧密，用其作为PEM的材料可具有较好的机械性能[37]。由于PBI的酸性较低，当其应用于PEM材料时，为了保证其具有充足的质子传导率，需要掺杂一些酸性物质，最常用的酸是磷酸(H3PO4)[38]。酸掺杂的PBI类PEM是作为高温PEM的备选材料之一，特别地，磷酸掺杂的PBI类PEM在高温条件下具有较高的质子传导率和较好的阻止燃料渗透性能[39-40]。酸掺杂的PBI类的PEM由于一旦水蒸汽蒸发，水溶性的磷酸容易析出而发生变质，降低了酸掺杂的PBI复合膜的机械性能[41]。纳米纤维和PBI纤维制备的复合膜能够提高膜的机械性能而降低这些缺陷[42-43]。通常定向排列的静电纺纳米纤维由于具有沿纤维轴的定向链，具有更好的拉伸和抗撕裂性能[44]。

    交联是提高膜的机械性能和稳定性能的一种方式[46-47]。Li等[45]用静电纺丝方法制备了聚苯并恶嗪(PBz)改性的PBI纳米纤维，得到的纳米纤维利用PBz的苯并恶嗪官能团的开环加成反应进行交联，PBI的结构如图 6(a)所示，交联的PBI纳米纤维具有很好的机械性能和较低的溶剂溶解性，可通过浸渍方法制备PBI与交联的静电纺纳米纤维复合膜，复合膜称作PBI-CM-NF-X(X=0, 10, 20)。复合膜的酸掺杂数量(每个PBI重复单元上的磷酸分子数)为13，高于纯的PBI膜(酸掺杂数量为12)，从而提高了膜的质子传导率，复合膜在160 ℃无水条件下的质子传导率为0.17 S/cm，高于不掺杂纳米纤维的纯PBI膜的2倍；PBI复合膜在燃料电池测试中最大功率密度为670 mW/cm2，比纯的PBI膜高34%。复合膜PBI-CM-NF-10的杨氏模量是(6570±660) MPa，约是纯PBI膜的3倍(图 6(b))。

    图 6

    图 6.  (a) PBI的化学结构[45]；(b)PBI复合膜(PBI-CM-NF-X)和纯的PBI膜的燃料电池测试数据[45]
    Figure 6.  (a) Chemical structure of PBI[45]; (b)Single cell tests(150 ℃ with a hydrogen-oxygen system) of the nanofiber-reinforced PBI composite membranes(PBI-CM-NF-X); the data recorded with the neat PBI membrane is included for comparison[45]
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    Jahangiri等[48]研究了不同磷酸(PA)掺杂量的PBI基本的纳米纤维膜的性能。首先研究了聚合物浓度、进料速度和纺丝电压等静电纺参数对聚合物纳米形貌的影响，最后选定尺寸为(170±10) nm的PBI-9纳米纤维作为研究对象；为了研究不同PA含量的PBI纤维膜的性能，将PBI纤维膜浸泡在PA中的时间分别为24、48、72和96 h。PA的掺杂引起了膜的溶胀度增大，使纳米纤维的平均直径增大了2倍，导致了纤维膜的各向异性；由于形成了氢键网络结构，随着PA掺杂量的增加，纳米纤维膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。72 h掺杂PA的PBI膜的质子传导率最大为123 mS/cm。

    Muthuraja等[49]制备了一种静电纺纳米纤维膜聚芳基砜醚苯并咪唑(SO2-OPBI)，由于在聚合物骨架结构中引入了芳基砜和醚键，使膜的物理化学性能得到了改善。纳米纤维膜SO2-OPBI的质子传导率在160 ℃条件下，酸掺杂量为338%时为0.0667 S/cm，高于致密膜的质子传导率(160 ℃，酸掺杂量为221%时为0.033 S/cm)。此外，纳米纤维膜和致密膜都具有较好的抗氧化性能。

