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• 近年来，全球能源危机和环境的恶化对清洁能源技术的发展提出了更高的要求，其中阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)具有使用廉价的非贵金属催化剂、快速电极反应动力学、燃料选择范围广、低燃料泄漏率和低成本等优势而备受关注^[1-2]。阴离子交换膜(AEMs)作为AEMFCs的关键组分，不仅是阳极和阴极之间的隔板，还是氢氧根离子的导体，其在碱性环境中的寿命和性能直接决定着AEMFCs的优劣^[3-6]。

  AEMs主要由聚合物骨架、连接在聚合物骨架上的活性阳离子基团和游离的OH^-组成。其中，聚合物骨架和阳离子基团对其自身的性能和稳定性起着至关重要的作用^[7-10]。目前已报道了多种阳离子基团，如胍、咪唑、磷和季铵盐(QA)，QA凭借其高稳定性和离子传输效率的优势成为AEMs中最常使用的阳离子^[11-14]。在聚合物骨架方面，Varcoe等^[15]在2003年首次报道了不含金属阳离子的全固态聚合物AEMFCs。此后，各种芳香族和脂肪族聚合物被广泛研究^[16]，如聚苯醚^[17-19]、聚芴^[20]、聚芳醚砜^[21-22]、聚芳醚酮^[23]、聚苯乙烯^[24]、聚烯烃^[25-27]、苯乙烯热塑性弹性体^[28-29]等。

  在芳香族聚合物中，苯乙烯类热塑弹性体的稳定性显著高于聚芳醚类聚合物，因为后者含有的C—O键在强碱环境下会被攻击发生断裂，进而造成聚合物骨架的降解^[31-32]。聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(SEBS)是苯乙烯热塑弹性体的典型代表之一，其不仅有较高的化学稳定性，而且自身固有的微相分离结构还能够促进离子的传输。SEBS中的PS嵌段由于与乙烯-丁烯共聚物(PEB)嵌段热力学不相容发生微相分离，其作为物理交联点对聚合物的力学性能起到支撑作用^[33-35]，除此之外，PS嵌段经过化学修饰(即氯甲基化反应和季铵化反应)后，还为离子提供传输通道^[36-41]。然而，基于SEBS的高导电性AEMs需要较高的功能化程度，这将会大大增加膜的吸水率和溶胀度，破坏膜的尺寸稳定性，目前主要采用引入交联剂的方式来消除这一影响^[42-43]。此外，由于SEBS最初的设计目的是作为弹性体使用，其中间嵌段对其自身的机械强度并没有贡献。

  在各种脂肪族聚合物中，以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为主的聚烯烃由于其原料丰富、成本低、机械强度好、在强碱条件下具有较高的机械/化学稳定性而备受关注。然而，由于极性单体通常会使烯烃聚合的催化剂失活，因此大多数功能化聚烯烃并不能通过经典的低成本的Ziegler-Natta催化聚合工艺直接制备。Bacskai等^[44]利用Ziegler-Natta催化剂成功地将8-溴-1-辛烷单体与聚丙烯结合在一起，但功能化程度较低，摩尔分数仅能达到7%^[44]。Zhang等^[45]采用了一种具有较高柔韧性的单体—11-溴-1-十一烯，与丙烯单体进行共聚，所得聚合物功能单体摩尔分数可增加至20.8%，但是，其AEMs的离子电导率并不理想，这可能是由于未形成明显的微相分离结构造成的。因此，他们对该合成方法进行了改进，将丙烯单体换成了4-甲基-1-戊烯，所得聚合物中功能单体摩尔分数升至41.4%，但其相对分子质量和力学性能均显著下降^[46]。鉴于此，Zhu等^[27]利用Ziegler-Natta催化剂将11-溴-1-十一烯与4-苯基-1-丁烯共聚，获得高相对分子质量聚烯烃基AEMs，它们具有良好的疏水-亲水微相分离结构，显示出较高的离子导电率，但力学性能尚显不足。除此之外，也有文献报道了其它合成聚烯烃基AEMs的方法。例如，利用环辛烯单体(或其衍生物)的开环易位聚合制备了聚乙烯基AEMs，然而，研究表明，随环辛烯含量增加，它们的机械性能迅速下降^[47-49]。Li等^[26]以丁二烯和4-甲基苯乙烯为单体，采用阴离子聚合以及常压催化加氢合成了用于AEMs的聚苯乙烯-b-聚乙烯双嵌段共聚物，但由于其相对分子质量较低，随着功能化PS嵌段的增加，力学性能明显下降。Sherazi等^[50]采用辐射接枝技术将氯乙烯基苄基化物接枝到超高相对分子质量聚乙烯上，他们获得的AEMs显示出较高的耐碱稳定性和适中的离子导电性。

