English

• 非线性光学(NLO)材料是现代先进功能材料中性能卓著的材料之一，广泛地应用在电信、光数据存储和激光频率转换等领域^[1-3]。近年来，由于带有非定域π-电子的有机分子在现代光学和分子器件中的潜在应用而备受关注。研究非线性光学材料的非线性特性和快速响应成为技术发展的关键^[4]。相对于无机光电材料，有机光电材料具有非线性性能好、介电常数低、合成灵活和响应速度快等优点^[5-7]。在几种类型的有机化合物中，查尔酮衍生物因其在光计算^[8-9]、光通信^[10-12]、全光开关、光限幅^[13-16]、各种光电器件^[17-18]以及由于电子云的显著离域化而展示出的高光学非线性^[19]等方面显示出广阔的应用前景而被广泛研究，并已成为计算和实验研究的主要焦点。此外，查尔酮衍生物还具有优良的电化学和光学性质，如吸光系数高、紫外光谱吸收范围广等^[20]。查尔酮分子具有π-共轭体系^[21]，由于π-轨道的重叠，电荷分布的离域化导致电子密度的高迁移率^[22]。羰基与相邻的供体/受体取代基结合形成电荷转移桥使查尔酮在生物和非线性光学应用方面具有独特表现^[23]。由于推-拉构型，可从供体/受体取代查尔酮衍生物能够预期高NLO活性^[24-25]，并可通过更换不同供体/受体基团或增加共轭桥长度来增强查尔酮的NLO行为^[26-29]。

  作为正在进行的查尔酮研究^[30-34]的一部分，本文描述了3个新型同分异构芘基查尔酮衍生物(Scheme 1)的合成及结构表征，在532 nm、180 fs激光脉冲条件下采用Z-扫描技术测定了三阶非线性光学吸收，运用密度泛函理论方法计算了极化率、分子超极化率和Kohn-Sham轨道能量，探索了分子结构与三阶非线性吸收之间的构效关系。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of three pyrenyl chalcone derivatives 3a-3c

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  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  WRS-1B型数字熔点仪(中国上海精密科学仪器有限公司，温度未校正)；FT-IR-8400型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，日本岛津公司)；Bruker Advanced Ⅲ型核磁共振波谱仪(NMR，瑞士布鲁克公司)；UV-2550型紫外分光光度计(UV-Vis，日本岛津公司)；NETZSCH STA 449F3型热综合分析仪(德国耐驰公司)，温度范围：30~300 ℃，升温速率：5 ℃/min；LCMS-8030型液质联用仪(日本岛津公司)，ESI离子源，正离子扫描；扫描模式：Q3Scan，Start m/z；Nd:YAG(NT 342B)可调谐激光器(立陶宛EKSPLA公司)，波长532 nm，脉宽180 fs。

  1-乙酰基芘(≥97%)、吡啶-2-甲醛(≥98%)、吡啶-3-甲醛(≥98%)和吡啶-4-甲醛(≥98%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   化合物3a的合成

  在干燥的250 mL三口瓶中依次加入0.49 g(2 mmol)1-乙酰基芘、0.22 g(2 mmol)吡啶-2-甲醛和50 mL无水乙醇，磁力搅拌使之全部溶解后，再缓慢滴入3 mL质量分数为20%的NaOH溶液，常温下继续搅拌反应10 h(TLC跟踪反应进程，V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:6)。反应结束后静置，抽滤，无水乙醇重结晶，真空干燥得0.56 g黄色粉晶产品，产率84%；mp 122.2~122.6 ℃; IR(KBr), σ/cm^-1:1667(C＝O)，1607(C＝C)，1587，1506(Aromatic ring); ¹H NMR(600 MHz, DMSO-6), δ：8.71~8.70(d, 1H, J=6.0 Hz, pyrene-H)，8.65~8.64(d, 1H, J=6.0 Hz, pyrene-H)，8.49~8.47(d, 1H, J=12.0 Hz, pyrene-H)，8.46~8.35(m, 5H, pyrene-H)，8.32~8.31(d, 1H, J=6.0 Hz, pyridine-H)，8.19~8.17(t, 1H, J=12.0 Hz, pyrene-H)，8.03~8.00(d, 1H, J=18.0 Hz, olefince-H)，7.92~7.89(t, 1H, J=9.0 Hz, pyridine-H)，7.87~7.86(d, 1H, J=6.0 Hz, pyridine-H)，7.66~7.63(d, 1H, J=18.0 Hz, olefince-H)，7.47~7.45(t, 1H, J=6.0 Hz, pyridine-H)；¹³C NMR(150 MHz), δ:195.22，153.03，150.63，144.65，137.77，133.51，133.33，131.17，130.55，130.40，129.87，129.76，129.16，127.76，127.35，127.00，126.65，125.82，125.49，125.00，124.77，124.49，124.01;LC-MS m/z:334.10(理论值C₂₄H₁₆NO[M+H]⁺:334.12)。