    2.4   磺化聚醚醚酮(SPEEK)类静电纺纳米纤维复合膜

    聚醚醚酮(PEEK)是另外一种可选择为PEM的材料。SPEEK(结构如图 7(a)所示)具有较高的质子传导率、较好的热稳定性能、低成本、低燃料渗透率等特点[50]。对于SPEEK纳米纤维的研究主要在于复合PEM，几乎很少单独研究SPEEK纳米纤维PEM[51-52]。Liu等[53]通过静电纺丝方法制备了碳纳米纤维，碳纳米纤维经过磺化作用制备出磺化的碳纳米纤维(SCNFs)，然后利用溶液浇铸法将SCNFs与SPEEK复合制备了一系列复合膜。结果表明，SCNFs加入SPEEK中影响了SPEEK中的质子传输通道的尺寸，随着SCNFs的加入，复合膜的机械性能和吸水率逐渐增大，甲醇渗透率逐渐降低；复合膜SP-SCNF-1在60 ℃条件下的质子传导率为0.128 S/cm，与Nafion117具有可比性；复合膜的甲醇渗透率为5.12×10-7 cm2/s，低于Nafion 117的甲醇渗透率(13.01×10-7 cm2/s)。

    图 7

    图 7.  (a) SPEEK的化学结构[50]和(b)SPPESK膜和Nafion115膜的燃料电池性能测试数据[55]
    Figure 7.  (a) Chemical structure of SPEEK[50] and (b)Single cell tests of SPPESK composite membranes and Nafion 115[55]
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    Xu等[54]利用溶液喷射法制备了SPEEK纳米纤维，然后将不同质量的SPEEK纳米纤维浸入到Nafion溶液中制备出致密的纳米纤维复合膜。SPEEK纳米纤维进入Nafion中，提高了膜的热稳定性、质子传导率、溶胀度和选择性能。含有纳米纤维10%的复合膜在20 ℃，100%RH条件下的质子传导率为0.09 S/cm，高于Nafion 117膜(0.083 S/cm)。含有纳米纤维10%的复合膜的选择性高于Nafion117膜。

    Boaretti等[55]制备了不同磺化度(DS)的SPEEK，然后用静电纺丝技术制备了SPEEK纳米纤维，SPEEK纳米纤维与全氟磺酸离子型聚合物Aquivion®复合制备了sPEEK/Aquivion®复合膜。复合膜具有很好的机械性能，DS为62%和73%的复合膜的杨氏模量分别为280和268 MPa，分别比纯Aquivion®膜(184 MPa)高52%和45%，交联的DS为94%的复合膜的杨氏模量为440 MPa，比纯Aquivion®膜多150%；交联的DS为94%的复合膜的溶胀度低于纯Aquivion®膜；复合膜的质子传导率低于Aquivion®膜。

    Sadrjahani等[56]通过静电纺丝技术制备了对不同DS的SPEEK纳米纤维。随着DS由74%增加到81%，纳米纤维的直径降低；随着纺丝速度由20 m/min增加到305 m/min，纳米纤维的直径逐渐降低，结构逐渐由无序转为有序；平行于平面的质子传导率随着DS的增大逐渐增大，无序结构的纳米纤维的质子传导率由0.0098到0.0722 S/cm，有序结构的纳米纤维的质子传导率由0.0592到0.0907 S/cm，定向结构的纳米纤维的质子传导率高于无序结构纳米纤维的质子传导率。

    Gong等[57]通过静电纺丝制备了磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)纳米纤维复合PEM，同时制备了厚度有序膜，表面有序膜和不含纳米纤维的SPPESK浇铸膜。结果表明，纤维取向提高了厚度有序膜沿厚度方向的质子传导率，在80 ℃时的质子传导率为36.0 mS/cm，与Nafion 115膜相当，是表面有序膜的2倍；厚度有序膜具有较好的机械性能，热压后的厚度有序膜的拉伸强度达到了19.3 MPa，是Nafion115 (13.3 MPa)的1.45倍；通过静电纺丝技术制备的厚度有序膜具有优异的电池性能，在单电池极化曲线中，厚度有序膜的功率密度达到295 mW/cm2，高于Nafion 115膜的最大功率密度(230 mW/cm2)(图 7(b))。