  显然，苯乙烯热塑性弹性体和聚烯烃在制备AEMs方面有其各自独特的优缺点。前者具有良好的微相分离结构且易于化学改性，但相对分子质量和模量较低，导致机械稳定性差；聚烯烃则具有高相对分子质量和结晶结构，能够赋予体系较高的机械稳定性，但其没有微相分离结构并且难以功能化。鉴于此，本工作提出了一种新的制备AEMs的方法，通过常压催化加氢和化学改性处理含有高1, 4-丁二烯结构单元的星型聚(苯乙烯-b-丁烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)。氢化后的SBS(HSBS)由4个聚苯乙烯—聚乙烯二嵌段臂组成，其中PS嵌段位于每个臂的末端，在纳米尺度上均匀分散，能够与聚乙烯嵌段(PE)形成良好的微相分离结构，并且由于聚丁二烯嵌段中1, 4-结构含量较高，氢化后形成的PE嵌段出现结晶结构，为AEMs提供优异的机械强度和尺寸稳定性，即使为了提高离子电导率而完全功能化PS相，也能够为其提供强有力的支撑。这种方法可以有效地结合苯乙烯热塑性弹性体和聚烯烃的优点来制备高性能AEMs。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  SBS4303和SBS4402由中国石化北京燕山分公司提供，二者均为四臂星型聚合物，苯乙烯质量分数分别为30%和40%；三正丙胺(TPA，分析纯)和无水四氯化锡(SnCl₄，99.9%)购自上海麦克林生化科技有限公司；对甲苯磺酰肼(TSH，98%)购自安耐吉化学，1, 4-二氯甲氧基丁烷(BCMB，分析纯)购自西安蓝晶生物科技有限公司；三甲胺水溶液(TMA，质量分数为30%，分析纯)、二甲苯(分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、盐酸(HCl，分析纯)、四氢呋喃(THF，分析纯)和四氯化碳(CCl₄，分析纯)等购自天津科密欧化学试剂有限公司。二甲苯和TPA需经氢化钙除水以及减压蒸馏后才可使用。本实验中所有对氧和水分敏感的操作均使用标准Schlenk技术在干燥和无氧的Ar气氛下进行。

  Bruker Avance Ⅱ 400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR，德国Bruker公司)；Nicolet 6700 Flex型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)；TDA-302型凝胶渗透色谱仪(GPC，美国Viscotek公司)，THF为淋洗液，流出速率为1 mL/min，PS为标样；TA-Q2000型差示扫描量热仪(DSC，美国TA仪器公司)样品重5~10 mg，测试温度范围为-120~170 ℃，升温速率为10 ℃/min；TA-Q500型热重分析仪(TGA，美国TA仪器公司)，温度范围为室温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试在N₂气氛围下进行；Frech Xeuss 2.0型小角X射线散射仪(SAXS，法国Xenocs公司)，采用2D CCD探测器在室温下测试，CuKα为靶光源，波长λ=0.154 nm；Instron-1121型万能拉伸试验机(美国Instron公司)，样品尺寸20 mm×5 mm，每个样品测5次；Park Systems XE7原子力显微镜(AFM，韩国Park公司)；CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

  1.2   氢化SBS(HSBS)的制备

  以SBS4402为例进行简要说明。在Ar气氛围下，向250 mL的三口烧瓶中加入147 g二甲苯和3 g SBS4402，待聚合物溶解后，依次向其中加入12.4 g TSH和9.5 g TPA，而后升温至135~140 ℃，加热回流反应6 h。反应结束后，将溶液自然冷却至室温并倒入10% HCl酸化的乙醇中搅拌过夜，以除去TPA、TSH和副产物。然后通过过滤获得所需产物，并用乙醇和去离子水反复冲洗3-5次，将其置于60 ℃真空烘箱中烘干12 h。

