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基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用

张小梅 ,  李淼淼 ,  王琪 ,  江宇 ,  耿延候

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引用本文: 张小梅, 李淼淼, 王琪, 江宇, 耿延候. 基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用[J]. 应用化学, 2019, 36(9): 1023-1034. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.09.190048 shu
Citation:  ZHANG Xiaomei, LI Miaomiao, WANG Qi, JIANG Yu, GENG Yanhou. Near-infrared Absorbing Non-fullerene Acceptors with Dithienopyrrole as π Spacer for Organic Solar Cells[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(9): 1023-1034. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.09.190048 shu

基于二噻吩并吡咯π桥的窄带隙非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用

  • a.

    天津大学材料科学与工程学院, 分子光电科学重点实验 天津 300072

  • b.

    天津大学天津化学化工协同创新中心 天津 300072

  • c.

    中国科学院长春应用化学研究所, 高分子物理与化学国家重点实验室 长春 130022

    • 通讯作者: 李淼淼, 讲师; Tel:022-85356661;E-mail:miaomiao.li@tju.edu.cn; 研究方向:有机光电材料与器件
  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目（51703158）

摘要: 以不同烷基取代的二噻吩并吡咯（DTP）为π桥，连接吲哒省并二噻吩（IDT）中间单元和氰基茚酮（IC）或二氟代氰基茚酮（2F-IC）末端基团，设计并合成了6个窄带隙的非富勒烯受体材料。其中，IDTDTP-C2C2-H和IDTDTP-C2C2-F中的DTP单元以1-乙基丙基为侧链，IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C6C6-F中的DTP单元以1-己基庚基为侧链，IDTDTP-C12-H和IDTDTP-C12-F中的DTP单元以十二烷基为侧链。6个分子均具有较窄的光学带隙（1.37~1.44 eV）。相比于以IC为末端基团的分子（IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H），由于氟原子的拉电子效应，以2F-IC为末端基团的分子（IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F）具有红移的吸收光谱，以及更低的最高分子占有轨道能级（HOMO）和最低分子空轨道（LUMO）能级。以宽带隙聚合物聚[2，6-（4，8-双（5-（2-乙基己基））噻吩-2-基）-苯并[1，2-b：4，5-b']二噻吩-alt-5，5-（1'，3'-二-2-噻吩）-5'，7'-双（2-乙基己基）-苯并[1'，2'-c：4'，5'-c']二噻吩-4，8-二酮]（PBDB-T）为给体材料，制备了有机太阳能电池器件。PBDB-T：IDTDTP-C6C6-F共混薄膜具有较高且更平衡的空穴/电子迁移率，以及良好的形貌，基于PBDB-T：IDTDTP-C6C6-F的有机太阳能电池获得了6.94%的能量转换效率，开路电压为0.86 V，短路电流密度为13.56 mA/cm2，填充因子为59.5%。

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  • 与传统无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备柔性器件等突出优点，因而具有广阔的应用前景[1-5]。有机太阳能电池的活性层一般为给体材料和受体材料组成的本体异质结薄膜[6-8]。其中，受体材料包括富勒烯衍生物类受体材料，以及近些年迅速发展的非富勒烯受体材料。与富勒烯衍生物受体相比，非富勒烯受体具有吸收光谱和能级易调控、制备和纯化成本更低等优点[9-13]。在过去的十余年中，通过各种分子设计理念，合成出许多性能优异的非富勒烯受体材料[10, 14-23]。其中，以吲哒省并二噻吩(IDT)或吲哒省并二并噻吩(IDTT)等稠环芳香化合物为中间单元、以氰基茚酮(IC)或其衍生物为末端基团的A-D-A型非富勒烯受体分子ITIC[14]及其类似物[10, 15-23]具有良好的光学吸收、适当的聚集态结构和较低的能量损失，从而实现了较为优异的光伏性能。最近，基于这类非富勒烯受体材料的单结有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)已经达到~14%，远远超过了基于富勒烯受体的电池器件[21, 23-27]。这类非富勒烯受体一般为中等带隙材料，其光学带隙(Egopt)大于1.55 eV(吸收截止波长小于800 nm)，与吸收光谱互补的宽带隙聚合物给体共混制备太阳能电池器件。

    由于太阳光近50%的辐射能集中在近红外区域，因此将非富勒烯受体的吸收光谱拓宽到近红外区域对有机太阳能电池性能的进一步提高具有重要意义。另一方面，窄带隙非富勒烯受体在多结、半透明和三元有机太阳能电池中也起着重要作用[28-32]。在给体单元和受体单元之间引入富电子的芳香单元为π桥，增强分子内的电荷转移作用和电子云离域，可以有效降低A-D-A型受体的带隙，将材料的吸收光谱拓宽到近红外区[15, 33-41]。基于芳香π桥(如噻吩、硒吩、烷氧基噻吩等)的窄带隙非富勒烯受体实现了超过20 mA/cm2的短路电流密度[15, 33-38]。由于中间稠环单元中sp3杂化碳桥原子上的4个芳香取代基团会形成较大的空间位阻，这类受体材料的分子间π-π堆积是通过分子的末端部分(包括π桥和末端基团)形成的[38, 42]。因此，以较大的芳香单元为π桥可使分子间的π-π重叠面积增大，有利于电荷传输。