  1.3   化合物3b、3c合成通法

  在干燥的250 mL三口瓶中依次加入0.24 g(1 mmol)1-乙酰基芘、0.11 g(1 mmol)吡啶-3-甲醛/吡啶-4-甲醛和50 mL无水乙醇，磁力搅拌下水浴加热溶解后加入2 mL冰醋酸、10 mL质量分数为20%的NaOH溶液，室温搅拌反应8 h左右，有黄色固体析出(TLC跟踪反应进程, V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:7)；静置，抽滤，滤饼用冷乙醇洗涤3次、水洗3次，最后用无水乙醇重结晶得纯品。

  1-(芘-1-基)-3-(吡啶-3-基)-2-丙烯-1-酮(3b)   黄色粉末0.27 g，产率81%；mp 132.8~132.2 ℃; IR(KBr), σ/cm^-1：1655(C＝O)，1616(C＝C)，1595(Aromatic ring); ¹H NMR(600 MHz), δ：9.00(s, 1H, pyridine-H)，8.69~8.68(d, 1H, J=6.0 Hz, pyridine-H)，8.64~8.63(d, 1H, J=6.0 Hz, pyrene-H)，8.54~8.53(d, 1H, J=6.0 Hz, pyridine-H)，8.45~8.41(m, 3H, pyrene-H)，8.37~8.30(m, 4H, pyrene-H)，8.19~8.16(t, 1H, J=9.0 Hz, pyridine-H)，7.95~7.93(d, 1H, J=12.0 Hz, olefince-H)，7.74~7.72(d, 1H, J=12.0 Hz, olefince-H)，7.51~7.49(m, 1H, pyrene-H)；¹³CNMR(150 MHz), δ：194.62，151.65，150.89，142.14，135.61，133.55，133.29，131.16，130.87，130.55，129.87，129.74，129.26，129.17，127.75，127.54，127.31，126.98，126.63，124.94，124.83，124.50，124.45，124.01;LC-MS m/z:334.10(理论值C₂₄H₁₆NO[M+H]⁺:334.12)。

  1-(芘-1-基)-3-(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮(3c)   黄色粉末0.26 g，产率79%；mp 108.6~109.0 ℃；IR(KBr), σ/cm^-1：1661(C＝O)，1594，1547，1506(aromatic ring); ¹H NMR(600 MHz), δ：8.71~8.70(d, 1H, J=6.0 Hz, pyrene-H)，8.68~8.67(d, 2H, J=6.0 Hz, pyridine-H)，8.56~8.54(d, 1H, J=12.0 Hz, pyrene-H)，8.45~8.40(m, 3H, pyrene-H), 8.37~8.35(d, 2H, J=12.0 Hz, pyrene-H)，8.31~8.29(d, 1H, J=12.0 Hz, pyrene-H)，8.18~8.16 (t, 1H, J=6.0 Hz, pyrene-H)，8.04~8.01(d, 1H, J=18.0 Hz, olefin-H)，7.82~7.81(d, 2H, J=6.0 Hz, pyridine-H)，7.66~7.64(d, 1H, J=12.0 Hz, olefin-H)；¹³C NMR(150 Hz), δ:194.53，150.87，142.43，142.17，133.74，132.84，131.37，131.13，130.51，130.01，129.88，129.37，127.75，127.73，127.33，127.07，126.70，124.92，124.78，124.49，123.96，122.98；LC-MS m/z:334.05(理论值C₂₄H₁₆NO[M+H]⁺：334.12)。

  上述3个化合物的结构表征各种谱图参见辅助材料(图S1-图S9)。

  2.   结果与讨论

  2.1   目标产物的合成

  查尔酮的合成多数采用碱催化反应。化合物3a、3b、3c虽是同分异构体，但合成方法却差别较大。本文合成的3个查尔酮中，采用Claisen-Schmidt反应可顺利得到产物3a，但采用同样方法得不到化合物3b和3c，即使改用酸催化也不能如愿。化合物3b和3c合成方法特殊，在尝试复合催化剂协同作用的多次实验中，筛选出采用2 mL冰醋酸与10 mL 20%NaOH溶液作为复合催化剂可获得目标产物，并且效果理想。3个化合物的结构表征各图谱参见辅助材料(图S1-图S9)。

  2.2   UV-Vis光谱

  配制浓度均为1.0×10^-6 mol/L的化合物3a-3c的CH₂Cl₂溶液，测定UV-Vis光谱(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  化合物3a-3c的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of compounds 3a-3c

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  由图 1可知，化合物3a-3c的UV-Vis曲线走向非常相似，源于它们的结构是同分异构体；其最大吸收峰分别出现在300、304和280 nm处，相应摩尔吸光系数分别为2.15×10⁵、1.74×10⁵和1.73×10⁵ L/(mol·cm)；三者共轭体系大小基本相同，但因吡啶环上N原子的位置不同，导致吸收波长出现差异，与化合物3c相比，化合物3a与3b的最大吸收波长分别红移24和20 nm，它们的摩尔吸光系数均达到约10⁵量级，说明3个化合物属于共轭体系的π-π^*跃迁或属于分子内电荷转移^[35]。另外，在375和410 nm左右，化合物3a-3c均出现两个较弱吸收峰；当样品受到紫外-可见光辐射作用时，σ和π轨道中的电子吸收能量从基态跃迁到激发态，即发生了π-π^*跃迁和n-π^*跃迁，这可能是由于分子内芳环和羰基的激发作用^[36]；在450 nm以上无吸收，可被用于室温下的NLO材料^[37]。