  1.3   氯甲基化HSBS(CHSBS)的制备

  以HSBS4402的氯甲基化过程为例进行简要说明。将2 g HSBS4402和60 mL CCl₄加入到100 mL的三口烧瓶中，并升温至55 ℃使聚合物溶解，而后降温至30 ℃，向其中将入0.97 mL无水SnCl₄并搅拌30 min，再向其中逐滴加入15.2 g BCMB，最后升温至55 ℃反应8 h。反应结束后，将反应液倒入大量乙醇，粗产物经过滤分离后溶解于THF中，再次倒入乙醇中沉淀后将产物置于35 ℃真空烘箱中干燥过夜。

  1.4   AEMs的制备

  将CHSBS在90 ℃下溶解在二甲苯中，浓度为0.3 g/10 mL。在80 ℃下采用溶液浇铸法制膜，将所得膜样品置于80 ℃真空烘箱中干燥过夜，以除去残留的溶剂。将干燥的膜浸泡在质量分数为30%TMA水溶液中48 h，此时的膜样品分别命名为HSBS4303-Cl和HSBS4402-Cl。然后将它们浸入1 mol/L NaOH溶液中48 h，结束后用去离子水洗涤3-5次以除去过量的NaOH溶液，并浸泡在去离子水中备用，最终所得样品分别命名为HSBS4303-OH和HSBS4402-OH。

  1.5   膜的性能表征

  吸水率(WU)和溶胀度(SR)  将膜置于去离子水中在特定温度下浸泡24 h，取出膜后迅速用滤纸擦拭掉表面残留的水分，并测试其质量m_wet(g)和长度L_wet(cm)；然后将膜置于60 ℃真空烘箱中干燥24 h，再次测试其质量m_dry(g)和长度L_dry(cm)。吸水率(WU)和溶胀度(SR)分别通过式(1)和(2)计算：

  $ {\rm{WU = }}\frac{{{m_{{\rm{wet}}}} - {m_{{\rm{dry}}}}}}{{{m_{{\rm{dry}}}}}} \times 100\% $

  (1)

  $ {\rm{SR = }}\frac{{{L_{{\rm{wet}}}} - {L_{{\rm{dry}}}}}}{{{L_{{\rm{dry}}}}}} \times 100\% $

  (2)

  离子交换容量(IEC)  IEC的定义为单位质量干膜中离子基团的摩尔数，其值由反滴定法测定。具体过程如下：在室温下，将一定质量的AEM样品浸泡在30 mL的0.1 mol/L HCl溶液中24 h，以确保膜内OH^-被完全消耗掉。然后以酚酞为指示剂，用0.05 mol/L的NaOH溶液对上述溶液进行滴定。IEC的计算公式如下：

  $ IEC\left( {{\rm{mmol/g}}} \right) = \frac{{{c_{{\rm{HCl}}}} {V_{{\rm{HCl}}}} - {c_{{\rm{NaOH}}}} {V_{{\rm{NaOH}}}}}}{{{m_{{\rm{dry}}}}}} $

  (3)

  式中，V_HCl和c_HCl分别是HCl溶液的体积(mL)和浓度(mol/L)；V_NaOH和c_NaOH分别是滴定过程所消耗的NaOH溶液的体积(mL)和浓度(mol/L)；m_dry是AEMs的干膜质量(g)。

  离子电导率(σ)  实验在CHI660E电化学工作站上进行，测试扫描频率为1 Hz~100 kHz，扰动电压为5 mV，温度区间为30~80 ℃。具体测试过程如下：将膜样品裁剪成2 cm×4 cm的长方形样条，在去离子水中浸泡至少24 h后，将其平铺在两片测试电极上，用聚四氟乙烯版将其固定好后，置于特定温度的去离子水中，静置30 min后开始测试，每个样品测试3次取平均值。最后用测厚仪测试样品的厚度，测5个位置取平均值。电导率(σ，mS/cm)计算公式如下：

  $ \sigma = \frac{L}{{RET}} $

  (4)

  式中，L为两电极片之间的距离(cm)，R为AEMs的阻抗(Ω)，W和T分别为AEMs的宽度(cm)和厚度(cm)。

  耐碱稳定性  将膜样品浸泡在2 mol/L的NaOH溶液中，并置于60 ℃烘箱中，而后每隔72 h测试膜的离子电导率。在每次测试之前，需先用去离子水洗净残留在膜样品表面的NaOH溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   HSBS制备与性能表征