    相比于噻吩和硒吩单元，二噻吩并吡咯(DTP)为稠环芳香单元，具有更加平面的结构和扩展共轭结构，在有机半导体材料设计中被广泛用作电子给体单元[23, 43-45]。此外，分子的侧链对聚集态结构具有很大影响[46-52]，DTP中的氮桥原子可以提供侧链修饰的位点，通过改变烷基侧链结构，可以调节最终分子的溶解性和分子间相互作用。本文以不同烷基取代的二噻吩并吡咯(DTP)为π桥连接吲哒省并二噻吩(IDT)中间单元和氰基茚酮(IC)或二氟代氰基茚酮(2F-IC)末端基团，合成了6个窄带隙非富勒烯受体材料。如图 1A所示，IDTDTP-C2C2-H和IDTDTP-C2C2-F中的DTP单元以1-乙基丙基为侧链，IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C6C6-F中的DTP单元以1-己基庚基为侧链，IDTDTP-C12-H和IDTDTP-C12-F中的DTP单元以十二烷基为侧链。与IDTDTP-C2C2-H(Egopt=1.44 eV)、IDTDTP-C6C6-H(Egopt=1.44 eV)和IDTDTP-C12-H(Egopt=1.42 eV)相比，氟取代的分子IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F具有更窄的光学带隙(~1.38 eV)，吸收光谱延伸至~900 nm。研究结果表明，末端基团(IC和2F-IC)和DTP单元上的烷基侧链均对共混膜形貌、电荷迁移率以及光伏性能有显著影响。以宽带隙聚合物聚[2, 6-(4, 8-双(5-(2-乙基己基))噻吩-2-基)-苯并[1, 2-b:4, 5-b′]二噻吩-alt-5, 5-(1′, 3′-二-2-噻吩)-5′, 7′-双(2-乙基己基)-苯并[1′, 2′-c:4′, 5′-c′]二噻吩-4, 8-二酮](PBDB-T)(如图 1A)为给体制备了有机太阳能电池器件。由于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F共混薄膜具有较高的电子迁移率以及良好的相分离形貌，基于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F的有机太阳能电池获得了6.94%的能量转换效率，开路电压(Voc)为0.86 V，短路电流密度(Jsc)为13.56 mA/cm2，填充因子(FF)为59.5%。

    图 1

    图 1.  IDTDTP-C2C2-H(F)、IDTDTP-C6C6-H(F)、IDTDTP-C12-H(F)和PBDB-T的化学结构(A)以及6个分子的合成路线(B)
    Figure 1.  Chemical structures of IDTDTP-C2C2-H(F), IDTDTP-C6C6-H(F), IDTDTP-C12-H(F) and PBDB-T(A), and the synthetic route to the six molecules(B)

    Reagents and conditions: ⅰ)Pd(PPh3)4, toluene, microwave, 170 ℃, 1 h; ⅱ)Pyridine, CHCl3, reflux, overnight

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    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    Bruker AV 400M型核磁共振波谱仪(NMR, 德国布鲁克公司)；LDI-1700型激光飞行质谱仪(MS, 美国Linear Scientific公司)，飞行质谱的测试以二氯甲烷为溶剂(质量浓度约为0.1 g/L)制样，以反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(DCTB)作为基质，在真空条件、反射正离子模式下测试所得；FlashEA1112型元素分析仪(美国Thermo Electron SPA公司)；Shimadzu UV3600 Plus型光谱仪(日本Shimadzu公司)；CHI600型电化学工作站(上海辰华公司)，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂碳电极为工作电极；Bruker MutiMode 8型原子力显微镜(AFM，德国布鲁克公司)；电池器件在手套箱中使用Keithley-2400型数字源表(美国吉时利源表公司)在AM 1.5G光强照射下测试；TA-Q100型热分析仪(美国TA公司)。

    甲苯、三氯甲烷和吡啶等均购自于天津江天化工有限公司，均为分析纯。甲苯用金属钠除水，二苯甲酮为指示剂蒸馏；三氯甲烷和吡啶用氢化钙除水后蒸馏；四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4](≥99%)购自于安耐吉化学；PBDB-T购自于朔纶有机光电科技(北京)有限公司；PDINO购自于苏州纳凯有限公司；1, 8-二碘辛烷(DIO)购自于美国Sigma-Aldrich公司；化合物1和2a-2c根据文献[38, 53-54]方法合成。

    1.2   目标化合物的合成与表征

    化合物3a：无水无氧条件下，向微波反应管中加入化合物1(500 mg，0.406 mmol)、化合物2a(361 mg，1.01 mmol)和[Pd(PPh3)4](37.5 mg，0.032 mmol), 并注入4 mL甲苯。在微波反应器中升温至170 ℃反应1 h。之后加入50 mL氟化钾水溶液搅拌0.5 h，氯仿萃取3次，收集有机相，用无水硫酸镁干燥后除去溶剂，剩余混合物采用柱层析提纯，二氯甲烷为淋洗剂。产品为红色固体，产率为68%(402 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:9.85(s, 2H), 7.63(s, 2H), 7.40(s, 2H), 7.19~7.21(m, 8H), 7.17(s, 2H), 7.09~7.11(m, 8H), 7.08(s, 2H), 4.03~4.08(m, 2H), 2.56~2.60(t, J=8 Hz, 8H), 1.93~2.08(m, 8H), 1.56~1.63(m, 8H), 1.26~1.37(m, 24H), 0.77~0.89(m, 24H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz), δ:182.8, 156.9, 153.5, 148.5, 143.4, 141.8, 141.5, 140.9, 140.7, 140.5, 140.1, 135.2, 128.5, 127.9, 123.7, 120.0, 117.4, 113.9, 107.1, 63.7, 63.1, 35.6, 31.8, 31.4, 29.7, 29.2, 28.0, 22.6, 14.1, 11.3;MS(MALDI-TOF, m/z):C92H100N2O2S6计算值:1456.61, 实测值:1458.10([M+H]+)；C92H100N2O2S6元素分析计算值/%:C 75.78, H 6.91, N 1.92, S 13.19;实测值/%:C 75.77, H 7.13, N 1.67, S 12.59。

