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胍基硅前驱体的合成及应用

马潇 ,  许从应 ,  许东升 ,  丁玉强 ,  金成刚 ,  季佩宇

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引用本文: 马潇, 许从应, 许东升, 丁玉强, 金成刚, 季佩宇. 胍基硅前驱体的合成及应用[J]. 应用化学, 2019, 36(10): 1179-1185. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.10.190050 shu
Citation:  MA Xiao, XU Chongying, XU Dongsheng, DING Yuqiang, JIN Chenggang, JI Peiyu. Synthesis and Application of Guanidinato Silicon Precursors[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(10): 1179-1185. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.10.190050 shu

胍基硅前驱体的合成及应用

  • a.

    江南大学化学与材料工程学院 江苏 无锡 214122

  • b.

    江苏南大光电材料股份有限公司 江苏 苏州 215001

  • c.

    苏州大学物理科学与技术学院 江苏 苏州 215006

    • 通讯作者: 许从应, 教授; Tel/Fax:0512-62527116;E-mail:chongying_xu@yahoo.com; 研究方向:先进电子材料的合成及应用
  • 基金项目:

    国家科技重大专项"极大规模集成电路制造装备及成套工艺"（2016ZX02301003-004-004）资助

摘要: 以胍基取代的二甲基二氯硅烷与胺基锂反应合成了3种硅基化合物，使用核磁共振、高分辨质谱、元素分析对化合物结构进行了表征，通过热重分析（TGA）研究了化合物的热稳定性、挥发性、蒸汽压等性能。3种化合物均具有良好的热稳定性及挥发性，无明显热分解过程，固体残留小于1%，接近纯挥发过程，最高蒸汽压在3600~5300 Pa，满足前驱体使用要求。以二甲基-胍基-甲乙胺基-硅烷为前驱体，采用螺旋波等离子体气相沉积（HWPCVD）工艺制备了硅基薄膜，使用X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）分析了薄膜的化学组成和膜表面结构，XPS分析结果证实该薄膜为Si、N、C组成，实验结果表明，该类胍基硅化合物可作为硅基化学气相沉积（CVD）前驱体材料应用于集成电路制造。

English

  • 硅基前驱体在集成电路领域用途广泛，可用于制造阻挡层、绝缘层和填充层等[1-4]，随着集成电路制造技术进入28 nm以下技术节点，对硅基膜材料的性能要求越来越高，在薄膜厚度持续减小的条件下要求高机械加工强度、低漏电率和高介质击穿等。硅基化学气相沉积(CVD)工艺是目前集成电路制造中广泛使用的薄膜制造工艺，可用于沉积100 nm~90 μm的各种金属及非金属薄膜，前驱体是CVD工艺中使用的关键材料，其化学结构决定了在沉积过程中的薄膜性能，因此设计合适的新型前驱体对先进集成电路制造有重要意义[5-7]。

    CVD制造工艺中使用的硅基前驱体通常有卤代烷基前驱体[8-9]和胺基前驱体[10-12]，卤代烷基前驱体为早期广泛使用的材料，具有沉积速度块、制造工艺简单的特点，但是存在很多问题，例如毒性很大，对空气和水分十分敏感，易燃易爆，存储和使用危险性高。此外，前驱体中含有的氯元素会导致器件产生缺陷，这些缺点限制了其在集成电路领域的应用。胺基前驱体中的胺基取代了含氯基团后可避免氯元素导致的问题，且种类多样，可合成多种结构的新型前驱体，为制造性能优异的薄膜材料带来无限可能。目前，已开发并使用的胺基前驱体主要有三(二甲氨基)硅烷、二甲基二(二甲氨基)硅烷、六甲基二硅氮烷、二(二甲氨基)硅烷等，这些前驱体毒性小，存储安全，易于操作，所制造的器件性能优异，但也存在一些问题，比如合成工艺复杂，成本较高，薄膜性能有待进一步提高。因此，开发高性能集成电路制造所用前驱体仍将是一个长期挑战。