  如图 1所示，本论文旨在通过SBS共聚物的加氢反应将结晶结构引入其中间软嵌段，用于制备高性能的HSBS基AEMs。因此，以相对分子质量较高的SBS4303和SBS4402作为起始材料，它们结构中的PS质量分数分别为30%和40%，二者的PB嵌段中1, 4-结构含量均较高(摩尔分数分别为88%和89%)，有助于在氢化产物中形成结晶结构。

  图 1

  

  图 1.  HSBS基AEMs的合成路线图

  Figure 1.  Fabrication routes of HSBS-based AEMs

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  为了引入结晶结构，首先需对SBS共聚物进行加氢处理，通过消除PB嵌段中双键，将PB嵌段转化为具有结晶结构的PEB嵌段。从¹H NMR谱中可以看出(图 2A)，两种SBS共聚物在δ 4.91~4.87、δ 5.32~5.37和δ 5.57处均出现特征峰，分别对应于1, 2-丁二烯中的＝CH₂、1, 4-丁二烯中的－CH＝CH－和1, 2-丁二烯中的－CH＝^[51]，而这些特征峰在其各自氢化产物的¹H NMR中已经完全消失(图 2B)^[52]。此外，通过对比图 2A和2B，SBS共聚物在氢化后δ 2.0处的双重峰(与双键相连的—CH₂—)消失，并且在δ 1.2处出现了一个新的多重峰(对应于氢化产物中的—CH₂—序列)。综上所述，SBS共聚物中的PB嵌段已被完全氢化。这个结果也在DSC测试结果(图 2C和2D)中得到了验证，从图 2C中我们可以看见，两种SBS共聚物均在-90 ℃左右出现了对应于PB嵌段的玻璃化转变温度(T_g)，在图 2D中这个T_g已经完全消失，并且在约90 ℃左右出现了一个与PE嵌段中结晶结构相对应的熔融峰。HSBS共聚物的结晶度(X_c)和结晶温度(T_m)如表 1所示。尽管SBS4303和SBS4402具有相近的1, 4结构含量，但是，HSBS4303的X_c(26.2%)以及T_m(91.5 ℃)要明显高于HSBS4402的X_c(22.2%)以及T_m(90.8 ℃)，这是因为HSBS4303的相对分子质量相对比较大，其每条单臂的相对分子质量也比较高，并且其聚苯乙烯含量要低于HSBS4402，所以HSBS4303每条单臂中PEB嵌段相对分子质量要更高，更容易产生结晶，因此具有较高的X_c和T_m。

  图 2

  

  图 2.  SBS共聚物(A, C)与HSBS共聚物(B, D)的¹H NMR谱图(A, B)和DSC曲线(C, D)

  Figure 2.  ¹H NMR spectra of (A, B) and DSC curves (C, D) of parent SBS copolymers(A, C) and HSBS copolymers(C, D)

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  表 1

  

  表 1  SBS共聚物氢化前后的分子结构和机械性能表征

  Table 1.  Molecular characterization and mechanical properties of SBS copolymers and HSBS copolymers

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  Sample	Microstructuresa		Mnb ×10-4	Mw/Mnb	Tgc/℃	Tm c/℃	Xc/%	σt/MPa	εb/%	Et/MPa
  	1, 4/%	1, 2/%
  SBS4303	88	12	32.0	1.14	-92.66	-	-	18.6	836.4	18.1
  SBS4402	89	11	22.0	1.14	-93.55	-	-	24.1	827.9	129.6
  HSBS4303	-	-	-	-	-	91.5	26.2	41.5	727.0	178.1
  HSBS4402	-	-	-	-	-	90.8	22.2	45.4	637.2	389.7
  a.Determined by 1H NMR; b.determined by SEC; c.determined by DSC.

  图 3为SBS共聚物和HSBS共聚物的应力-应变曲线，两者的拉伸强度(σ_t)、杨氏模量(E_t)和断裂伸长率(ε_b)列于表 1。如图 3A所示，SBS4303和SBS4402呈现出弹性体经典的应力-应变曲线，具有高断裂伸长率(836.4%和827.9%)，低拉伸强度(18.6和24.1 MPa)和较小的杨氏模量(18.1和129.6 MPa)。显然，它们不能满足AEM的应用要求，因为它们的断裂伸长率太大，而且其杨氏模量较低。因此，很少有论文涉及基于SBS的AEMs^[53-54]。

  图 3

  

  图 3.  SBS共聚物(A)和HSBS共聚物(B)的应力—应变曲线

  Figure 3.  Stress-strain curves of SBS(A) and HSBS(B)

