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小角X光散射表征分散液中Nafion的微观结构

史册 ,  蔡雨阳 ,  崔凤超 ,  李云琦

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引用本文: 史册, 蔡雨阳, 崔凤超, 李云琦. 小角X光散射表征分散液中Nafion的微观结构[J]. 应用化学, 2019, 36(12): 1406-1412. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.12.190222 shu
Citation:  SHI Ce, CAI Yuyang, CUI Fengchao, LI Yunqi. Characterization of Microscopic Structure of Nafion in Dispersion Using Small Angle X-Ray Scattering[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(12): 1406-1412. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.12.190222 shu

小角X光散射表征分散液中Nafion的微观结构

  • a.

    中国科学院长春应用化学研究所, 高性能合成橡胶及其复合材料重点实验室 长春 130022

  • b.

    中国科学院大学 北京 100049

  • c.

    中国科学技术大学 合肥 230026

    • 通讯作者: 李云琦, 教授; Tel/Fax:0431-85262535;E-mail:yunqi@ciac.ac.cn; 研究方向:高分子材料结构预测
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21774128，U183210311）和中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDY-SSW-SLH027）资助

摘要: 利用小角X光散射研究了全氟磺酸离子聚合物Nafion膜在不同比例的氮甲基甲酰胺和正丁醇混合溶剂中分散形成分散液的微观结构。研究表明，主链刚性和主-侧链亲疏水性的协同作用使分散液中的Nafion呈典型的棒状胶束结构。胶束的等效回转半径（Rg）对Nafion质量浓度表现出-0.42的标度，与聚电解质在无盐溶剂中的理论标度一致；而胶束间相关长度对Nafion质量浓度表现出-0.13的标度，与典型的中性聚合物溶液理论标度一致。极性低的正丁醇促进Nafion主链溶剂化并利于长胶束形成，而极性高的氮甲基甲酰胺则能促进Nafion分散。该研究将为理解Nafion分散液的性质以及湿法制备Nafion膜的微结构形成提供清晰指导。

English

  • 全氟磺酸离子聚合物(PFSI)是一类具有优良离子传导能力、机械、热和化学稳定性优异的高分子材料，广泛应用于电化学、电解、传感和能源转化等领域[1-3]。杜邦(DuPont)公司生产的Nafion@系列PFSI膜材料是其中的典型代表，在包含质子交换膜燃料电池、氯碱工业、生物体植入式传感器等领域得到广泛应用和深入研究[1-6]。随着应用市场的扩大，高稳定性的PFSI材料的回收再利用逐步受到关注。其中，以Nafion膜为代表的PFSI材料，其分散液结构和性质的研究还比较缺乏，目前常用水-醇混合溶剂在能耗较高的高温高压条件下结合耗时的溶剂置换法获得PFSI的分散液[7-8]。深入研究其分散液的结构和性质对于再利用这类材料具有重要意义。

    实际上，自上个世纪60年代杜邦公司发明Nafion这种全氟磺酸离子聚合物以来，利用小角X光散射(SAXS)、核磁共振波谱仪以及扫描电子显微镜和透射电子显微镜等手段来研究其分散液及其成膜结构一直处于核心地位，有力地促进了人们对PFSI这类材料的认识深度和设计能力。Nafion是含有强疏水聚四氟乙烯(特氟龙)主链和强亲水磺酸根侧链的离子聚合物，其化学结构和组成决定了相分离和自组装的特性。根据我们近期对其结构模拟与实验表征数据的梳理[6]，目前对Nafion膜微结构的(半)定量特征主要有5个:1)电镜捕获的微相分离形貌[9-11]，2)尺寸分布在10~25 nm的matrix knee结构[12-13]，3)2~6 nm直径的离子通道[14-17]，4)核磁共振提供的持续长度为3~5 nm的全氟主链[18-19]，以及5)疏水相存在的尺寸为0.24~0.41 nm，结晶度为7%~20%的结晶相区[17, 20]。由于SAXS这种技术对于多相无规体系结构分析的可靠性[21-22]，以及Nafion膜整体表现出类似于多孔材料的特性[23]，这些定量的结构特征对于认识和调控Nafion成膜提供了重要参考信息。在基于SAXS散射信号解析Nafion膜结构方面，亲水离子簇在X光散射信号中具有明显的宽峰信号，通过该峰位信息可以得到膜结构中的离子簇尺寸和分布[24]；其次，膜结构中的高分子主链结晶相和非晶相在较小角度区间留下了模糊的信号，该信号的定量解析还存在很大争议；再次，分布在较大角度区间的Porod区反应了膜内部相界面信息，例如比表面积；在更大散射角度区间，广角衍射可以提供膜内部主链结晶信息[25]。