    化合物3b：化合物3b是由化合物1(500 mg，0.406 mmol)和2b(475.0 mg，1.01 mmol)按照制备化合物3a的步骤合成的，产品为红色固体，产率为70%(478 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:9.85(s, 2H), 7.61(s, 2H), 7.40(s, 2H), 7.19~7.21(m, 8H), 7.17(s, 2H), 7.09~7.11(m, 8H), 7.06(s, 2H), 4.17~4.22(m, 2H), 2.56~2.60(t, J=8 Hz, 8H), 1.97~2.03(m, 4H), 1.84~1.91(m, 4H), 1.56~1.63(m, 8H), 1.02~1.38(m, 56H), 0.79~0.89(m, 24H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz), δ:182.8, 156.9, 153.5, 149.0, 144.2, 141.8, 141.5, 140.9, 140.7, 140.5, 140.1, 135.2, 128.5, 127.9, 123.6, 120.0, 117.4, 113.9, 107.0, 63.1, 60.4, 35.6, 35.1, 31.8, 31.6, 31.4, 29.7, 29.2, 28.9, 26.6, 22.6, 22.5, 14.1, 14.0;MS(MALDI-TOF, m/z):C108H132N2O2S6计算值:1681.86, 实测值:1683.03([M+H]+)；C108H132N2O2S6元素分析计算值/%:C 77.09, H 7.91, N 1.66, S 11.43;实测值/%:C 76.97, H 7.94, N 1.42, S 10.88。

    化合物3c：化合物3c是由化合物1(500 mg，0.406 mmol)和2c(460.7 mg，1.01 mmol)按照制备化合物3a的步骤合成的，产品为红色固体，产率为65%(436 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:9.85(s, 2H), 7.59(s, 2H), 7.40(s, 2H), 7.19~7.21(m, 8H), 7.17(s, 2H), 7.09~7.11(m, 8H), 7.05(s, 2H), 4.17~4.20(m, 4H), 2.56~2.60(t, J=8 Hz, 8H), 1.88~1.89(m, 4H), 1.56~1.61(m, 8H), 1.25~1.36(m, 60H), 0.84~0.89(m, 18H); 13C NMR(CDCl3, 100 MHz), δ: 182.7, 156.9, 153.5, 149.0, 144.2, 141.8, 141.5, 140.9, 140.8, 140.5, 140.2, 135.1, 128.5, 127.9, 123.4, 120.0, 117.4, 113.7, 106.2, 63.1, 47.6, 35.6, 31.9, 31.8, 31.4, 30.3, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 27.0, 22.7, 22.6, 14.1;MS(MALDI-TOF, m/z):C106H128N2O2S6计算值:1653.83, 实测值:1655.35([M+H]+)；C106H128N2O2S6元素分析计算值/%:C 76.95, H 7.80, N 1.69, S 11.63;实测值:C 76.75, H 7.82, N 1.49, S 11.29。

    IDTDTP-C2C2-H：无水无氧条件下，将化合物3a(200 mg，0.137 mmol)和化合物4a(107 mg，0.549 mmol)溶于15 mL的氯仿中，加入4滴吡啶。反应体系在65 ℃搅拌15 h。反应结束后真空除去溶剂，用柱层析提纯，二氯甲烷为淋洗剂，用正己烷/氯仿(体积比1/4)重结晶。产品为黑色固体，产率为80%(198 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:8.91(s, 2H), 8.65~8.67(m, 2H), 7.87~7.89(m, 2H), 7.67~7.74(m, 6H), 7.43(s, 2H), 7.25(s, 2H), 7.19~7.21(m, 8H), 7.11~7.13(m, 8H), 7.06(s, 2H), 4.05~4.09(m, 2H), 2.57~2.61(t, J=8 Hz, 8H), 1.97~2.09(m, 8H), 1.56~1.64(m, 8H), 1.29~1.37(m, 24H), 0.82~0.89(m, 24H); MS(MALDI-TOF, m/z):C116H108N6O2S6计算值:1809.69, 实测值:1810.32([M+H]+)；C116H108N6O2S6元素分析计算值/%:C 76.95, H 6.01, N 4.64, S 10.62;实测值/%:C 75.94, H 6.00, N 4.43, S 10.67。

    IDTDTP-C6C6-H：IDTDTP-C6C6-H是由化合物3b(200 mg，0.119 mmol)和化合物4a(92 mg，0.475 mmol)按照制备IDTDTP-C2C2-H的步骤合成的，产率为85%(206 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:8.91(s, 2H), 8.65~8.67(m, 2H), 7.87~7.89(m, 2H), 7.67~7.74(m, 4H), 7.43(s, 2H), 7.25(m, 2H), 7.19~7.21(m, 10H), 7.11~7.13(m, 10H), 4.20~4.23(m, 2H), 2.57~2.61(t, J=8 Hz, 8H), 2.00~2.04(m, 4H), 1.86~1.92(m, 4H), 1.57~1.64(m, 8H), 1.07~1.37(m, 56H), 0.80~0.89(m, 24H); MS(MALDI-TOF, m/z):C132H140N6O2S6计算值/%:2033.94, 实测值:2035.26([M+H]+)；C132H140N6O2S6元素分析计算值/%:C 77.91, H 6.93, N 4.13, S 9.45;实测值/%:C 77.71, H 6.77, N 3.94, S 9.55。

    IDTDTP-C12-H：IDTDTP-C12-H是由化合物3c(200 mg，0.121 mmol)和化合物4a(94 mg，0.484 mmol)按照制备IDTDTP-C2C2-H的步骤合成的，产率为80%(194 mg)。1H NMR(tce, 400 MHz), δ:8.93(s, 2H), 8.69~8.71(m, 2H), 7.95~7.98(m, 2H), 7.91(s, 2H), 7.75~7.77(m, 4H), 7.55(s, 2H), 7.36(s, 2H), 7.29~7.31(m, 8H), 7.20~7.22(m, 10H), 4.26~4.29(m, 4H), 2.68~2.72(t, J=8 Hz, 8H), 1.98~2.03(m, 4H), 1.69~1.76(m, 8H), 1.35~1.47(m, 60H), 0.94~1.00(m, 18H); MS(MALDI-TOF, m/z):C130H136N6O2S6计算值:2005.91, 实测值:2007.11([M+H]+); C130H136N6O2S6元素分析计算值/%:C 77.80, H 6.83, N 4.19, S 9.58;实测值:C 77.53, H 6.75, N 3.97, S 9.64。

