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• 离子液体是一类熔点低于100 ℃的新型有机盐。相对于传统有机溶剂，其具有诸多优点^[1]：1)化学稳定性和热稳定性较高，不可燃；2)蒸气压低；3)电化学窗口宽，电导率高；4)溶解能力强，对于很多有机物、无机物具有很好的溶解能力；5)可改变阴、阳离子组成来调节其理化性质。由于自身独特的优点，其在电化学、有机合成、液液萃取、催化和纳米材料等方面得到了广泛研究^[2-3]。

  Harmon等^[4]曾通过蒙特卡洛核粒子运输程序计算得到了Pu在H₂O、1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([C₂mim][AlCl₄])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C₂mim][BF₄])中的最小临界浓度分别为8、150和1000 g/L，说明[C₂mim][BF₄]的使用可以大大提高临界安全。但四氟硼酸盐类离子液体普遍存在的亲水性强、BF₄^-易水解等缺点限制了其应用^[5]。虽然增长阳离子碳链可增强离子液体疏水性，但BF₄^-的水解却更为严重^[6]。于是，人们主要采用全氟烷基^[7-15]或氰基^[16-18]替代氟，以增强离子液体的疏水性和稳定性。但是，前者仍呈现出一定程度的亲水性，而后者则在合成中易产生剧毒废物。

  2007年，Nozaki等^[19]首次公开了一种新型酰基三氟硼酸钾盐的合成。随后，多个课题组^[20-26]对该类化合物的合成方法进行了优化。值得注意的是，此类化合物的稳定性得到Molander等^[20]的肯定。但到目前为止，尚未见其用于离子液体合成的报道。为了解决四氟硼酸类离子液体的上述缺点，我们尝试合成一系列以苯甲酰基三氟硼酸根(BTB^-)为阴离子的新型离子液体，并对其稳定性等物化性质进行研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  二异丙胺(北京化玻站生物分析技术有限公司)；正丁基锂(2.5 mol/L己烷溶液)、硼酸三乙酯、碘乙烷购自苏州星科元信息科技有限公司；丙酮、氢氟酸(质量分数40 %的水溶液)、N, N-二甲基硫代甲酰胺购自北京翰隆达科技发展有限公司；氟化钾、碳酸钾购自北京百灵威科技有限公司。碘苯购自北京百捷生物科技有限公司；四氢呋喃(超干溶剂)购自艾览化工科技公司；以上均为分析纯试剂。1-烷基-3-甲基咪唑溴盐([C_nmim]Br(n=4, 6, 8))购自中国科学院兰州化学物理研究所，纯度高于99%。

  采用Bruker-500 MHz型核磁共振仪(NMR，瑞士Bruker公司)采集离子液体的¹H NMR、¹⁹F NMR和¹³C NMR谱图。采用Vario EL型元素分析仪(德国Elementar Analysensysteme Gmhb.公司)进行元素分析。离子液体中的水含量通过DL31型卡尔费休水份滴定仪(瑞士METTLER TOLEDO公司)进行测定。经检测，各离子液体的水含量均低于300 mg/L。离子液体的粘度在DV3T型粘度计(美国BROOKFIELD公司)上测定，测量的温度范围为25~75 ℃。离子液体的分解温度通过Q600 SDT型热重-差热同步测定仪(TG-DSC，美国TA公司)在N₂气气氛下测定, 升温速率为10 ℃/min，测量的温度范围为25~600 ℃。离子液体的熔点通过Q100型差示扫描量热仪(DSC, 美国TA公司)在N₂气气氛下测定, 升温速率为10 ℃/min，测量的温度范围为-80~40 ℃。水溶液中B元素的浓度采用Prodigy全谱直读电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES，美国Leeman公司)测量。