    同时，由于Nafion成膜控制困难的问题，有相当多的研究工作试图利用SAXS技术建立PFSI分散液及其成膜结构的定量联系。80年代初，Nafion在混合溶剂中再分散的成功促进了分散液的结构和性质研究[8]，SAXS作为一种主流手段被用于分析分散液结构[26]。Aldebert等[27]分析得到Nafion在极性溶剂如水、乙醇、甲酰胺和氮甲基甲酰胺(NMF)中以棒状胶束模型存在，截面半径1.8~3.1 nm；Welch等[7]对不同分散剂中的Nafion聚集结构进行了系统分析，发现Nafion以典型的棒状胶束结构分散在乙二醇和丙三醇中，以大于200 nm尺寸的溶胀粒子分散于异丙醇-水混合溶剂中，而在氮甲基吡咯烷酮中则呈现出无规链段结构；Gebel等[29-33]则提出随着Nafion膜中含水量的提高，聚合物和水的界面能驱动了从干膜到离聚物溶液所对应的不同组装结构的形成，为膜结构和分散液结构建立了有机联系[28]。从另一角度，分散液结构与重铸膜性能的关系也得到了广泛关注。当分散剂的介电常数比Nafion侧链高时，分散液中的离聚物聚集体尺寸与分散剂和Nafion之间的溶度参数差成正相关[34]；重铸膜离子通道的尺寸比原始Nafion膜大，其尺寸与溶解系数(Ra)成正相关[35]，以上相关性均经过SAXS研究证实。此外，温度对重铸膜也有明显的影响，成膜温度较低时，离聚物和分散剂的相互作用是诱导膜结构形成的主要因素；当温度足够高时，离聚物主链可以充分的运动从而形成更紧密的聚集结构[35]。但是，由于膜和分散液均属于多相无规体系，所得到的散射峰信号分布较宽，这为结构解析带来了很大难度，很多结构相关机理仍存在争议。

    本研究中，通过对Nafion膜高温高压分散冻干后得到Nafion树脂，并将其分散在不同比例的氮甲基甲酰胺(NMF)和正丁醇(n-Butanol)混合溶剂中，利用SAXS定量表征了分散液结构，进一步结合高分子-溶剂相互作用的热力学参数，尝试明晰Nafion分散液的结构及其形成机制。该研究将为认识理解和调控全氟离子聚合物的分散和自组装结构提供指导。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    Nafion115全氟磺酸膜购自美国DuPont公司; 氮甲基甲酰胺(NMF)、异丙醇(Iso-propanol)以及正丁醇(n-Butanol)等试剂购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯; 实验中使用的均为二次蒸馏水。

    SAXS在上海光源BL19U2线站完成，光源能量为12 keV，配备Pilatus 1M探测器，样品到探测器距离为2708 mm，X光波长为0.103 nm，光斑尺寸300 μm×60 μm，样品每次曝光1 s，最终的散射曲线由20条曲线平均得到，波矢量(q)范围是0.07~3.31 nm-1。

    1.2   小角X光散射实验

    PFSI分散液的制备参考了徐柏庆等介绍的方法[4]，在300 mL高压釜中将预处理后的Nafion膜碎片与体积比为1:1的异丙醇-水混合分散剂进行加热, 在170 ℃下搅拌24 h后自然冷却。收集下层溶液冻干获得Nafion树脂，称取适量树脂分散于不同NMF体积分数的NMF-正丁醇混合溶剂中。

    Nafion分散液中高分子与溶剂的相互作用通过Hansen溶解系数(Ra)来表征[36]。定义为:

    $ {R_{\rm{a}}} = {\left[ {4 \times {{\left( {{\rm{d}}{D_{\rm{i}}} - {\rm{d}}{D_{\rm{j}}}} \right)}^2} + {{\left( {{\rm{d}}{P_{\rm{i}}} - {\rm{d}}{P_{\rm{j}}}} \right)}^2} + {{\left( {{\rm{d}}{H_{\rm{i}}} - {\rm{d}}{H_{\rm{j}}}} \right)}^2}} \right]^{0.5}} $