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  相比之下，HSBS共聚物则表现出优异的机械性能，不仅具有较高的拉伸强度和杨氏模量，以及较低的断裂伸长率，还出现了较为明显的屈服点(图 2B)。从表 1和表 2中可知，HSBS4303和HSBS4402相较于其前体聚合物，拉伸强度分别提高到41.5和45.4MPa，同时，它们的杨氏模量也得到了显著提高，分别达到各自前体聚合物的9.3倍和3倍。但是，HSBS4303和HSBS4402的断裂伸长率仅仅分别下降至727.0%和637.2%。显然，由于引入了结晶结构，SBS共聚物的机械强度得到了显著提升，尽管其柔韧性有一定的降低，但其仍可满足AEMs的使用要求。

  表 2

  

  表 2  AEMs的IEC、σ、WU、SR、热稳定性和机械性能对照

  Table 2.  IEC, σ, WU, SR, thermal stability and mechanical properties of the AEMs

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  HSBS	w100/%	w200/%	σt/MPa	εb/%	Et/MPa	IECa/(mmol·g-1)	σb/(mS·cm-1)	WUb/%	SRb/%
  HSBS4303-OH	9.8	12.7	22.5	451.1	191.7	1.43	23.6	10.97	1.25
  HSBS4402-OH	14.0	17.6	21.7	408.4	306.1	1.99	33.6	27.65	5.12
  SEBS-DMP[40]	-	-	-	-	-	1.96	19.0	211	-
  M-OH-1：0[43]	-	-	3.0	432.0	-	2.06	16.0	94.1	46.6
  M-OH-1：1.5[43]	-	-	12.5	16.2	-	1.54	13.9	5.5	4.7
  a.Measured at room temperature(20 ℃); b.Measured at 30 ℃.

  2.2   AEMs的制备与表征

  如图 1所示，本文主要通过氢化、氯甲基化、季铵化和碱化反应来制备AEMs。以SBS4402为例，说明化学结构在这些过程中的变化。在图 4所示的FTIR谱图中，SBS4402在1640、965和911 cm^-1处出现了3个特征峰，分别归因于C＝C键的伸缩振动，C—H键(反式H－C＝)和C—H键(乙烯基H₂C＝)的变形振动^[55]，在HSBS4402的谱图中这3个特征峰全部消失，说明SBS4402已被成功氢化。经过氯甲基化反应，向HSBS4402中引入—CH₂Cl基团，图 4A中CHSBS4402在1265和822 cm^-1处出现的吸收峰，分别对应于—CH₂Cl中C—Cl的摇摆振动和伸缩振动^[56]。经过季铵化和碱化反应后，1265 cm^-1处对应于—CH₂Cl的特征峰消失，在1635 cm^-1处(C—N)^[43]和3360 cm^-1处(O—H)出现两个新吸收峰^[57]。这些结果表明，负责传输OH^-的功能基团已被成功接枝到PS嵌段上。使用同样的过程，成功制备了HSBS4303-OH(见辅助材料图S1)。

  图 4

  

  图 4.  (A) SBS4402、HSBS4402、CHSBS440和HSBS4402-OH的FTIR谱图；(B)CHSBS4303和CHSBS4402的¹H NMR谱图

  Figure 4.  (A)FTIR spectra of SBS4402, HSBS4402, CHSBS4402 and HSBS4402-OH; (B)¹H NMR spectra of CHSBS4302 and CHSBS4402

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  在这4个步骤中，氯甲基化反应对AEMs中离子传输通道的构建起着关键作用。图 4B显示了CHSBS共聚物的¹H NMR谱。除了6.3~7.2处苯环的特征信号外，CHSBS共聚物在4.51处出现了对应于—CH₂Cl中质子的新特征信号。利用4.51处(—CH₂Cl)的峰面积(A_c)和6.3~7.2处的峰面积(A_p)，依据下式计算出CHSBS共聚物的氯甲基化程度：

  $ {\gamma _{ — {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{Cl}}}} = \frac{{{A_{\rm{c}}}/2}}{{\left( {{A_{\rm{p}}} + {A_{\rm{c}}}/2} \right)/5}} \times 100\% $

  (5)