    四甲基胍结构特殊，其化学结构中存在p-π共轭，使其共轭酸非常稳定(pKa=13.6)，比胺基拥有更强的碱性，因而广泛用于催化有机合成反应[13]，尤其是在手性化合物的合成中有重要应用。研究发现其作为前驱体材料的研究和利用很少，Bunge等[14]合成了含四甲基胍的锌化合物，并对其化学结构进行了表征，Chen等[15]合成了含四甲基胍的锗化合物，并研究了其作为CVD前驱体的性能, 含四甲基胍的硅基化合物在CVD前驱体的应用尚无报道。

    本文以四甲基胍为配体，合成并表征了3种不同结构的胍基化合物，研究了蒸汽压、挥发性、热稳定性等性能，选取其中一种化合物开展了CVD成膜性能研究，用XPS及SEM对薄膜进行了表征。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    正己烷和四氢呋喃用4A分子筛脱水后使用，购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；无水氘代苯(Na回流处理)，购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；四甲基胍，二乙胺，甲乙胺，二异丙基胺基锂，丁基锂，二甲基二氯硅烷均购自阿拉丁试剂有限公司，均为分析纯试剂。

    Bruker ACF-400型核磁共振仪(NMR, 美国布鲁克公司)；STA 449F3型同步热分析仪(STA，德国耐驰公司)；JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)；Thermo EscaLab 250Xi型(XPS, 美国热电公司)；Carlo-Erba EA 1110型元素分析仪(意大利Carlo-Erba公司)；Waters Time-of-Flight(TOF) Mass Spectrometer GCT型高分辨质谱(TOF-HRMS, 美国WATERS公司)。

    1.2   胍基二甲基氯硅烷中间体的合成(TMG-1)

    使用Schlenk反应装置将二甲基二氯硅烷(100 g，0.775 mol)溶解在正己烷(1000 g, 15 mol)中，在N2气保护下于-5 ℃将四甲基胍(178.3 g，1.55 mol)缓慢滴入反应溶液中，立即产生大量盐酸盐，1 h滴加完毕，恢复至室温后搅拌2 h，加热回流10 h，反应结束后，过滤掉固体，滤液在70 ℃下常压脱除溶剂，粗品经减压蒸馏(42.6 kPa，110 ℃)收集无色透明液体128 g，产率79.7%，1H NMR(400 MHz, C6D6)，δ：0.629(s, 6H, —SiCH3), 2.433(s，12H, —N(CH3)2)；13C NMR(400 MHz, C6D6)，δ：5.751, 39.420, 157.924；MS(EI+, 70 eV):实测值，207.0959, 计算值，207.0956。

    1.3   胍基甲乙胺基二甲基硅烷的合成(TMG-2)

    在N2气保护下，使用Schlenk反应装置将甲乙胺(9.2 g，0.156 mol)溶解在正己烷(400 g, 4.65 mol)中，0 ℃下向反应瓶中滴加丁基锂溶液(0.0625 L, 2.5 mol/L)，30 min滴加完毕，升温至室温继续反应20 h，冷却反应液至0 ℃，30 min内缓慢滴加TMG-1(32.3 g，0.156 mol)，升温至室温，继续反应10 h。反应结束后过滤固体并减压脱除溶剂，浓缩液经减压蒸馏(0.25 kPa，87 ℃)收集无色透明液体26.9 g，产率74.9%。1H NMR(400 MHz, C6D6)，δ：0.391(s, 6H, —SiCH3), 2.516(s，12H, —N(CH3)2), 2.645(s, 3H, —NCH3(CH2CH3))，2.978(q, 2H, —NCH3(CH2CH3))，1.128(t, 3H, —NCH3(CH2CH3)); 13C NMR(400 MHz, C6D6)，δ：0.675, 37.977, 39.419, 155.386；MS(EI+, 70 eV):实测值，230.2000, 计算值，230.1999。

    1.4   胍基二乙胺基二甲基硅烷的合成(TMG-3)

    使用Schlenk反应装置在N2气保护下，二乙胺(11.4 g，0.156 mol)溶解在正己烷(400 g, 4.65 mol)中，-2 ℃下缓慢滴加丁基锂溶液(0.0625 L, 2.5 mol/L)，继续反应5 h后，缓慢滴加TMG-1(32.3 g，0.156 mol)，30 min滴完，升温至室温后继续反应10 h。反应结束后过滤固体，减压脱除正己烷，浓缩液经减压蒸馏(0.25 kPa，87 ℃)后收集浅黄色透明液体28.3 g，产率74.2%。1H NMR(400 MHz, C6D6)，δ：0.393(s, 6H, —SiCH3), 2.522(s, 12H, —N(CH3)2), 3.019(q, 4H, —N(CH2CH3)2)，1.114(t, 6H, —N(CH2CH3)2)；13C NMR(400 MHz, C6D6)，δ：2.176, 15.942, 39.462, 39.952, 155.473；MS(EI+, 70 eV):实测值，244.2157, 计算值，244.2156。