    		(1)

    式中，dD、dP和dH分别代表分散、极性和氢键溶度参数。Nafion、Nafion主链和Nafion侧链的Hansen溶度参数如表 1所示。

    表 1

    表 1  Nafion、Nafion主链和Nafion侧链的Hansen溶度参数
    Table 1.  Hansen solubility parameter of Nafion, main chain Nafion and side chain Nafion
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    dD/MPa1/2 dP/MPa1/2 dH/MPa1/2
    Nafion 17.40 12.50 9.60
    Main chain 17.10 8.10 1.30
    Side chain 19.24 20.48 14.15

    2.   结果与讨论

    图 1中描绘了不同质量浓度Nafion在不同NMF体积分数的混合溶剂中的SAXS曲线及相应的Kratky和Holtzer图。从Kratky图可以看出，所有的曲线均出现了典型的散射峰，且未观察到无规线团构象所对应的拖尾上扬，这表明在所有的分散液中(即使在最稀的3 mg/mL的分散液中)，溶剂化作用并没有破坏Nafion分子链内或链间相互作用而导致其呈自由高斯链状态的单链分布[37]，Nafion展现出稳定的胶束结构。前期的研究工作也已经表明[26-27, 38]，为了使混合自由能最小，Nafion主链会尽量远离极性溶剂，导致离子聚合物在分散液中聚集在一起并将侧链暴露在外，从而使Nafion呈稳定的棒状胶束结构。

    图 1

    图 1.  在NMF体积分数不同的混合溶剂中，3 mg/mL(A, A′, A″)、10 mg/mL(B, B′, B″)和30 mg/mL(C, C′, C″)全氟磺酸离子聚合物分散液的SAXS强度曲线(A, B, C)及相应的Kratky(A′, B′, C′)和Holtzer图(A″, B″, C″)
    Figure 1.  SAXS intensity profiles(A, B, C), Kratky plot(A′, B′, C′) and Holtzer plot(A″, B″, C″) for 3 mg/mL(A, A′, A″), 10 mg/mL(B, B′, B″) and 30 mg/mL(C, C′, C″) Nafion dispersions in NMF/n-Butanol blending dispersant with different volume fraction of NMF
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    为了研究Nafion棒状胶束结构，定量表征棒状胶束尺寸是十分必要的。我们利用棒状形状因子对SAXS强度曲线进行了拟合，其公式为

    $ I(q) = 16{\left( {\pi {R^2}L} \right)^2}\Delta {\eta ^2}\int\limits_0^1 {{{\left( {\frac{{{J_1}(qR\sqrt {1 - {x^2}} \sin (qLx/2)}}{{{q^2}R\sqrt {1 - {x^2}} Lx}}} \right)}^{\rm{2}}}{\rm{d}}x} $

    		(2)

    式中，R是棒状粒子截面半径(nm)，L是棒状粒子长度(nm)，Δη是散射密度差(cm-2)，取值为1，J1(x)是一阶正则棒状贝塞尔函数，x∈(0, 1)。通过拟合分析，我们得到了棒状粒子截面半径R和棒状粒子长度L，进一步利用Rg=(0.75R2L)1/3计算出棒状胶束的等效回转半径。不同分散液中Nafion棒状胶束结构的尺寸信息汇总于表 2中。从表 2可以看到，在3 mg/mL的分散液中解析得到的Nafion棒状胶束结构截面半径数值为1.75~2.17 nm，与Aldebert课题组和Loppinet课题组所报道的Nafion在NMF和乙醇中分散得到粒子的截面半径2.0和1.8 nm基本一致[27, 38]，这说明我们表征Nafion棒状胶束结构尺寸的方法是可靠的。我们发现随着Nafion质量浓度的升高解析得到的R、L和Rg值呈下降趋势，这表明Nafion在高质量浓度时会形成更多但更细更短的棒状胶束。进一步，我们研究了棒状胶束粒子回转半径Rg与Nafion质量浓度的标度关系，如图 2A所示。研究发现棒状胶束Rg与Nafion质量浓度呈-0.42的标度关系，其与无盐环境中聚电解质的相关长度与质量浓度的标度关系一致[39]。此外，我们也发现随着正丁醇含量的升高Nafion棒状胶束变长，这暗示低极性的正丁醇更易于与主链相互作用，从而使Nafion棒状胶束结构变得更连续[40]，有序结构域也会相应变大。