    静电纺无机化合物可以提高膜的机械性能和尺寸稳定性能[59-61]。无机氧化物和固体酸如金属氧化物、沸石和杂多酸等掺杂到离子型聚合物中制备的PEM具有在高温低湿度条件下质子传导率较高、阻醇性能较好等特点[58]。

    Lee等[62]利用静电纺丝方法制备了SiO2/SPEEK纳米纤维，然后使其浸入到Nafion溶液中制备纳米纤维复合膜。复合膜在90 ℃，100%RH条件下的质子传导率是0.077 S/cm，高于Nafion浇铸膜和SPEEK膜；复合膜在120 ℃，40%RH条件下的最大功率密度是170 mW/cm2，是Nafion浇铸膜(71 mW/ cm2)的2.4倍。

    2.5   其它聚合物的静电纺丝纳米纤维复合膜

    通过静电纺丝技术可将聚偏氟乙烯(PVDF)[63-65]、聚芳醚砜(PAES)[66]、聚丙烯腈(PAN)[67]等制备成纳米纤维。Subramanian等[68]通过静电纺丝技术制备了交联的磺化聚苯乙烯(SPS)和聚环氧乙烯(PEO)纳米纤维复合膜(SPS-PEO)。复合膜没有渗透阈值，质子传导率随纳米纤维的含量呈线性变化，复合膜在25 ℃，98%RH条件下平面方向的质子传导率为0.1 S/cm。

    Yu等[69]通过静电纺丝制备了聚丙烯腈(PAN)非织造布与磺化聚芳醚砜(SPAES)复合PEM。复合膜具有较好的机械性能，杨氏模量为692.1 MPa，高于纯的SPAES膜(244.6 MPa)和Nafion 212膜(112.6 MPa)，复合膜的屈服强度为13.8 MPa，比纯的SPAES膜(9.2 MPa)和Nafion 212膜(9.0 MPa)高50%。复合膜具有较好的尺寸稳定性能，尺寸变化率为50%，与Nafion 212相当，而纯的SPAES膜的尺寸变化率为91%；由于加入PAN纳米纤维，阻碍了质子传输路径，复合膜的质子传导率低于纯SPAES膜，在80 ℃，100%RH条件下的质子传导率与Nafion212相当；在70 ℃，100%湿度条件下，在开路电压为0.6 V时复合膜的电流密度为1012 mA/cm2，与Nafion212相当(1053 mA/cm2)。

    Gong等[70]通过静电纺丝制备了PVDF纳米纤维，然后利用聚多巴胺(PDA)辅助涂层法使磷钨酸(PWA)均匀地涂在其表面，制备了PVDF/PWA复合膜，复合膜中磷钨酸的浸泡质量分数分别为5%、10%、15%和20%，最后复合膜浸泡在壳聚糖溶液中，然后在0.5 mol/L的硫酸溶液中交联，制备出壳聚糖填充的PVDF/PWA复合膜。壳聚糖填充的PVDF/PWA复合膜的质子传导率为2.30×10-2 S/cm，高于壳聚糖填充的纯PVDF膜的质子传导率(5.63 mS/cm)；壳聚糖填充的PVDF/PWA复合膜的最大功率密度为85.0 mW/cm2，比壳聚糖填充的纯PVDF膜(47.5 mW/cm2)高1倍(图 8)。

    图 8

    图 8.  70 ℃不同的膜在5 mol/L甲醇溶液中的极化曲线[67]
    Figure 8.  Polarization and power density curves of DMFC single cells tested with different PEMs at a 5 mol/L methanol concentration at 70 ℃[67]
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    Won等[71]通过静电纺丝制备了磺化聚芳醚砜(SPAES)纳米纤维非织造布，然后使其与硅酸盐复合得到了复合膜(SN/S)，复合膜具有双相连续形貌，由于具有独特的形貌结构，复合膜具有较好的稳定性能，尺寸变化率为面积变化率(ΔA)~56%，体积变化率(ΔV)~71%，而纯的SPAES膜的尺寸变化率ΔA~120%，ΔV~215%，SPAES与硅酸盐直接复合的S/S复合膜的尺寸变化率为ΔA~92%，ΔV~159%；在30 ℃时，复合膜SN/S的质子传导率为0.06 S/cm，低于纯的SPAES膜(0.12 S/cm)，这是由于掺杂的硅酸盐是电化学惰性物质，不利于质子传输。