  1.2   苯甲酰基三氟硼酸钾(K[BTB])的合成

  采用文献[25]所述方法合成：干燥N₂气气氛下，将10.2 g(0.1 mol)的N, N-二异丙胺溶于200 mL四氢呋喃中, 用干冰-丙酮浴将其冷却至-78 ℃，搅拌15 min，加入40.4 mL 2.5 mol/L正丁基锂的己烷溶液并搅拌10 min。在干冰-丙酮浴中加入适量液氮使丙酮凝固以控制温度在-110 ℃左右，搅拌15 min。加入14.7 g(0.1 mol)硼酸乙酯并反应15 min后，逐滴加入9.01 g(0.1 mol)N, N-二甲基硫代甲酰胺。待丙酮完全融化后，继续反应1 h。随后移出干冰-丙酮浴，继续反应25 min。再次用干冰-丙酮浴降温至-78 ℃，加入26.4 mL质量分数40%的氢氟酸水溶液，反应2 h。升温至0 ℃，加入62.8 g(0.45 mol)碳酸钾固体，剧烈搅拌10 min。随后，加入100 mL二氯甲烷，充分搅拌，过滤。将滤饼在真空60 ℃真空干燥12 h，得N, N-二甲基硫代氨基甲酰基三氟硼酸钾(产物Ⅰ)。

  将产物Ⅰ溶于300 mL丙酮中，加入18.81 g(0.12 mol)碘乙烷，室温下反应19 h。旋蒸除去溶剂，得(乙硫基)(N, N-二甲亚铵基)甲基三氟硼酸盐(产物Ⅱ)的粗产品。将其用二氯甲烷多次提取，合并提取液，旋蒸除去溶剂，在60 ℃条件下真空干燥24 h, 得产物Ⅱ。

  在干燥N₂气气氛下，将0.2 g(1.08 mmol)产物Ⅱ和0.22 g(1.08 mmol)碘苯溶于2 mL四氢呋喃中，用干冰-丙酮浴冷却至-78 ℃。逐滴加入0.432 mL 2.5 mol/L正丁基锂的己烷溶液。1 h后，加入0.08 mL(1.08 mmol)丙酮终止反应。10 min后，加入0.5 mL 6.5 mol/L KF溶液，移出干冰-丙酮浴，继续搅拌1 h。然后，加入2 mL二氯甲烷搅拌，过滤。用二氯甲烷多次洗涤固体产物，弃去洗涤液。残余固体用丙酮多次提取，合并提取液，旋蒸除去溶剂后得到K[BTB]，产率37%。

  1.4   离子液体的合成

  [C₄mim][BTB]的合成路线如图 1所示，具体如下：将等物质量的K[BTB]与[C₄mim]Br溶于适量丙酮中，在室温下反应12 h。旋蒸除去溶剂后加入适量二氯甲烷和水，振荡后分相。旋蒸除去所收集有机相中的溶剂后，在60 ℃真空干燥24 h，得黄色透明液体，产率67%。[C₆mim][BTB]与[C₈mim][BTB]的合成方法与之相似，二者产率均为90%。

  图 1

  

  图 1.  [C_nmim][BTB](n=4, 6, 8)的合成路线图

  Figure 1.  Synthetic route of [C_nmim][BTB](n=4, 6, 8)

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  通过¹H NMR(见辅助材料图S1)、¹³C NMR(见辅助材料图S2)和元素分析对其进行了表征。结果如下：

  [C₄mim][BTB]:¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:9.32(s, 1H), 8.09(d, J=7.0 Hz, 2H), 7.43~7.35(m, 3H), 7.26(t, J=1.7 Hz, 1H), 7.20(t, J=1.7 Hz, 1H), 4.13(t, J=7.4 Hz, 2H), 3.90(s, 3H), 1.79~1.72 (m, 2H), 1.32~1.23 (m, 2H), 0.87(t, J=7.4 Hz, 3H)。¹³C NMR(126 MHz, CDCl₃), δ：137.51, 131.42, 128.34, 128.04, 123.43, 121.85, 49.74, 36.26, 31.98, 19.38, 13.29。元素分析值/%：C 57.79，H 6.44，N 8.90(理论值/%：C 57.72，H 6.48，N 8.97)。

  [C₆mim][BTB]:¹H NMR(500 MHz, CDCl₃), δ:9.32(s, 1H), 8.09(d, J=7.0 Hz, 2H), 7.43~7.35(m, 3H), 7.26(t, J=1.7 Hz, 1H), 7.20(t, J=1.7 Hz, 1H), 4.13(t, J=7.4 Hz, 2H), 3.90(s, 3H), 1.79~1.72 (m, 2H), 1.32~1.23(m, 6H), 0.87(t, J=7.4 Hz, 3H)。¹³C NMR(126 MHz, CDCl₃), δ：137.45, 131.40, 128.34, 128.02, 123.46, 121.83, 49.99, 36.26, 30.99, 30.06, 25.81, 22.32, 13.86。元素分析值/%：C 60.00，H 7.14，N 8.29(理论值/%：C 60.00，H 7.12，N 8.23)。