    IDTDTP-C2C2-F：无水无氧条件下，将化合物3a(200 mg，0.137 mmol)和化合物4b(126 mg，0.549 mmol)溶于15 mL的氯仿中，加入4滴吡啶。反应体系在65 ℃搅拌15 h。反应结束后真空除去溶剂，用柱层析提纯，二氯甲烷为淋洗剂，用正己烷/氯仿(体积比1:4)重结晶。产品为黑色固体，产率为85%(219 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:8.87(s, 2H), 8.48~8.52(m, 2H), 7.62~7.66(m, 4H), 7.44(s, 2H), 7.27(s, 2H), 7.19~7.21(m, 8H), 7.11~7.13(m, 8H), 7.05(s, 2H), 4.04~4.09(m, 2H), 2.57~2.61(t, J=8 Hz, 8H), 1.97~2.06(m, 8H), 1.56~1.64(m, 8H), 1.26~1.39(m, 24H), 0.82~0.89(m, 24H); MS(MALDI-TOF, m/z):C116H104F4N6O2S6计算值:1881.65, 实测值:1883.17([M+H]+)；C116H104F4N6O2S6元素分析计算值/%:C 74.01, H 5.57, N 4.46, S 10.22;实测值/%:C 73.88, H 5.69, N 4.25, S 10.38。

    IDTDTP-C6C6-F：IDTDTP-C6C6-F是由化合物3b(200 mg，0.119 mmol)和化合物4b(109 mg，0.475 mmol)按照制备IDTDTP-C2C2-F的步骤合成的，产率为88%(220 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ: 8.88(s, 2H), 8.48~8.52(m, 2H), 7.62~7.66(m, 4H), 7.43(s, 2H), 7.19~7.21(m, 10H), 7.11~7.13(m, 10H), 4.19~4.22(m, 2H), 2.57~2.61(t, J=8 Hz, 8H), 1.90~2.02(m, 8H), 1.57~1.64(m, 8H), 1.07~1.37(m, 56H), 0.80~0.89(m, 24H)；MS(MALDI-TOF, m/z):C132H136F4N6O2S6计算值:2105.90, 实测值:2107.37([M+H]+)；C132H136F4N6O2S6元素分析计算值/%:C 75.25, H 6.51, N 3.99, S 9.13;实测值/%:C 74.96, H 6.54, N 3.74, S 9.12。

    IDTDTP-C12-F：IDTDTP-C12-F是由化合物3c(200 mg，0.121 mmol)和化合物4b(111 mg，0.484 mmol)按照制备IDTDTP-C2C2-F的步骤合成的，产率为85%(214 mg)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz), δ:8.85(s, 2H), 8.44~8.48(m, 2H), 7.60~7.64(m, 4H), 7.44(s, 2H), 7.27(m, 2H), 7.19~7.21(m, 8H), 7.11~7.13(m, 8H), 7.02(s, 2H), 4.17~4.20(m, 4H), 2.57~2.61(t, J=8 Hz, 8H), 1.88(m, 4H), 1.57~1.64(m, 8H), 1.23~1.34(m, 60H), 0.83~0.89(m, 18H)；MS(MALDI-TOF, m/z):C130H132F4N6O2S6计算值:2077.87, 实测值:2078.58([M+H]+)；C130H132F4N6O2S6元素分析计算值/%:C 75.11, H 6.40, N 4.04, S 9.25;实测值/%:C 74.55, H 6.37, N 3.77, S 9.23。

    1.3   有机太阳能电池器件制备

    太阳能电池的器件结构为：氧化铟锡(ITO)/聚3, 4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)/PBDB-T:受体/PDINO/Al。将ITO玻璃依次在洗洁精的水溶液、二次水、异丙醇和丙酮中超声清洗20 min，然后将清洗好的ITO玻璃用氮气吹干，放入紫外-臭氧清洗机中处理20 min。随后将PEDOT:PSS旋涂在清洗后的ITO基底上，置于150 ℃的烘箱内烘烤20 min，之后将制备好的ITO基底转移到手套箱内。在PEDOT:PSS界面上旋涂事先配置好的活性层溶液，然后以3000 r/min的转速旋涂PDINO溶液，最后，在真空度小于1.5×10-4 Pa的真空镀膜机中，将80 nm厚的铝电极蒸镀到PDINO层上。每个电池的有效面积为4 mm2。

    1.4   空间电荷限制电流(SCLC)器件制备

    利用SCLC法测试器件的空穴和电子迁移率，器件结构分别为：ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/PBDB-T:acceptor/Au 100 nm)和ITO/ZnO(40 nm)/PBDB-T:acceptor/Al(100 nm)，其表达式如式(1)：

    $ J=\frac{9}{8} \varepsilon_{0} \varepsilon_{\mathrm{r}} \mu \frac{V^{2}}{L^{3}} $

    		(1)

    式中，J为电流密度(mA/cm2)，L为活性层厚度(nm)，μ为空穴或电子迁移率(cm2/(V·s))，ε0为真空绝对介电常数(8.85×10-12 F/m)，εr为材料的相对介电常数，V(V=Vappl-Vbi)为器件内部电压，其中，Vappl为测试时外加偏压，Vbi为内建电压。