    3.   结论与展望

    燃料电池由于具有高效率、低排放等特点，被认为是实现低碳环境的关键技术之一。然而，为了实现PEMFCs的商业化，需要制备出具有纳米材料结构的新型功能材料，以降低电池的成本，提高电池的寿命。开发具有新结构的材料是应对目前的挑战之一。静电纺丝纳米纤维具有比表面积大，具有相互连通的孔状结构，高孔隙率，纳米纤维高度有序性等优点，有利于形成质子传输通道，可应用于PEM以提高膜在高温低湿度条件下的质子传导率。本文综述了含有静电纺丝纳米纤维的不同种类离子型聚合物复合PEM的制备及性能，由于静电纺丝纳米纤维形态，组成和有序性能够有利于复合PEM的性能，因此此类复合PEM具有较高的质子传导率、较低的燃料渗透率、较好的化学稳定性能、热稳定性能和机械性能。此外，静电纺丝纳米纤维与离子型聚合物形成的复合膜在电池中进行测试时具有较高的功率密度。因此，静电纺丝纳米纤维复合PEM具有应用于燃料电池的潜力。然而，静电纺丝纳米纤维基本的PEM应用于燃料电池也遇到一些挑战，比如不能全面理解静电纺丝工艺参数和纳米纤维形貌之间的相互关系，可用于静电纺丝的离子型聚合的可行性，需要得到均匀、无珠、低直径的纳米纤维等。现阶段，有关静电纺丝纳米纤维的大量研究正在进行，由于该材料进入市场之前需要确保理想的性能，这些问题的解决还需要深入的研究。


    1. [1]

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  • 图 1  燃料电池的膜电极组件[6]

    Figure 1  Basic membrane electrode assembly[6]

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    图 2  Nafion的结构[6]

    Figure 2  Chemical structure of Nafion[6]

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    图 3  复合膜和Nafion膜的质子传导率随温度的变化[21]

    Figure 3  Temperature-dependent proton conductivities of Nafion-based membranes[21]

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    图 4  静电纺丝法示意图[28]

    Figure 4  Diagram of the electrospinning method[28]

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    图 5  (a) NTDA-BDSA-r-APPF的化学结构[27]；(b)(6FDA)-BDSA-r-APPF的化学结构[28]

    Figure 5  (a) Chemical structure of NTDA-BDSA-r-APPF[27]; (b)Chemical structure of (6FDA)-BDSA-r-APPF[28]

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    图 6  (a) PBI的化学结构[45]；(b)PBI复合膜(PBI-CM-NF-X)和纯的PBI膜的燃料电池测试数据[45]

    Figure 6  (a) Chemical structure of PBI[45]; (b)Single cell tests(150 ℃ with a hydrogen-oxygen system) of the nanofiber-reinforced PBI composite membranes(PBI-CM-NF-X); the data recorded with the neat PBI membrane is included for comparison[45]

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    图 7  (a) SPEEK的化学结构[50]和(b)SPPESK膜和Nafion115膜的燃料电池性能测试数据[55]

    Figure 7  (a) Chemical structure of SPEEK[50] and (b)Single cell tests of SPPESK composite membranes and Nafion 115[55]

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    图 8  70 ℃不同的膜在5 mol/L甲醇溶液中的极化曲线[67]

    Figure 8  Polarization and power density curves of DMFC single cells tested with different PEMs at a 5 mol/L methanol concentration at 70 ℃[67]

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    表 1  PEMFCs的电化学反应

    Table 1.  Electrochemical reaction of proton exchange membrane fuel cells

    Reactions H2 CH3OH
    Anode H2→2H++2e- CH3OH+H2O→6H++6e-+CO2
    Cathode O2+4H++4e-→2H2O O2+4H++4e-→2H2O
    Net reaction 2H2+O2→2H2O 2CH3OH+3O2→4H2O+2CO2
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  • 发布日期:  2020-04-01
  • 收稿日期:  2019-08-30
  • 接受日期:  2019-12-10
  • 修回日期:  2019-12-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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