  [C₈mim][BTB]:¹H NMR (500 MHz, CDCl₃), δ:9.32(s, 1H), 8.09(d, J=7.0 Hz, 2H), 7.43~7.35(m, 3H), 7.26(t, J=1.7 Hz, 1H), 7.20(t, J=1.7 Hz, 1H), 4.13(t, J=7.4 Hz, 2H), 3.90(s, 3H), 1.79~1.72 (m, 2H), 1.32~1.23(m, 10H), 0.87(t, J=7.4 Hz, 3H)。[C₈mim][BTB]的¹³C NMR(126 MHz, CDCl₃), δ：137.43, 131.41, 128.34, 128.02, 123.48, 121.83, 50.00, 36.25, 31.66, 30.13, 28.92, 26.18, 22.56, 14.03。元素分析值/%：C 61.93，H 7.70，N 7.57(理论值/%：C 61.97，H 7.66，N 7.61)。

  2.   结果与讨论

  2.1   离子液体的熔点与热稳定性

  我们对[C_nmim][BTB](n=4, 6, 8)进行了DSC分析(图 2)，并进一步得到了相关过程的热力学参数(表 1)。在升温过程中，测得[C₄mim][BTB]的玻璃化转变温度为-62.3 ℃熔化温度为5.5 ℃(图 2曲线a)。[C₆mim][BTB]的熔点为17.2 ℃，玻璃化转变温度为-59.2 ℃(图 2曲线b)。此外，[C₆mim][BTB]的DSC曲线还在-23.4 ℃处出现了明显的放热峰(图 2曲线b)，即在升温过程中存在一个冷结晶过程，离子液体从玻璃态转变为晶体^[27]。[C₈mim][BTB]的熔点为32.1 ℃(图 2曲线c)，因而在室温时为固态。与[C₄mim][BTB]和[C₆mim][BTB]平直的降温DSC曲线(未给出)不同，[C₈mim][BTB]在降温过程中在-6.5 ℃处出现了一个明显的结晶放热峰(图 2曲线d)。这使得在[C₈mim][BTB]的升温DSC曲线(图 2曲线c)中-19.2 ℃处出现的吸热峰不可能是玻璃化转变的信号，而有可能在此温度下发生了晶型的转变^[27]。由此可见，3种1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐的熔化温度均低于100 ℃，为离子液体。

  图 2

  

  图 2.  [C₄mim][BTB](a)、[C₆mim][BTB](b)和[C₈mim][BTB](c, d)的DSC曲线(插图：放大的曲线a)

  Figure 2.  DSC curves of [C₄mim][BTB](a), [C₆mim][BTB](b) and [C₈mim][BTB](c, d)

  Inset: enlarged curve a

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  表 1

  

  表 1  离子液体的热力学参数

  Table 1.  Thermodynamic parameters of ionic liquids

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  		[C4mim][BTB]	[C6mim][BTB]	[C8mim][BTB]
  Melting	Temperature/℃	5.5	17.2	32.1
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	0.11	15.86	17.73
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	0.39	53.87	57.73
  Glass transition	Temperature/℃	-62.3	-59.2	-
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	0.34	0.44	-
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	1.61	2.05	-
  Crystallization	Temperature/℃	-	-	-6.5
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	-	-	-16.96
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	-	-	-63.64
  Cold crystallization	Temperature/℃	-	-23.4	-
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	-	-15.47	-
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	-	-61.67	-
  Solid-solid transition	Temperature/℃	-	-	-19.2
  	ΔH/(kJ·mol-1)	-	-	0.12
  	ΔS/(J·mol-1·K-1)	-	-	0.46

  进一步通过热重分析(TGA)测试了所合成离子液体的热稳定性。如图 3所示，3种离子液体皆在200 ℃左右开始分解，到400 ℃基本分解完全。这说明，此3种离子液体的热稳定性主要取决于阴离子结构，阳离子上碳链长度的变化对分解温度影响不明显。考虑到热分解温度，其在不超过200 ℃的环境中可放心使用。