    表 2

    表 2  利用棒状模型拟合得到的Nafion棒状胶束结构的截面半径R和长度L及结合Rg=(0.75R2L)1/3计算出的均方回转半径Rg
    Table 2.  Section radius(R) and length(L) acquired via long cylinder fitting and Rg calculated via Rg=(0.75R2L)1/3
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    3 mg/mL 10 mg/mL 30 mg/mL
    R/nm L/nm Rg/nm R/nm L/nm Rg/nm R/nm L/nm Rg/nm
    NMF 1.79 23.69 6.96 1.66 22.73 6.67 1.56 4.93 1.80
    80%NMF 1.75 23.96 7.03 1.67 23.13 6.78 1.51 4.89 1.77
    40%NMF 1.99 30.73 8.98 1.77 24.00 7.04 1.57 5.07 1.84
    20%NMF 2.17 30.94 9.06 1.99 24.49 7.21 1.70 5.37 1.96
    n-Butanol 1.92 31.11 9.08 1.75 24.78 7.26 1.55 5.10 1.84

    图 2

    图 2.  棒状胶束粒子的旋转半径Rg(A)和Holtzer图中提取出的胶束间相关长度(B)随Nafion质量浓度在双对数坐标系中的变化趋势
    Figure 2.  Mass concentration dependence of cylinder micelle Rg(A) and micelle correlation length extracted from Holtzer plot(B) in logarithmic coordinates
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    进一步，我们通过分散液中Nafion的SXAS曲线在小q区间(q=0.2~0.3 nm-1)出现的散射峰(如图 1中的Holtzer图)计算了Nafion棒状胶束间的相关长度，其也是理解Nafion棒状胶束结构的一个重要的参量。计算结果表明，在所研究的分散液中Nafion棒状胶束间的相关长度分布在20~30 nm，这也与前人报道的结果相一致[7, 40]。我们也注意到随着Nafion质量浓度降低，Nafion的SAXS曲线在小q区间的散射峰减弱，这表明低质量浓度时Nafion棒状胶束较少且其间相关长度较大。相应地，我们研究了Nafion质量浓度与棒状胶束间相关长度的关系，如图 2B所示。研究发现Nafion棒状胶束间的相关长度与其质量浓度呈-0.13的标度关系，这与典型的中性聚合物相关长度与质量浓度间的标度关系相一致[41-42]。此外，我们发现随着正丁醇含量的上升，Nafion的SAXS曲线小q区间的散射峰会向右移动(如Holtzer图所示)，这主要是由于正丁醇使Nafion棒状胶束变得更加连续而引起的相关长度减小所致。

    Nafion在分散液中会形成棒状胶束以及胶束尺寸对环境的依赖性均与Nafion和分散液中溶剂的相互作用息息相关。因此，我们分别定量计算了Nafion、Nafion主链和Nafion侧链与NMF和正丁醇的Hansen溶解系数Ra，如表 3所示。计算发现NMF和正丁醇与Nafion主链间的Hansen溶解系数较大(分别是18.11和14.86)，这意味着Nafion主链不易溶解于这两种溶剂，从而导致Nafion主链更倾向于聚集而形成棒状胶束结构。然而，相比于NMF，正丁醇与Nafion主链间的Hansen溶解系数更小，这表明在分散液中正丁醇更易作用于Nafion主链而导致棒状胶束结构更加连续且尺寸更长。相反地，NMF与Nafion侧链间的Hansen溶解系数更小，意味着NMF在分散液中主要和Nafion侧链相互作用而使Nafion侧链更加伸展，其所产生的空间位阻不利于棒状胶束结构的连续性，因而使棒状胶束更短。最后，计算整个Nafion与NMF和正丁醇两种溶剂的Hansen溶解系数发现正丁醇与Nafion间的溶解系数更大。由于Nafion棒状胶束结构尺寸与Hansen溶解系数呈正相关[34]，因而更进一步证实分散液环境中正丁醇含量增加会导致胶束尺寸变长。