    2.   结果与讨论

    2.1   材料的热稳定性

    用热失重分析(TGA)来研究6个分子的热稳定性(见辅助材料图S22)。IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H、IDTDTP-C12-H、IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F的热分解温度(5%质量损失)为345、366、392、401、362和371 ℃，表明这些分子具有优良的热稳定性。在25~300 ℃范围内的DSC扫描中，这些分子均未观察到明显的热转变(见辅助材料图S23)。

    2.2   密度泛函理论模拟计算

    利用密度泛函理论(Density functional theory，DFT)计算分子的前线轨道分布，方法为B3LYP/6-31G(d)，为了简化计算，所有的烷基链均用甲基替代。如图 2所示，对于两种类型的分子(以IC或2F-IC为末端基团的分子)，最高占用分子轨道(HOMO)主要分布在IDT中间单元和DTP上，而最低未占分子轨道(LUMO)主要分布在DTP单元和末端基团上，在IDT单元上分布较少。由于F取代基的强吸电子能力，基于2F-IC分子的HOMO和LUMO能级分别为-5.14和-3.26 eV，低于基于IC分子的能级(HOMO=-5.03 eV，LUMO=-3.13 eV)。

    图 2

    图 2.  以IC(A)或2F-IC(B)为末端单元的分子的前线轨道能级分布计算结果(B3LYP/6-31G(d), density functional theory (DFT))，烷基取代基简化为甲基
    Figure 2.  DFT-calculated frontier molecular orbitals of the molecules with IC(A) and 2F-IC(B) as terminals at the B3LYP/6-31G level. All alkyl substituents were replaced with methyl groups for simplifying the calculations
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    2.3   吸收光谱和电化学性质

    IDTDTP-C2C2-H(F)、IDTDTP-C6C6-H(F)和IDTDTP-C12-H(F)的溶液和薄膜吸收光谱分别如辅助材料图S24和图 3所示，相关数据汇总于表 1。在氯仿溶液中，以IC为末端基团的分子，即IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H，在600~800 nm范围内有较强的吸收，最大吸收峰位于~733 nm处。与末端为IC的分子相比，末端为2F-IC的分子IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F的最大吸收峰红移至750 nm。这些结果表明，烷基链对这些分子在溶液中的吸收几乎没有影响。与溶液相比，所有分子在薄膜状态下具有更宽的吸收光谱。根据其薄膜截止吸收波长，可以得到材料的光学带隙，IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H的光学带隙为1.42~1.44 eV，高于末端基团为2F-IC的分子IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F(Egopt=~1.38 eV)。

    表 1

    表 1  分子的光物理和电化学性质
    Table 1.  Photophysical and electrochemical properties of the molecules
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    Acceptor Td /℃ λmaxs/nma λmaxf/nma Egopt/eVb Eonsetox(V)/HOMO(eV)c Eonsetre(V)/LUMO(eV)c
    IDTDTP-C2C2-H 345 732 750 1.44 0.56/-5.36 -1.01/-3.79
    IDTDTP-C6C6-H 366 733 749 1.44 0.59/-5.39 -1.04/-3.76
    IDTDTP-C12-H 392 733 710 1.42 0.56/-5.36 -1.03/-3.77
    IDTDTP-C2C2-F 401 750 763 1.38 0.64/-5.44 -0.88/-3.92
    IDTDTP-C6C6-F 362 750 776 1.38 0.64/-5.44 -0.89/-3.91
    IDTDTP-C12-F 371 750 778 1.37 0.66/-5.46 -0.91/-3.89
    a.The ‘s’ and ‘f’ refer to ‘solution’ and ‘film’, respectively; b.the optical band gap(Egopt) was calculated from the film absorption onset; c.The highest occupied molecular orbital(HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) energies were calculated according to HOMO=-(4.80+Eonsetox) eV and LUMO=-(4.80+Eonsetre) eV, in which Eonsetox and Eonsetre represent oxidation and reduction onset potentials, respectively, versus the half potential of SCE.

    图 3

    图 3.  以IC(A)和2F-IC(B)为末端单元的分子薄膜吸收光谱及分子前线轨道能级示意图(C)
    Figure 3.  Thin film absorption spectra of the molecules with IC(A) and 2F-IC(B) terminals, and the schematic energy level diagram of the materials(C)
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    通过循环伏安法，可以测得材料的氧化还原起始电势，从而计算出分子的HOMO和LUMO能级，测试结果如辅助材料图S25和表 1所示。DTP上的烷基链对HOMO和LUMO能级的影响不大，IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H具有相似的前线分子轨道能级，HOMO能级在-5.36~-5.39 eV范围内，LUMO能级在-3.76~-3.79 eV范围内。与末端为IC的分子相比，由于末端F原子的吸电子作用，IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F具有更低的HOMO(-5.44~-5.46 eV)和LUMO(-3.89~-3.92 eV)能级，与DFT计算结果一致。