    1.5   胍基二异丙基胺基二甲基硅烷的合成(TMG-4)

    使用Schlenk反应装置在N2气保护下，将TMG-1(19.3 g，0.093 mol)溶解于正己烷(400 g, 4.65 mol)中，-5 ℃下缓慢滴加二异丙基氨基锂溶液(0.374 L, 2 mol/L)，20 min滴加完毕，自然升温至室温后搅拌反应15 h。反应结束后过滤不溶物，滤液经常压脱除溶剂，浓缩液经减压蒸馏(0.88 kPa/124 ℃)后收集无色透明液体19.6 g，产率77.1%。1H NMR(400 MHz, C6D6)，δ：0.458(s, 6H, —SiCH3), 2.550(s，12H, —N(CH3)2), 3.454(m，1H，—NCH(CH3)2)，1.222(d，12H，—NCH(CH3)2); 13C NMR(400 MHz, C6D6)，δ：5.319, 24.388, 39.479, 44.736, 154.944；MS(EI+, 70 eV):实测值，272.2470, 计算值，272.2469。

    1.6   薄膜沉积

    以TMG-2为前驱体，使用螺旋波等离子体气相沉积(HWPCVD)制备SiCN薄膜。将直径300 mm的P型硅片裁剪成40 cm×40 cm正方形，依次用电子级硫酸、电子级双氧水、纯水洗涤，再用高纯N2气(6N)吹干待用。螺旋波等离子体气相沉积设备示意图如图 1所示，设备直径为40 cm，长40 cm，通过强磁场产生螺旋波高能粒子，TMG-2在加热状态下产生足够蒸汽压，通过Ar气载气输送至沉积室，反应形成薄膜。实验条件：能量1500 W，磁场1300 Gs，沉积时间5 min，压力4.8×10-5 Pa，Ar气流量50 mL/min。

    图 1

    图 1.  螺旋波等离子体气相沉积(HWPCVD)示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the reactor for the HWPCVD
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    2.   结果与讨论

    2.1   合成及表征

    TMG-2、TMG-3和TMG-4的合成路线如图 2所示，3种化合物均可通过TMG-1与不同胺基锂进行消去反应，生成相应化合物及氯化锂固体，反应条件温和，产物均为液体，易于分离和提纯，且产率较高。氢谱和碳谱中的胍基化学位移与文献[15]报道吻合，说明化合物中存在胍基基团，高分辨结果进一步确认了3种化合物的相对分子质量及化学式，3种表征结果证实TMG-2-TMG-4为目标化合物。

    图 2

    图 2.  TMG-1、TMG-2、TMG-3和TMG-4的化学合成路线
    Figure 2.  Synthetic scheme of TMG-1, TMG-2, TMG-3 and TMG-4
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    2.2   热性能分析

    前驱体的物理及化学性能不仅决定了成膜工艺条件(成膜温度、气体流速等)，而且还会影响沉积薄膜的各种性能[16-18]，如力学、光学和电学性能等。挥发性和热稳定性是评估前驱体材料的两个重要性能指标，前驱体的设计需要兼顾挥发性和热稳定性，合适的蒸汽压使前驱体易于工艺输送和成膜，同时，在输送的过程中，前驱体又需要有足够的热稳定性，以保证在进入CVD腔体开始沉积反应之前避免发生不利的副反应。