    表 3

    表 3  Nafion、Nafion主链和Nafion侧链与溶剂之间的溶解系数
    Table 3.  Solubility coefficient between different parts of Nafion and solvents
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    dD/MPa1/2 dP/MPa1/2 dH/MPa1/2 Ra(Nafion) Ra(main chain) Ra(side chain)
    NMF 17.40 18.80 15.90 8.91 18.11 4.41
    n-Butanol 16.00 5.70 15.80 9.62 14.86 16.23

    3.   结论

    本工作利用小角X光散射(SAXS)技术表征了Nafion膜材料在不同比例混合的NMF-正丁醇分散剂中的微观结构。通过解析SAXS曲线发现，分散液中Nafion形成稳定的棒状胶束结构，并且胶束结构尺寸与Nafion质量浓度息息相关。棒状胶束的Rg与Nafion质量浓度呈现出-0.42的标度关系，而胶束间的相关长度与Nafion质量浓度的标度关系为-0.13。随着正丁醇含量的升高，分散液中Nafion胶束结构更加连续且更长。进一步通过计算Hansen溶解系数，从Nafion与溶剂相互作用方面解释了胶束形成和胶束尺寸变化的原因。本工作对于理解Nafion分散液的结构和性质，指导Nafion膜重铸过程中微结构的调控有着重要意义。


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  • 图 1  在NMF体积分数不同的混合溶剂中，3 mg/mL(A, A′, A″)、10 mg/mL(B, B′, B″)和30 mg/mL(C, C′, C″)全氟磺酸离子聚合物分散液的SAXS强度曲线(A, B, C)及相应的Kratky(A′, B′, C′)和Holtzer图(A″, B″, C″)

    Figure 1  SAXS intensity profiles(A, B, C), Kratky plot(A′, B′, C′) and Holtzer plot(A″, B″, C″) for 3 mg/mL(A, A′, A″), 10 mg/mL(B, B′, B″) and 30 mg/mL(C, C′, C″) Nafion dispersions in NMF/n-Butanol blending dispersant with different volume fraction of NMF

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    图 2  棒状胶束粒子的旋转半径Rg(A)和Holtzer图中提取出的胶束间相关长度(B)随Nafion质量浓度在双对数坐标系中的变化趋势

    Figure 2  Mass concentration dependence of cylinder micelle Rg(A) and micelle correlation length extracted from Holtzer plot(B) in logarithmic coordinates

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    表 1  Nafion、Nafion主链和Nafion侧链的Hansen溶度参数

    Table 1.  Hansen solubility parameter of Nafion, main chain Nafion and side chain Nafion

    dD/MPa1/2 dP/MPa1/2 dH/MPa1/2
    Nafion 17.40 12.50 9.60
    Main chain 17.10 8.10 1.30
    Side chain 19.24 20.48 14.15
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    表 2  利用棒状模型拟合得到的Nafion棒状胶束结构的截面半径R和长度L及结合Rg=(0.75R2L)1/3计算出的均方回转半径Rg

    Table 2.  Section radius(R) and length(L) acquired via long cylinder fitting and Rg calculated via Rg=(0.75R2L)1/3

    3 mg/mL 10 mg/mL 30 mg/mL
    R/nm L/nm Rg/nm R/nm L/nm Rg/nm R/nm L/nm Rg/nm
    NMF 1.79 23.69 6.96 1.66 22.73 6.67 1.56 4.93 1.80
    80%NMF 1.75 23.96 7.03 1.67 23.13 6.78 1.51 4.89 1.77
    40%NMF 1.99 30.73 8.98 1.77 24.00 7.04 1.57 5.07 1.84
    20%NMF 2.17 30.94 9.06 1.99 24.49 7.21 1.70 5.37 1.96
    n-Butanol 1.92 31.11 9.08 1.75 24.78 7.26 1.55 5.10 1.84
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    表 3  Nafion、Nafion主链和Nafion侧链与溶剂之间的溶解系数

    Table 3.  Solubility coefficient between different parts of Nafion and solvents

    dD/MPa1/2 dP/MPa1/2 dH/MPa1/2 Ra(Nafion) Ra(main chain) Ra(side chain)
    NMF 17.40 18.80 15.90 8.91 18.11 4.41
    n-Butanol 16.00 5.70 15.80 9.62 14.86 16.23
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  • 发布日期:  2019-12-10
  • 收稿日期:  2019-08-17
  • 接受日期:  2019-09-18
  • 修回日期:  2019-09-11
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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