  图 3

  

  图 3.  [C₄mim][BTB](a)、[C₆mim][BTB](b)和[C₈mim][BTB](c)的TGA曲线

  Figure 3.  TGA curves of [C₄mim][BTB](a), [C₆mim][BTB](b) and [C₈mim][BTB](c)

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  2.2   离子液体的水溶性及稳定性

  离子液体的水溶性在液液萃取等领域是需要重点关注的一项性质。为研究所合成3种离子液体的水溶性，我们将0.5 g [C_nmim][BTB](n=4, 6, 8)与0.5 mL三次水在2 mL离心管中混合，25 ℃下振荡(240 r/min)一定时间。结果发现，3 h后，尚有少量[C₄mim][BTB]未溶；6 h后，基本与水混溶。12 h后，停止振荡，静置，[C₆mim][BTB]及[C₈mim][BTB]与水保持着清晰的两相界面，离子液体位于水的下方，说明二者具有一定的疏水性。通过ICP-AES测定水相中B元素的含量，计算出[C₆mim][BTB]及[C₈mim][BTB]在水中的浓度分别为54.5和15.9 mmol/L，均低于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄mim][PF₆])的84.5 mmol/L^[11]，分别与1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([C₂mim][NTf₂])的48.9 mmol/L和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([C₄mim][NTf₂])的15.7 mmol/L^[28]接近(表 2)。鉴于[C₂mim][NTf₂]、[C₄mim][NTf₂]和[C₄mim][PF₆]在离子液体萃取体系中最为常用，有理由可以相信[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]可用于液液萃取领域。由于此类离子液体的疏水性随碳链长度的增加而增强，将来可选用不同碳链长度的咪唑阳离子来进一步调节其疏水性，以满足实际需求。

  表 2

  

  表 2  离子液体的黏度及在水中溶解度(25 ℃)

  Table 2.  Viscosity and solubility in water of ionic liquids(25 ℃)

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  Ionic liquids	Viscosity/cP	Solubility/(mmol·L-1)
  [C4mim][PF6]	450[31]	84.5[9]
  [C4mim][BF4]	180[29]	miscible[4]
  [C2mim][NTf2]	27[30]	48.9[28]
  [C4mim][NTf2]	69[30]	15.7[28]
  [C4mim][BTB]	220*	soluble*
  [C6mim][BTB]	285*	54.5*
  [C8mim][BTB]	344*	15.9*
  *This work.

  我们进一步将与水混合并振荡不同时间后的[C₆mim][BTB]、[C₈mim][BTB]进行干燥处理，测定其¹⁹F NMR谱图。两离子液体的谱图(图 4)均在143.06~143.81 mg/L区间出现了对应于BTB^-中F的核磁共振吸收峰^[25]。在经历与水不同时间的混合后，其谱图(图 4)在更高位移区未出现新的峰，且BTB^-中F的核磁共振吸收峰未出现明显的位移，说明离子液体中的BTB^-未出现明显的水解现象^[25]。这就是说，在有水的环境中，两离子液体具有较好的稳定性，这将有利于其在液液萃取等领域中的应用。

  图 4

  

  图 4.  [C₆mim][BTB](A)和[C₈mim][BTB](B)与H₂O混合0 h(a)、3 h(b)、6 h(c)和12 h(d)后的¹⁹F NMR谱图

  Figure 4.  ¹⁹F NMR spectra of [C₆mim][BTB](A), [C₈mim][BTB](B) after mixing with H₂O for 0 h(a), 3 h(b), 6 h(c) and 12 h(d)

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  2.3   离子液体的粘度

  各离子液体的动力学粘度数据如图 5所示。当温度为298.15 K时，[C₄mim][BTB]的粘度为220 cP，略高于粘度为180 cP的[C₄mim][BF₄]^[29]。这可能是BTB^-的体积大于BF₄^-的缘故。随碳链长度增加，粘度也随之升高，[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]的粘度分别为285和344 cP，这可能是由于碳链长度增加导致范德华力增加的缘故。与离子液体萃取体系中常用的离子液体相比，[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]的粘度高于[C₄mim][NTf₂]与[C₂mim][NTf₂]^[30]，但低于[C₄mim][PF₆]^[31](表 2)。这将不会影响其在液液萃取领域中的应用。