    2.4   光伏器件性能

    以PBDB-T为给体材料，基于DTP单元的小分子为受体材料制备了器件结构为氧化铟锡(ITO)玻璃/聚3, 4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)/PBDB-T:受体/PDINO/Al的有机太阳能电池，其中PDINO(见辅助材料图S26)是由李永舫等[55]发展的电子传输层材料。辅助材料表S1-S4总结了不同条件下的太阳能电池器件性能数据，包括给体/受体比例、活性层厚度、添加剂和后处理条件。基于6种受体的有机太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线如图 4A所示，相应的光伏性能参数汇总在表 2中。在无任何添加剂和后处理的条件下，基于PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H的电池器件的PCE为2.04%、基于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-H的电池器件的PCE为2.44%，基于PBDB-T:IDTDTP-C12-H的电池器件的PCE为0.54%，基于PBDB-T:IDTDTP-C2C2-F的电池器件的PCE为2.89%，基于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F的电池器件的PCE为5.41%，基于PBDB-T:IDTDTP-C12-F的电池器件的PCE为4.51%。当使用1, 8-二碘辛烷(DIO)为添加剂或对活性层进行热退火处理，所有共混体系的光伏性能均得到提高。以IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H为受体材料的器件经过优化后，PCE分别为3.13%、3.56%和0.61%。IDTDTP-C12-H光伏性能较差可能是由于空穴和电子传输不平衡以及共混膜形貌较差导致，这部分内容会在下文进行详细讨论。与末端基团为IC的受体分子相比，基于IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F的器件具有更高的Jsc和FF，最终优化后的PCE分别为3.62%、6.94%和4.84%。基于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F的器件获得了最高的PCE为6.94%，Voc为0.86 V，Jsc为13.56 mA/cm2，FF为59.5%。最优器件的外量子效率(EQE)曲线如图 4B所示。基于IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H器件的光电响应范围在300~850 nm；相比之下，基于IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F器件具有更宽的光电响应范围(300~900 nm)，这是由于这3个材料具有更低的光学带隙。此外，在整个光谱响应范围内，基于2F-IC受体的器件EQE值均高于基于IC受体的器件。IDTDTP-C6C6-F器件的EQE最大，在640 nm处，EQE值达到52%。IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H、IDTDTP-C12-H、IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F器件通过积分EQE曲线得到的Jsc分别为6.95、6.53、1.41、10.04、13.59和9.50 mA/cm2，与J-V曲线得到的Jsc误差在5%以内。

    表 2

    表 2  基于IDTDTP-C2C2-H (F)、IDTDTP-C6C6-H (F)和IDTDTP-C12-H (F)的太阳能电池器件性能参数a
    Table 2.  The photovoltaic parameters of the OSCs based on IDTDTP-C2C2-H(F), IDTDTP-C6C6-H(F) and IDTDTP-C12-H(F)a
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    Acceptor Treatment Voc /V Jsc/(mA·cm-2) FF/% PCE/%
    IDTDTP-C2C2-H As-cast 0.89±0.01(0.89) 6.25±0.31(6.59) 34.0±0.6(34.8) 1.89±0.12(2.04)
    DIO/TAb 0.89±0.01(0.90) 6.93±0.09(7.03) 49.3±0.3(49.7) 3.03±0.09(3.13)
    IDTDTP-C6C6-H As-cast 0.92±0.01(0.93) 6.60±0.13(6.76) 37.8±0.9 (39.0) 2.28±0.11(2.44)
    DIO/TAc 0.92±0.01(0.92) 6.97±0.14(7.14) 53.7±0.4(54.2) 3.44±0.08(3.56)
    IDTDTP-C12-H As-cast 0.90±0.01(0.90) 1.22±0.15(1.40) 42.0±0.5(42.9) 0.47±0.05(0.54)
    TAd 0.90±0.01(0.90) 1.33±0.14(1.52) 42.6±1.0(43.7) 0.51±0.09(0.61)
    IDTDTP-C2C2-F As-cast 0.87±0.01(0.87) 9.02±0.25(9.32) 34.4±0.8(35.5) 2.70±0.14(2.89)
    TAe 0.87±0.01(0.87) 10.02±0.13(10.19) 40.1±0.5(40.7) 3.50±0.10(3.62)
    IDTDTP-C6C6-F As-cast 0.86±0.01(0.87) 11.69±0.20(11.92) 51.0±1.1(52.2) 5.21±0.19(5.41)
    TAd 0.86±0.01(0.86) 13.37±0.13(13.56) 59.4±0.1(59.5) 6.83±0.08(6.94)
    IDTDTP-C12-F As-cast 0.89±0.01(0.90) 8.98±0.19(9.23) 53.4±0.4(54.1) 4.31±0.15(4.51)
    DIO/TAc 0.88±0.01(0.89) 9.36±0.16(9.57) 56.0±0.6(56.8) 4.64±0.17(4.84)
    a.Statistical and optimal results are listed outside of parentheses and in parentheses, respectively, and average values are obtained from ten devices; b.with 0.5% DIO as solvent additive and thermal annealing at 120 ℃ for 10 min; c.with 0.5% DIO as solvent additive and thermal annealing at 100 ℃ for 10 min; d.with thermal annealing at 120 ℃ for 10 min; e.with thermal annealing at 100 ℃ for 10 min.