    热重分析是评估前驱体挥发性和热稳定性的有效手段，前驱体样品以一定升温速率(通常5~10 K/min)上升至样品质量不再发生变化时，记录质量变化曲线。质量的变化曲线揭示了前驱体的挥发特性及开始分解的温度。固体残留是判断前驱体分解的一个重要指标，可定性评估前驱体的分解程度。图 3是使用同步热分析仪得到的TMG-2、TMG-3和TMG-4这3种化合物的热重曲线。从图 3中可以看到，3种化合物的失重过程均为平滑曲线，无明显台阶，且固体残留均很小，均＜1%，说明三者均有良好的热稳定性，无明显热分解现象。前驱体的分解过程可以通过质量对温度求导数(DTG)的曲线表征，对于接近没有分解的纯粹挥发过程，样品质量的减小速率将与温度呈指数关系[19]，并随着前驱体的最后耗尽将陡然减小，而对于存在分解过程的前驱体，其曲线会出现1个或多个峰值，其峰值对应的温度为起始分解温度，3种化合物的导数曲线接近指数形式，接近纯挥发过程，DTG曲线为单峰，TMG-2、TMG-3、TMG-4的DTG曲线峰值分别为160、163和182 ℃，对应相应的分解起始温度，TMG-4的分解温度最高，TMG-2的分解温度最低，结合固体残留值，TMG-2的固体残留达到了0.00%，说明发生分解的量非常小，可忽略不计，这是前驱体设计一直追求的优良性能。

    图 3

    图 3.  TMG-2、TMG-3和TMG-4的热重曲线及其导数曲线
    Figure 3.  TG curves and derivative curves of TMG-2, TMG-3 and TMG-4
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    采用式(1)蒸汽压计算公式，以Langmuir及Antoine方程为理论基础[20]，

    $ \left( {\frac{1}{a}} \right)\frac{{{\rm{d}}m}}{{{\rm{d}}t}} = pa\sqrt {\frac{M}{{2\pi RT}}} $

    		(1)

    式中，$ \sqrt {2\pi R} /\alpha $值为常数(1.102×105 J0.5k-0.5mol-0.5), dm/dt(a)为单位质量的变化速率(g/(s·m2))，可通过热重曲线获得，M为前驱体的相对分子质量, T为热力学温度(K)，R为气体常数(J/(K·mol))，α为蒸发系数(通常为1)，以苯甲酸为标样。

    在100 ℃下，TMG-2和TMG-4分别拥有最高和最低的蒸汽压，分别为1121和202 Pa(表 1)，这与前驱体的相对分子质量有对应关系，前驱体相对分子质量越高，蒸汽压越低，蒸汽压随着分子量的增大而减小，这与文献[21]报道的结论一致。在25~200 ℃温度区间内，3种化合物的蒸汽压均随温度的升高而增大(图 4)，但这种趋势只是在一定温度区间内，当温度上升到一定程度后，前驱体挥发量减小或发生分解，导致蒸汽压开始减小。因此，每个前驱体的蒸汽压存在最大值(表 1)，TMG-4的最高蒸汽压最大(5311 Pa)，TMG-3的最高蒸汽压最小(3364 Pa)。

    表 1

    表 1  TMG-2~TMG-4的热重数据
    Table 1.  TG data of TMG-2~TMG-4
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    Entry M Highest vapor pressure/Pa Vapor pressure at 100 ℃/Pa Residual mass/%
    TMG-2 230 3 659 1 121 0.00
    TMG-3 244 3 364 692 0.12
    TMG-4 272 5 311 202 0.64

    图 4

    图 4.  TMG-2、TMG-3和TMG-4的温度-蒸汽压曲线
    Figure 4.  Vapor pressure-temperature plots of TMG-2, TMG-3 and TMG-4
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    在同样温度下，TMG-4蒸汽压尽管最低，但其在170 ℃时拥有最高蒸汽压，这对于工业生产是极为有利的，高蒸汽压可使前驱体拥有更宽的工艺窗口，利于获得更优异的电学、力学等薄膜性能。因此，基于分子设计，可调控前驱体的取代基结构，进而实现调节前驱体蒸汽压的功能，这对前驱体的设计具有指导意义。

    2.3   HWPCVD成膜研究

    上述研究结果表明，同样温度下，TMG-2拥有最高的蒸汽压，使其在较低的加热温度下易于输送和工艺操作，无固体残留说明热稳定好，因此TMG-2拥有良好的挥发性和最佳热稳定性，选择其为薄膜沉积实验的前驱体。