  图 5

  

  图 5.  [C₄mim][BTB](■)、[C₆mim][BTB](●)和[C₈mim][BTB](▲)的粘度-温度图及VFT公式拟合曲线

  Figure 5.  Plots and VFT formula fitting curves of viscosity vs temperature of [C₄mim][BTB](■), [C₆mim][BTB](●) and [C₈mim][BTB](▲)

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  对于[C₄mim][BTB]，当温度从298.15 K增加至348.15 K时，其粘度从220 cP迅速降低至20 cP。[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]的变化趋势与[C₄mim][BTB]相似。当温度为348.15 K时，3种离子液体的粘度在20~30 cP之间，阳离子碳链长度的改变对粘度影响较小。

  多数离子液体的粘度与温度间的关系符合VFT(Vogel-Fulcher-Tammann)经验公式(式(1))^[32]。

  $ {\rm{lg}}\left( \eta \right) = A + B/(T - {T_0}) $

  (1)

  式中，A、B、T₀为与熔体组成有关的常数，η为动力学粘度(cP)。于是，我们进一步尝试用VFT公式对得到的实验粘度数据进行拟合(图 5)，拟合参数列于表 3中。从表 3可知，拟合的相关系数R²皆大于0.999，且各参数的拟合误差均低于相应拟合值。这说明，此3种离子液体的粘度与温度间的关系很好地符合VFT经验公式，可以准确预测其他温度下离子液体的粘度，有利于其应用。

  表 3

  

  表 3  VFT公式对离子液体粘度-温度数据拟合的参数

  Table 3.  Fitting results of VFT formula

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  	A	B	T0	R2
  [C4mim][BTB]	-0.86±0.06	(3.34±0.13)×102	(1.93±0.02)×102	0.999 8
  [C6mim][BTB]	-1.08±0.03	(4.07±0.07) ×102	(1.83±0.01)×102	1
  [C8mim][BTB]	-1.60±0.26	(5.74±0.77) ×102	(1.60±0.10)×102	0.999 2
  A、B、T0 are fitting parameters, R is correlation coefficient.

  3.   结论

  我们合成了3种以BTB^-为阴离子的新型咪唑类离子液体，并通过NMR、差热、热重等方法研究了其基础物化性质。结果发现，3种离子液体开始分解的温度在200 ℃左右，随着碳链增长，其粘度和熔化温度逐渐升高。其中，[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]的粘度高于[C₄mim][NTf₂]与[C₂mim][NTf₂]，但低于[C₄mim][PF₆]。[C₄mim][BTB]为亲水性离子液体；[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]则为疏水性离子液体，二者在水中的溶解度均低于[C₄mim][PF₆]，而分别与[C₂mim][NTf₂]和[C₄mim][NTf₂]接近。尤为关键的是，二者在与水长时间的混合中表现出较好的稳定性。鉴于[C₂mim][NTf₂]、[C₄mim][NTf₂]和[C₄mim][PF₆]在离子液体萃取体系中最为常用，[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]有望用于乏燃料后处理并提高临界安全。

  辅助材料(Supporting Information)[离子液体的 ¹H NMR和¹C NMR谱图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
• 1. [1]

     Han X, Armstrong D W. Ionic Liquids in Separations[J]. Acc Chem Res, 2007, 40(11):  1079-1086. doi: 10.1021/ar700044y

  2. [2]

     刘海望, 杨涛, 陈庆德. 离子液体体系的萃取行为及其在乏燃料后处理中的应用前景[J]. 核化学与放射化学, 2015,37,(5): 287-309. LIU Haiwang, YANG Tao, CHEN Qingde. Extraction Behaviors of Ionic Liquid Systems and Application Perspectives in Reprocessing of Spent Nuclear Fuel[J]. J Nucl Radiochem, 2015, 37(5):  287-309.