  通过辅助材料图S2可以看出，将反应时间控制在8 h，可以获得PS嵌段100%氯甲基化的CHSBS样品，其¹H NMR结果见图 4B。

  2.3   AEMs的微观形貌

  SBS共聚物具有典型的微相分离结构，由PS相和橡胶相组成。当SBS共聚物用于制备AEMs时，PS相不仅负责AEMs的机械强度，而且还可以影响OH^-的迁移速率，进而影响AEMs的电导率，而橡胶相对上述性能几乎没有贡献。本文在不影响PS嵌段的情况下，通过常压催化加氢法将SBS共聚物中的PB嵌段转化为聚乙烯结构，机械性能得以大幅提高，并且还可以保留SBS共聚物原有的微相分离结构。

  为了研究AEMs的微相分离结构，采用SAXS对其进行了表征。从图 5A可以看出，两种AEMs均出现散射峰，证实了微相分离结构的存在。HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的散射矢量(q)值分别为0.126和0.132 nm^-1。域间距d值可由下式计算得出：

  $ d = \frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}}}{q} $

  (6)

  图 5

  

  图 5.  HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的SAXS曲线(A)；HSBS4303-OH(B)和HSBS4402-OH(C)的AFM相图

  Figure 5.  SAXS curves of HSBS4303-OH and HSBS4402-OH(A); AFM phase images of HSBS4303-OH(B) and HSBS4402-OH(C)

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  由式(6)计算得HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的d值分别为49.9和47.6 nm。

  为进一步确定HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的微相结构，采用AFM测试探究其微观形貌。如图 5B和5C所示，HSBS4303-OH和HSBS4402-OH均具有明确的微相分离结构，其中较暗的区域代表了部分未结晶的橡胶态PEB嵌段，较明亮的区域则代表带有功能性基团的PS嵌段和结晶的PEB嵌段。两种AEMs中较明亮的区域占整个区域的比例均较大，这是因为起始SBS共聚物的PB嵌段中有接近90%为1, 4-结构单元，其氢化后会转化成易结晶的聚乙烯，而剩余约10%的1, 2-结构单元会转变成柔软的橡胶链(对应于AFM中较暗的区域)，因此这部分结构在整个聚合物中占有的比例很低。除此之外，还可以从AFM图中看出，HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的相尺寸大小在50 nm左右，并且前者的相尺寸要略大于后者的，这与SAXS的测试结果相符合。

  2.4   AEMs的热稳定性和机械性能

  AEMs的热稳定性通过TGA测试进行表征，结果如图 6A所示。HSBS4303-OH和HSBS4402-OH在加热过程中均有3个阶段的质量损失，这与文献^[58-60]中报道的相一致。其中，20~100 ℃时的质量损失(w₁₀₀，表 2)通常由膜中水分和残留溶剂蒸发造成的，并且在这个温度范围内其随着PS质量分数的增加而略有增加，这是因为PS含量的增加使得功能基团的数量也有所增加，故其所吸收的水分也随之增加。150~200 ℃时的质量损失率(w₂₀₀，表 2)最可能是由于季铵基团的分解引起的^[43]。w₂₀₀与功能基团的浓度(即IEC值)密切相关，因此，HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的w₂₀₀从12.7%增加到17.6%。400~480 ℃时的质量损失主要归因于聚合物主链的降解。

  图 6

  

  图 6.  AEMs的TGA曲线(A)和应力—应变曲线(B)

  Figure 6.  TGA curves(A) and stress-strain curves(B) of the AEMs

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  图 6B为HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的应力—应变曲线，它们的σ_t、ε_b和E_t列于表 2。与HSBS共聚物相比，它们的机械性能在一定程度上有所降低。对于HSBS4303-OH，σ_t从41.5 MPa降至22.5 MPa，ε_b从727.0%降至451.1%，而E_t基本保持一致。而HSBS4402-OH的σ_t、ε_b和E_t分别从45.4 MPa、637.2%和389.7 MPa下降至21.7 MPa、408.4%和306.1 MPa。即便如此，它们仍然可以满足AEMs的使用要求。

  2.5   AEMs的WU、SR和IEC

  IEC、WU和SR能够显著影响AEMs的离子电导率和尺寸稳定性。合适的WU能够促进离子的传输，提高AEMs的离子电导率，但是过高的WU会使AEMs发生过度溶胀，破坏膜的尺寸稳定性，严重时可导致膜的破裂。如表 2所示，HSBS4303-OH的IEC、WU和SR分别为1.43 mmol/g、10.97%和1.25%，均小于HSBS4402-OH的IEC(1.99 mmol/g)、WU(27.65%)和SR(5.12%)。这是因为HSBS4402-OH的PS含量为40%，要高于HSBS4303-OH的30%，而随着PS含量的增加，与之相关联的离子基团的数量也会增加，同时也会引起膜WU和SR的增加。