    图 4

    图 4.  最优条件下太阳能电池器件的电流密度-电压曲线(A)、外量子效率曲线(B)和光电流密度-有效电压曲线(C)
    Figure 4.  Current density-voltage(J-V) characteristics(A), the external quantum efficiency(EQE) curves(B), and photocurrent density versus effective voltage(Jph-Veff) characteristics (C) of the devices under the optimized conditions
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    为了进一步研究材料的光伏性能，测试了最优器件的光电流密度(Jph)和有效电压(Veff)的关系，Jph-Veff曲线如图 4C所示。随着有效电压的增大，基于IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F器件的光电流密度增加，且在较高的有效电压下逐渐达到饱和光电流(Jph, sat)。然而，基于IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C12-H的器件即使在高达~2.7 V的有效电压下仍未达到饱和，表明这些器件的激子分离效率和电荷收集效率很低。在短路和最大输出功率条件下，IDTDTP-C6C6-F光伏器件的Jph/Jph, sat分别为90%和84%，高于IDTDTP-C12-F光伏器件(短路和最大输出功率条件下分别为81%和69%)。这些结果表明，基于IDTDTP-C6C6-F器件的激子分离和电荷收集过程更加高效。相比于文献中报道的高效光伏器件(短路条件下Jph/Jph, sat＞95%，最大输出功率条件下Jph/Jph, sat＞90%)[56-58]，基于IDTDTP系列分子的光伏器件的激子分离效率较低，这可能是由给体材料和受体材料之间较小的HOMO能级差(0.03~0.13 eV)所导致的。采用空间电荷限制电流(SCLC)法测试共混膜的空穴(μh)和电子(μe)迁移率，器件结构分别为ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:acceptor/Au和ITO/ZnO/PBDB-T:acceptor/Al(见辅助材料图S27和表S5)。PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H共混膜的μh和μe分别为6.32×10-5和7.5×10-6 cm2/(V·s)，PBDB-T:IDTDTP-C6C6-H的μh和μe分别为7.37×10-5和1.53×10-5 cm2/(V·s)，PBDB-T:IDTDTP-C12-H的μh和μe分别为9.58×10-5和6.6×10-6 cm2/(V·s)。与基于IC末端基团受体的共混膜相比，基于2F-IC受体的共混膜具有更高的空穴和电子迁移率，其中，PBDB-T:IDTDTP-C2C2-F的μh和μe分别为1.06×10-4和1.81×10-5 cm2/(V·s)、PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F的μh和μe分别为9.68×10-5和8.21×10-5 cm2/(V·s)、PBDB-T:IDTDTP-C12-F的μh和μe分别为1.27×10-4和1.96×10-5 cm2/(V·s)。由于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F共混薄膜具有较高且更平衡的空穴/电子迁移率(μh/μe=1.18)，最终器件的Jsc和FF更高。而其它共混膜，尤其是PBDB-T:IDTDTP-C12-H共混膜的电子迁移率较低且空穴/电子迁移率不平衡(μh/μe=14.45)，这应该是其光伏性能较低的原因之一。

    2.5   活性层形貌

    使用AFM研究共混膜的形貌特征。如图 5A~5F所示，基于IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H、IDTDTP-C12-H、IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F的共混膜表面均匀光滑，均方根(RMS)粗糙度值分别为1.42、2.05、1.16、1.15、1.62和1.03 nm。从AFM相图(图 5G~5L)可以看出，基于IDTDTP-C6C6-H和IDTDTP-C6C6-F的共混膜呈现纤维状纳米结构，而基于IDTDTP-C2C2-F和IDTDTP-C12-F的共混膜中无明显的相分离，PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H和PBDB-T:IDTDTP-C12-H共混膜中存在较大的聚集。在这些共混体系中，PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F共混膜中的给受体材料形成了较好的互穿网络结构，有利于电荷传输，这一结果与基于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F器件的光伏性能较好是一致的。

    图 5

    图 5.  PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H共混膜(A和G)、PBDB-T:IDTDTP-C6C6-H共混膜(B和H)、PBDB-T:IDTDTP-C12-H共混膜(C和I)、PBDB-T:IDTDTP-C2C2-F共混膜(D和J)、PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F共混膜(E和K)、PBDB-T:IDTDTP-C12-F共混膜(F和L)的AFM高度图(A-F)和相图(G-L)
    Figure 5.  AFM height(A~F) and phase(G~L) images of PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H blend film(A and G), PBDB-T:IDTDTP-C6C6-H blend film(B and H), PBDB-T:IDTDTP-C12-H blend film(C and I), PBDB-T:IDTDTP-C2C2-F blend film(D and J), PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F blend film(E and K), PBDB-T:IDTDTP-C12-F blend film(F and L)
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    3.   结论

    以不同烷基取代的二噻吩并吡咯(DTP)为芳香π桥，连接吲哒省并二噻吩(IDT)中间单元和氰基茚酮(IC)或二氟代氰基茚酮(2F-IC)末端基团，合成了6个窄带隙非富勒烯受体材料IDTDTP-C2C2-H、IDTDTP-C6C6-H、IDTDTP-C12-H、IDTDTP-C2C2-F、IDTDTP-C6C6-F和IDTDTP-C12-F。这些分子的光学带隙在1.37~1.44 eV范围内。与末端基团为IC的分子相比，由于吸电子性F原子的引入，末端基团为2F-IC的分子吸收红移且HOMO/LUMO能级降低。由于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F共混薄膜具有较高且更平衡的空穴/电子迁移率，以及良好的形貌，最终基于PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F的有机太阳能电池获得了6.94%的能量转换效率。这些研究结果表明，二噻吩并吡咯单元在构建窄带隙的非富勒烯受体方面有巨大的潜力。

    辅助材料(Supporting Information)[化合物的1H和13C NMR谱图、MALDI-TOF质谱图、TGA曲线、DSC曲线、溶液吸收光谱图、循环伏安曲线、有机太阳能电池的器件性能参数以及SCLC器件的载流子迁移率]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

    1. [1]

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  • 图 1  IDTDTP-C2C2-H(F)、IDTDTP-C6C6-H(F)、IDTDTP-C12-H(F)和PBDB-T的化学结构(A)以及6个分子的合成路线(B)

    Figure 1  Chemical structures of IDTDTP-C2C2-H(F), IDTDTP-C6C6-H(F), IDTDTP-C12-H(F) and PBDB-T(A), and the synthetic route to the six molecules(B)

    Reagents and conditions: ⅰ)Pd(PPh3)4, toluene, microwave, 170 ℃, 1 h; ⅱ)Pyridine, CHCl3, reflux, overnight

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    图 2  以IC(A)或2F-IC(B)为末端单元的分子的前线轨道能级分布计算结果(B3LYP/6-31G(d), density functional theory (DFT))，烷基取代基简化为甲基

    Figure 2  DFT-calculated frontier molecular orbitals of the molecules with IC(A) and 2F-IC(B) as terminals at the B3LYP/6-31G level. All alkyl substituents were replaced with methyl groups for simplifying the calculations

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    图 3  以IC(A)和2F-IC(B)为末端单元的分子薄膜吸收光谱及分子前线轨道能级示意图(C)