  3. [3]

     Sun X Q, Luo H M, Dai S. Ionic Liquids-Based Extraction:A Promising Strategy for the Advanced Nuclear Fuel Cycle[J]. Chem Rev, 2012, 112(4):  2100-2128. doi: 10.1021/cr200193x

  4. [4]

     Harmon C D, Smith W H, Costa D A. Criticality Calculations for Plutonium Metal at Room Temperature in Ionic Liquid Solutions[J]. Radiat Phys Chem, 2001, 60(3):  157-159. doi: 10.1016/S0969-806X(00)00336-4

  5. [5]

     Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis[J]. Chem Rev, 1999, 99(99):  2071-2083.

  6. [6]

     Freire M G, Neves C, Marrucho I M. Hydrolysis of Tetrafluoroborate and Hexafluorophosphate Counter Ions in Imidazolium-Based Ionic Liquids[J]. J Phys Chem A, 2010, 114(11):  3744-3749. doi: 10.1021/jp903292n

  7. [7]

     Zhou Z B, Matsumoto H, Tatsumi K. Low-Viscous, Low-Melting, Hydrophobic Ionic Liquids:1-Alkyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethyltrifluoroborate[J]. Chem Lett, 2004, 33(6):  680-681. doi: 10.1246/cl.2004.680

  8. [8]

     Zhou Z B, Matsumoto H, Tatsumi K. Structure and Properties of New Ionic Liquids Based on Alkyl-and Alkenyltrifluoroborates[J]. ChemPhysChem, 2005, 6(7):  1324-1332. doi: 10.1002/cphc.200500094

  9. [9]

     Nishi N, Imakura S, Kakiuchi T. Wide Electrochemical Window at the Interface Between Water and a Hydrophobic Room-Temperature Ionic Liquid of Tetrakis[3, 5-Bis(Trifluoromethyl)Phenyl]-Borate[J]. Anal Chem, 2006, 78:  2726-2731. doi: 10.1021/ac052152o

  10. [10]

      Zhou Z B, Matsumoto H, Tatsumi K. Cyclic Quaternary Ammonium Ionic Liquids with Perfluoroalkyltrifluoroborates:Synthesis, Characterization, and Properties[J]. Chem Commun, 2006, 12(8):  2196-2201.

  11. [11]

      Nishi N, Suzuki A, Kakiuchi T. Hydrophobic Ionic Liquids Composed of Perfluoroalkyltrifluoroborates for Ionic Liquid-Water Two-Phase Systems[J]. Bull Chem Soc Jpn, 2009, 82(1):  86-92. doi: 10.1246/bcsj.82.86

  12. [12]

      Shakourian-Fard M, Jamshidi Z, Bayat A. Structural and Electronic Properties of Alkyl-Trifluoroborate Based Ionic Liquids:A Theoretical Study[J]. J Fluor Chem, 2013, 153:  96-100. doi: 10.1016/j.jfluchem.2013.05.009

  13. [13]

      Iwasaki K, Yoshii K, Tsuda T. Physicochemical Properties of Phenyltrifluoroborate-Based Room Temperature Ionic Liquids[J]. J Mol Liq, 2017, 246:  236-243. doi: 10.1016/j.molliq.2017.09.067

  14. [14]

      Prikhod'ko S A, Shabalin A Y, Bardin V V. 1-Alkyl-3-Methylimidazolium 4-Organyloxy-2, 3, 5, 6-Tetrafluorophenyltrifluoroborates as a New Platform for Ionic Liquids with Specific Properties[J]. RSC Adv, 2017, 7(28):  17497-17504. doi: 10.1039/C7RA01709J

  15. [15]

      Johannes L, Jan A P, Philipp T H. Perfluoroalkyltricyanoborate and Perfluoroalkylcyanofluoroborate Anions-Building Blocks for Low-Viscosity Ionic Liquids[J]. Chem Eur J, 2018, 23:  608-624.