    将TMG-2前驱体加热至120 ℃，通过Ar气载气输送至反应腔，用HWPCVD工艺沉积了一层薄膜，图 5为薄膜的俯视及切面SEM照片，薄膜厚度约为7 μm，形态均匀，与基材连接紧密，薄膜致密无孔洞。XPS结果(图 6)显示存在4个高斯峰，结合能分别为101.3、284.1、397.3和531.8 eV，对应Si、C、N和O共4种元素[22]。其中，Si、C、N来源于前驱体，O元素来源于衬底表面氧化形成的SiO2化学键[23]。为了解SiCN薄膜的中Si、C、N元素的成键状态，分别对3种元素进行了XPS解谱分析，图 7分别给出了Si、C、N的解谱图，C1s的解谱图中有3个高斯峰，结合能分别为283.7、284.8和285.7 eV，分别对应C—Si、C—C和C—N键，N1s XPS图中出现了两个中心分别为398.0和399.7 eV，分别对应N—Si和N—C键，Si2p图中有3个中心峰为101.6、102.3和103.7 eV的高斯峰，分别对应于Si—C、Si—N和Si—O键。

    图 5

    图 5.  TMG-2前驱体沉积薄膜的SEM截面(A)及平面图(B)
    Figure 5.  Cross-section view(A) and top view(B) SEM images of the film deposited from the TMG-2
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    图 6

    图 6.  TMG-2前驱体沉积薄膜的XPS谱图
    Figure 6.  XPS images of the film deposited from the TMG-2
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    图 7

    图 7.  薄膜中C1s(A)、N1s(B)、Si2p(C)的XPS图谱
    Figure 7.  C1s(A), N1s(B), Si2p(C) of XPS spectra of the deposited film
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    以上分析结果表明，以TMG-2为前驱体，采用HWPCVD可制备致密且均匀的SiCN薄膜材料。

    3.   结论

    本文通过胍基取代的二甲基二氯硅烷与胺基锂反应合成了3种含有胍基的硅前驱体，产率均在70%以上，使用核磁氢谱、碳谱、高分辨质谱对3种化合物进行了表征和结构确认，研究了挥发性、蒸汽压、热稳定性，3种化合物均有良好的热稳定性，合适的蒸汽压，固体残留均＜1%。TMG-2的挥发性最好，TMG-4可实现最宽的蒸汽压调节，前驱体的挥发性可通过分子结构设计调节前驱体的取代基种类实现。以TMG-2为前驱体进行了HWPCVD薄膜沉积，使用SEM及XPS对薄膜进行了表征，XPS确认了其组成为SiCN薄膜，SEM表明使用胍基前驱体可制备致密且均匀的硅基薄膜，该类化合物可作为硅基前驱体材料用于CVD薄膜沉积。


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  • 图 1  螺旋波等离子体气相沉积(HWPCVD)示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the reactor for the HWPCVD

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    图 2  TMG-1、TMG-2、TMG-3和TMG-4的化学合成路线

    Figure 2  Synthetic scheme of TMG-1, TMG-2, TMG-3 and TMG-4

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    图 3  TMG-2、TMG-3和TMG-4的热重曲线及其导数曲线

    Figure 3  TG curves and derivative curves of TMG-2, TMG-3 and TMG-4

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    图 4  TMG-2、TMG-3和TMG-4的温度-蒸汽压曲线

    Figure 4  Vapor pressure-temperature plots of TMG-2, TMG-3 and TMG-4

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    图 5  TMG-2前驱体沉积薄膜的SEM截面(A)及平面图(B)

    Figure 5  Cross-section view(A) and top view(B) SEM images of the film deposited from the TMG-2

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    图 6  TMG-2前驱体沉积薄膜的XPS谱图

    Figure 6  XPS images of the film deposited from the TMG-2

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    图 7  薄膜中C1s(A)、N1s(B)、Si2p(C)的XPS图谱

    Figure 7  C1s(A), N1s(B), Si2p(C) of XPS spectra of the deposited film

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    表 1  TMG-2~TMG-4的热重数据

    Table 1.  TG data of TMG-2~TMG-4

    Entry M Highest vapor pressure/Pa Vapor pressure at 100 ℃/Pa Residual mass/%
    TMG-2 230 3 659 1 121 0.00
    TMG-3 244 3 364 692 0.12
    TMG-4 272 5 311 202 0.64
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  • 发布日期:  2019-10-10
  • 收稿日期:  2019-02-26
  • 接受日期:  2019-05-05
  • 修回日期:  2019-04-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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