  将本文的实验数据与文献^{[40, 43]}进行比较，从表 2可以看出，在具有相近IEC值的情况下，本实验中两种AEMs的离子电导率要高于文献[40, 43]所报道的AEMs，这是因为采用的聚合物基体具有星型支化结构，相较于文献[40, 43]中的线型聚合物，其具有更加长程有序的微相分离结构，能构建高效的离子传输通道，进而提高AEMs的离子电导率。同时，还发现本文中的AEMs均具有较低的WU和SR，这是因为HSBS4303-OH和HSBS4402-OH中均引入了结晶结构，能够赋予自身优异的机械性能和尺寸稳定性。

  2.6   AEMs的离子电导率和耐碱稳定性

  温度对AEMs离子电导率的影响如图 7A所示。从图 7A中可以看出，温度从30 ℃升高至80 ℃的过程中，HSBS4403-OH的离子电导率由23.6 mS/cm增加至61.8 mS/cm，HSBS4402-OH的离子电导率则由33.6 mS/cm增加至86.8 mS/cm，两种AEMs的离子电导率均随温度的升高而增加，这通常归因于离子基团和聚合物链在高温下迁移速率的增加^[28]。除此之外，还可以了解到HSBS4402-OH的离子电导率在测试温度范围内(30~80 ℃)要明显高于HSBS4303-OH的，造成这种现象的原因主要有两个：一方面是由于HSBS4402-OH相较于HSBS4303-OH具有较高的PS含量，能够携带更多的功能基团，这从二者的IEC值亦可以看出，因此前者具有较高的离子电导率；另一方面则主要归因于两者结晶结构差异，从表 1中可知，HSBS4303-OH的结晶度要高于HSBS4402-OH，并且图 5中AFM显示的微观形貌也表明HSBS4303-OH的结晶区域要更大，而过高的结晶度则会对离子传输通道的构建产生一定的影响，这是因为结晶区域的增加会缩小PS链的运动范围，使得其难以形成长程有序的传输通道。这些结果表明适当的结晶度有助于改善基于HSBS的AEMs的综合性能。

  图 7

  

  图 7.  (A) 不同温度下AEMs的离子电导率；(B)ln σ与1000/T的线性拟合；(C)60 ℃下，AEMs在2 mol/L NaOH溶液中的耐碱稳定性

  Figure 7.  (A)Ionic conductivity at different temperatures for the AEMs; (B)the linear fitting of 1000/T and ln σ; (C)alkaline stability of AEMs in 2 mol/L NaOH aqueous solution at 60 ℃

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  图 7B为ln δ与1000/T的线性拟合曲线。这说明AEMs的离子电导率与温度的关系遵循典型的Arrhenius行为。活化能E_a可由下式计算得出：

  $ {E_{\rm{a}}} = - b \times R $

  (7)

  式中, b为ln δ与1000/T的线性拟合曲线的斜率，R为摩尔气体常数，即8.314 J/(mol·K)。从图 7B可以看出，HSBS4402-OH的活化能(17.06 kJ/mol)要小于HSBS4303-OH的(18.07 kJ/mol)，这说明前者的离子在迁移过程中需要克服的能量壁垒较小，更有利于离子的传输，这与图 7A中的实验结果相符。

  除了高导电性和良好的尺寸稳定性之外，对于AEMs来说，在强碱性介质中的化学稳定性也至关重要。因此，通过在60 ℃下将膜浸泡在2 mol/L NaOH溶液中浸泡来评估AEMs的耐碱稳定性(图 7C)。所有AEMs的离子电导率均随着在NaOH溶液中浸泡时间的增加而降低。在相同的浸泡时间内，HSBS4303-OH的离子电导率损失约18.5%，而HSBS4402-OH的仅损失约8.3%。显然，基于HSBS的AEMs的具有优异的耐碱稳定性。