  16. [16]

      Kuang D, Wang P, Ito S. Stable Mesoscopic Dye-Sensitized Solar Cells Based on Tetracyanoborate Ionic Liquid Electrolyte[J]. J Am Chem Soc, 2006, 128(24):  7732-7733. doi: 10.1021/ja061714y

  17. [17]

      Pandey G P, Hashmi S A. Ionic Liquid 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetracyanoborate-Based Gel Polymer Electrolyte for Electrochemical Capacitors[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(10):  3372-3378. doi: 10.1039/c2ta01347a

  18. [18]

      Bischoff L A, Drisch M, Kerpen C. Cyanohydridoborate Anions:Synthesis, Salts, and Low-Viscosity Ionic Liquids[J]. Chem Eur J, 2019, 25(14):  3560-3574. doi: 10.1002/chem.201804698

  19. [19]

      Yamashita M, Suzuki Y, Segawa Y. Synthesis, Structure of Borylmagnesium, and Its Reaction with Benzaldehyde to Form Benzoylborane[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(31):  9570-9575. doi: 10.1021/ja073037t

  20. [20]

      Molander G A, Raushel J, Ellis N M. Synthesis of an Acyltrifluoroborate and Its Fusion with Aides to Form Amides[J]. J Org Chem, 2010, 75(12):  4304-4306. doi: 10.1021/jo1004058

  21. [21]

      Curran D P, Solovyev A, Brahmi M M. Synthesis and Reactions of N-Heterocyclic Carbene Boranes[J]. Angew Chem Int Ed, 2011, 50(44):  10294-10317. doi: 10.1002/anie.201102717

  22. [22]

      Molander G A, Cavalcanti L N. Metal-Free Chlorodeboronation of Organotrifluoroborates[J]. J Org Chem, 2011, 76(17):  7195-7203. doi: 10.1021/jo201313a

  23. [23]

      Dumas A M, Molander G A, Bode J W. Amide-Forming Ligation of Acyltrifluoroborates and Hydroxylamines in Water[J]. Angw Chem Int Ed, 2012, 51(23):  5683-5686. doi: 10.1002/anie.201201077

  24. [24]

      He Z, Trinchera P, Adachi S. Oxidative Geminal Functionalization of Organoboron Compounds[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(44):  11092-11096. doi: 10.1002/anie.201206501

  25. [25]

      Eros G, Kushida Y, Bode J W. A Reagent for the One-Step Preparation of Potassium Acyltrifluoroborates(KATs) from Aryl-and Heteroarylhalides[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(29):  7604-7607. doi: 10.1002/anie.201403931

  26. [26]

      Liu S Z M, Wu D N, Bode J W. One-Step Synthesis of Aliphatic Potassium Acyltrifluoroborates(KATs) from Organocuprates[J]. Org Lett, 2018, 20(8):  2378-2381. doi: 10.1021/acs.orglett.8b00720

  27. [27]

      Lobo Ferreira A I M C, Rodrigues A S M C, Villas M. Crystallization and Glass-Forming Ability of Ionic Liquids:Novel Insights into Their Thermal Behavior[J]. ACS Sustainable Chem Eng, 2019, 7(3):  2989-2997. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b04343

  28. [28]

      Toh S L I, McFarlane J, Tsouris C. Room-Temperature Ionic Liquids in Liquid-Liquid Extraction:Effects of Solubility in Aqueous Solutions on Surface Properties[J]. Solvent Extr Ion Exch, 2006, 24(1):  33-56.

  29. [29]

      Zhou Z B, Matsumoto H, Tatsumi K. Low-Melting, Low-Viscous, Hhydrophobic Ionic Liquids:1-Alkyl(Alkyl Ether)-3-Methylimidazolium Perfluoroalkyltrifluoroborate[J]. Chem Eur J, 2004, 10(24):  6581-6591. doi: 10.1002/chem.200400533

  30. [30]

      Froba A P, Kremer H, Leipertz A. Density, Refractive Index, Interfacial Tension, and Viscosity of Ionic Liquids[EMIM] [EtSO₄], [EMIM] [NTf₂], [EMIM] [N(CN)₂], and[OMA] [NTf₂] in Dependence on Temperature at Atmospheric Pressure[J]. J Phys Chem B, 2008, 112(39):  12420-12430. doi: 10.1021/jp804319a

  31. [31]

      Huddleston J G, Visser A E, Reichert W M. Characterization and Comparison of Hydrophilic and Hydrophobic Room Temperature Ionic Liquids Incorporating the Imidazolium Cation[J]. Green Chem, 2001, 3(4):  156-164. doi: 10.1039/b103275p

  32. [32]

      郑其格, 刘慧, 夏泉. 两种疏水型膦类离子液体的密度、动力粘度及电导率[J]. 物理化学学报, 2017,33,(4): 736-744. ZHENG Qige, LIU Hui, XIA Quan. Density, Dynamic Viscosity and Electrical Conductivity of Two Hydrophobic Phosphonium Ionic Liquids[J]. Acta Phys Chim Sin, 2017, 33(4):  736-744.