    Figure 3  Thin film absorption spectra of the molecules with IC(A) and 2F-IC(B) terminals, and the schematic energy level diagram of the materials(C)

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    图 4  最优条件下太阳能电池器件的电流密度-电压曲线(A)、外量子效率曲线(B)和光电流密度-有效电压曲线(C)

    Figure 4  Current density-voltage(J-V) characteristics(A), the external quantum efficiency(EQE) curves(B), and photocurrent density versus effective voltage(Jph-Veff) characteristics (C) of the devices under the optimized conditions

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    图 5  PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H共混膜(A和G)、PBDB-T:IDTDTP-C6C6-H共混膜(B和H)、PBDB-T:IDTDTP-C12-H共混膜(C和I)、PBDB-T:IDTDTP-C2C2-F共混膜(D和J)、PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F共混膜(E和K)、PBDB-T:IDTDTP-C12-F共混膜(F和L)的AFM高度图(A-F)和相图(G-L)

    Figure 5  AFM height(A~F) and phase(G~L) images of PBDB-T:IDTDTP-C2C2-H blend film(A and G), PBDB-T:IDTDTP-C6C6-H blend film(B and H), PBDB-T:IDTDTP-C12-H blend film(C and I), PBDB-T:IDTDTP-C2C2-F blend film(D and J), PBDB-T:IDTDTP-C6C6-F blend film(E and K), PBDB-T:IDTDTP-C12-F blend film(F and L)

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    表 1  分子的光物理和电化学性质

    Table 1.  Photophysical and electrochemical properties of the molecules

    Acceptor Td /℃ λmaxs/nma λmaxf/nma Egopt/eVb Eonsetox(V)/HOMO(eV)c Eonsetre(V)/LUMO(eV)c
    IDTDTP-C2C2-H 345 732 750 1.44 0.56/-5.36 -1.01/-3.79
    IDTDTP-C6C6-H 366 733 749 1.44 0.59/-5.39 -1.04/-3.76
    IDTDTP-C12-H 392 733 710 1.42 0.56/-5.36 -1.03/-3.77
    IDTDTP-C2C2-F 401 750 763 1.38 0.64/-5.44 -0.88/-3.92
    IDTDTP-C6C6-F 362 750 776 1.38 0.64/-5.44 -0.89/-3.91
    IDTDTP-C12-F 371 750 778 1.37 0.66/-5.46 -0.91/-3.89
    a.The ‘s’ and ‘f’ refer to ‘solution’ and ‘film’, respectively; b.the optical band gap(Egopt) was calculated from the film absorption onset; c.The highest occupied molecular orbital(HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) energies were calculated according to HOMO=-(4.80+Eonsetox) eV and LUMO=-(4.80+Eonsetre) eV, in which Eonsetox and Eonsetre represent oxidation and reduction onset potentials, respectively, versus the half potential of SCE.
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    表 2  基于IDTDTP-C2C2-H (F)、IDTDTP-C6C6-H (F)和IDTDTP-C12-H (F)的太阳能电池器件性能参数a

    Table 2.  The photovoltaic parameters of the OSCs based on IDTDTP-C2C2-H(F), IDTDTP-C6C6-H(F) and IDTDTP-C12-H(F)a

    Acceptor Treatment Voc /V Jsc/(mA·cm-2) FF/% PCE/%
    IDTDTP-C2C2-H As-cast 0.89±0.01(0.89) 6.25±0.31(6.59) 34.0±0.6(34.8) 1.89±0.12(2.04)
    DIO/TAb 0.89±0.01(0.90) 6.93±0.09(7.03) 49.3±0.3(49.7) 3.03±0.09(3.13)
    IDTDTP-C6C6-H As-cast 0.92±0.01(0.93) 6.60±0.13(6.76) 37.8±0.9 (39.0) 2.28±0.11(2.44)
    DIO/TAc 0.92±0.01(0.92) 6.97±0.14(7.14) 53.7±0.4(54.2) 3.44±0.08(3.56)
    IDTDTP-C12-H As-cast 0.90±0.01(0.90) 1.22±0.15(1.40) 42.0±0.5(42.9) 0.47±0.05(0.54)
    TAd 0.90±0.01(0.90) 1.33±0.14(1.52) 42.6±1.0(43.7) 0.51±0.09(0.61)
    IDTDTP-C2C2-F As-cast 0.87±0.01(0.87) 9.02±0.25(9.32) 34.4±0.8(35.5) 2.70±0.14(2.89)
    TAe 0.87±0.01(0.87) 10.02±0.13(10.19) 40.1±0.5(40.7) 3.50±0.10(3.62)
    IDTDTP-C6C6-F As-cast 0.86±0.01(0.87) 11.69±0.20(11.92) 51.0±1.1(52.2) 5.21±0.19(5.41)
    TAd 0.86±0.01(0.86) 13.37±0.13(13.56) 59.4±0.1(59.5) 6.83±0.08(6.94)
    IDTDTP-C12-F As-cast 0.89±0.01(0.90) 8.98±0.19(9.23) 53.4±0.4(54.1) 4.31±0.15(4.51)
    DIO/TAc 0.88±0.01(0.89) 9.36±0.16(9.57) 56.0±0.6(56.8) 4.64±0.17(4.84)
    a.Statistical and optimal results are listed outside of parentheses and in parentheses, respectively, and average values are obtained from ten devices; b.with 0.5% DIO as solvent additive and thermal annealing at 120 ℃ for 10 min; c.with 0.5% DIO as solvent additive and thermal annealing at 100 ℃ for 10 min; d.with thermal annealing at 120 ℃ for 10 min; e.with thermal annealing at 100 ℃ for 10 min.
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  • 发布日期:  2019-09-10
  • 收稿日期:  2019-02-23
  • 接受日期:  2019-03-22
  • 修回日期:  2019-03-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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