  3.   结论

  利用常压催化加氢、氯甲基化、季铵化和碱化反应，成功制备了基于星型SBS共聚物的AEMs，并对其结构和性能进行了深入研究。由于结晶结构的引入，基体聚合物的机械性能得到显著提升，使得制备的AEMs展现出较低的吸水率和溶胀度，尺寸稳定性显著提高。同时，基体聚合物所具有的星型结构使得AEMs具有良好的微相分离结构，有利于提高膜的离子电导率。而且，HSBS4402-OH在60 ℃下浸入2 mol/L NaOH溶液432 h后，离子电导率仅下降了8.3%，说明该膜具有优异的耐碱稳定性。综上所述，本文所提出的方法为开发适用于燃料电池的高性能AEMs的结构设计提供了有益借鉴。

  辅助材料(Supporting Information)[HSBS4303-OH、HSBS4402的FTIR谱图和HSBS共聚物氯甲基化度与反应时间的关系曲线]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
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  图 1  HSBS基AEMs的合成路线图

  Figure 1  Fabrication routes of HSBS-based AEMs

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  图 2  SBS共聚物(A, C)与HSBS共聚物(B, D)的¹H NMR谱图(A, B)和DSC曲线(C, D)

  Figure 2  ¹H NMR spectra of (A, B) and DSC curves (C, D) of parent SBS copolymers(A, C) and HSBS copolymers(C, D)

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  图 3  SBS共聚物(A)和HSBS共聚物(B)的应力—应变曲线

  Figure 3  Stress-strain curves of SBS(A) and HSBS(B)

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  图 4  (A) SBS4402、HSBS4402、CHSBS440和HSBS4402-OH的FTIR谱图；(B)CHSBS4303和CHSBS4402的¹H NMR谱图

  Figure 4  (A)FTIR spectra of SBS4402, HSBS4402, CHSBS4402 and HSBS4402-OH; (B)¹H NMR spectra of CHSBS4302 and CHSBS4402

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  图 5  HSBS4303-OH和HSBS4402-OH的SAXS曲线(A)；HSBS4303-OH(B)和HSBS4402-OH(C)的AFM相图

  Figure 5  SAXS curves of HSBS4303-OH and HSBS4402-OH(A); AFM phase images of HSBS4303-OH(B) and HSBS4402-OH(C)

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  图 6  AEMs的TGA曲线(A)和应力—应变曲线(B)

  Figure 6  TGA curves(A) and stress-strain curves(B) of the AEMs

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  图 7  (A) 不同温度下AEMs的离子电导率；(B)ln σ与1000/T的线性拟合；(C)60 ℃下，AEMs在2 mol/L NaOH溶液中的耐碱稳定性

  Figure 7  (A)Ionic conductivity at different temperatures for the AEMs; (B)the linear fitting of 1000/T and ln σ; (C)alkaline stability of AEMs in 2 mol/L NaOH aqueous solution at 60 ℃

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  表 1  SBS共聚物氢化前后的分子结构和机械性能表征

  Table 1.  Molecular characterization and mechanical properties of SBS copolymers and HSBS copolymers

  Sample	Microstructuresa		Mnb ×10-4	Mw/Mnb	Tgc/℃	Tm c/℃	Xc/%	σt/MPa	εb/%	Et/MPa
  	1, 4/%	1, 2/%
  SBS4303	88	12	32.0	1.14	-92.66	-	-	18.6	836.4	18.1
  SBS4402	89	11	22.0	1.14	-93.55	-	-	24.1	827.9	129.6
  HSBS4303	-	-	-	-	-	91.5	26.2	41.5	727.0	178.1
  HSBS4402	-	-	-	-	-	90.8	22.2	45.4	637.2	389.7
  a.Determined by 1H NMR; b.determined by SEC; c.determined by DSC.

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  表 2  AEMs的IEC、σ、WU、SR、热稳定性和机械性能对照

  Table 2.  IEC, σ, WU, SR, thermal stability and mechanical properties of the AEMs

  HSBS	w100/%	w200/%	σt/MPa	εb/%	Et/MPa	IECa/(mmol·g-1)	σb/(mS·cm-1)	WUb/%	SRb/%
  HSBS4303-OH	9.8	12.7	22.5	451.1	191.7	1.43	23.6	10.97	1.25
  HSBS4402-OH	14.0	17.6	21.7	408.4	306.1	1.99	33.6	27.65	5.12
  SEBS-DMP[40]	-	-	-	-	-	1.96	19.0	211	-
  M-OH-1：0[43]	-	-	3.0	432.0	-	2.06	16.0	94.1	46.6
  M-OH-1：1.5[43]	-	-	12.5	16.2	-	1.54	13.9	5.5	4.7
  a.Measured at room temperature(20 ℃); b.Measured at 30 ℃.

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