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  图 1  [C_nmim][BTB](n=4, 6, 8)的合成路线图

  Figure 1  Synthetic route of [C_nmim][BTB](n=4, 6, 8)

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  图 2  [C₄mim][BTB](a)、[C₆mim][BTB](b)和[C₈mim][BTB](c, d)的DSC曲线(插图：放大的曲线a)

  Figure 2  DSC curves of [C₄mim][BTB](a), [C₆mim][BTB](b) and [C₈mim][BTB](c, d)

  Inset: enlarged curve a

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  图 3  [C₄mim][BTB](a)、[C₆mim][BTB](b)和[C₈mim][BTB](c)的TGA曲线

  Figure 3  TGA curves of [C₄mim][BTB](a), [C₆mim][BTB](b) and [C₈mim][BTB](c)

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  图 4  [C₆mim][BTB](A)和[C₈mim][BTB](B)与H₂O混合0 h(a)、3 h(b)、6 h(c)和12 h(d)后的¹⁹F NMR谱图

  Figure 4  ¹⁹F NMR spectra of [C₆mim][BTB](A), [C₈mim][BTB](B) after mixing with H₂O for 0 h(a), 3 h(b), 6 h(c) and 12 h(d)

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  图 5  [C₄mim][BTB](■)、[C₆mim][BTB](●)和[C₈mim][BTB](▲)的粘度-温度图及VFT公式拟合曲线

  Figure 5  Plots and VFT formula fitting curves of viscosity vs temperature of [C₄mim][BTB](■), [C₆mim][BTB](●) and [C₈mim][BTB](▲)

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  表 1  离子液体的热力学参数

  Table 1.  Thermodynamic parameters of ionic liquids

  		[C4mim][BTB]	[C6mim][BTB]	[C8mim][BTB]
  Melting	Temperature/℃	5.5	17.2	32.1
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	0.11	15.86	17.73
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	0.39	53.87	57.73
  Glass transition	Temperature/℃	-62.3	-59.2	-
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	0.34	0.44	-
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	1.61	2.05	-
  Crystallization	Temperature/℃	-	-	-6.5
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	-	-	-16.96
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	-	-	-63.64
  Cold crystallization	Temperature/℃	-	-23.4	-
  	ΔHm/(kJ·mol-1)	-	-15.47	-
  	ΔSm/(J·mol-1·K-1)	-	-61.67	-
  Solid-solid transition	Temperature/℃	-	-	-19.2
  	ΔH/(kJ·mol-1)	-	-	0.12
  	ΔS/(J·mol-1·K-1)	-	-	0.46

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  表 2  离子液体的黏度及在水中溶解度(25 ℃)

  Table 2.  Viscosity and solubility in water of ionic liquids(25 ℃)

  Ionic liquids	Viscosity/cP	Solubility/(mmol·L-1)
  [C4mim][PF6]	450[31]	84.5[9]
  [C4mim][BF4]	180[29]	miscible[4]
  [C2mim][NTf2]	27[30]	48.9[28]
  [C4mim][NTf2]	69[30]	15.7[28]
  [C4mim][BTB]	220*	soluble*
  [C6mim][BTB]	285*	54.5*
  [C8mim][BTB]	344*	15.9*
  *This work.

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  表 3  VFT公式对离子液体粘度-温度数据拟合的参数

  Table 3.  Fitting results of VFT formula

  	A	B	T0	R2
  [C4mim][BTB]	-0.86±0.06	(3.34±0.13)×102	(1.93±0.02)×102	0.999 8
  [C6mim][BTB]	-1.08±0.03	(4.07±0.07) ×102	(1.83±0.01)×102	1
  [C8mim][BTB]	-1.60±0.26	(5.74±0.77) ×102	(1.60±0.10)×102	0.999 2
  A、B、T0 are fitting parameters, R is correlation coefficient.

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