  2.2   热学性质

  化合物3a、3b和3c的DSC和TG曲线如图 2和图 3所示。

  图 2

  

  图 2.  化合物3a、3b和3c的DSC曲线

  Figure 2.  DSC curves of compounds 3a, 3b and 3c

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  图 3

  

  图 3.  化合物3a、3b和3c的TG曲线

  Figure 3.  TG curves of compounds 3a, 3b and 3c

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  由图 2可知，化合物3a的熔融峰值为122.5 ℃，其熔融焓为55.79 J/g，继续升温到300 ℃无分解现象；化合物3b的熔融峰值为132.0 ℃，其熔融焓为68.92 J/g，在250 ℃时出现一微小吸热峰；化合物3c的熔融峰值为108.9 ℃，其熔融焓为39.64 J/g；当升温到292.2 ℃时出现一放热峰，其热焓为-70.36 J/g，可认为该峰是分解峰，因为在快速失重区出现一个放热峰或吸热峰往往是化合物分解的标志^[38-40]。从图 3可知，3条TG曲线表现出较大差异，化合物3b的热稳定性最差，从250 ℃始快速失重；化合物3c的热稳定性最好，直到290 ℃之后才开始失重；化合物3a对热的稳定性表现介于化合物3c与3b之间，均表现出良好的热稳定性。

  从整体上看，化合物3a-3c的熔融峰值分别对应于各自的熔点，它们均在温度高于100 ℃开始熔化，升温到250 ℃以上才开始出现失重现象，均有良好的热稳定性，可以满足制作光学器件的一般要求。

  2.3   理论计算

  在B3LYP/6-31g^*的水平上优化了芘基查尔酮同分异构体系的分子3a-3c，得到了3个全实频的稳定几何构型；在B3LYP/6-311+G(d，p)^[41-42]理论水平上计算了该体系的极化率(α₀)和静态第一超极化率(β₀)；采用了TD-B3LYP方法在同样的基组水平上计算了其电子性质。全部计算均使用Gaussian09程序包完成，分子的空间轨道通过GaussView程序获得^[43]。

  图 4给出了化合物3a-3c的稳定几何构型及该体系对最主要跃迁贡献较大的轨道。表 1列出了化合物3a-3c的非线性光学性质及其电子性质，该体系分子中吡啶环上N原子的位置由环外CC双键的邻位到对位到间位，形成了化合物3a、3b和3c分子。

  图 4

  

  图 4.  化合物3a-3c的几何结构和最主要跃迁轨道

  Figure 4.  Geometric structures and details of the crucial transition of 3a-3c H and L denote HOMO and LUMO of 3a-3c, respectively

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  表 1

  

  表 1  化合物3a-3c的极化率(α₀)、第一超极化率(β₀)、振子强度(f₀)、跃迁能(ΔE)、基态和最主要激发态之间的偶极矩差(Δμ)、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙

  Table 1.  Polarizability(α₀), first hyperpolarizability(β₀), oscillator strength(f₀), transition energy(ΔE), difference of dipole moment between ground state and excited state(Δμ), main compositions of crucial transition state, gap between HOMO and LUMO of 3a-3c

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  Property	3a	3b	3c
  α0/a.u.	338.2	339.6	338.1
  β0/a.u.	2212.7	2139.0	2830.9
  f0	0.238	0.247	0.225
  ΔE/eV	2.76	2.75	2.67
  Δμ/Debye	10.91	12.65	14.41
  HOMO/a.u.	-0.20382	-0.20544	-0.20713
  LUMO/a.u.	-0.08616	-0.08823	-0.09268
  HOMO-LUMO gap/eV	3.20	3.19	3.11
  Composition of crucial excitation	H $ \to $ (94.2%)H $ \to $L+1 (2.7%)	H $ \to $L (94.9%)H $ \to $L+1 (2.5%)	H $ \to $L (95.9%)H $ \to $L+1 (2.1%)

  从表 1可以看出，化合物3a、3b和3c分子随着N原子的位置由环外CC双键的邻位到对位到间位，其HOMO与LUMO之间的能隙由大变小，从3.20到3.11 eV，化合物3c分子具有最小的HOMO与LUMO之间的能隙，并且具有最大的β₀(2830.9 a.u.)。

  为了理解β₀的变化规律, 下面的双能级公式(式(1))^[44-45]列出了第一超极化率的可能控制因素：

  $ \beta_{0} \propto \frac{\Delta \mu \cdot f_{0}}{\Delta E^{3}} $

  (1)

  式中，ΔE代表了跃迁能(eV)，f₀代表了振子强度，Δμ分别代表基态和最主要激发态之间的偶极矩差(Debye)。

  从双能级公式可看出，β₀和ΔE的3次方成反比，而表 1中的数据表明，化合物3a和3b分子的ΔE非常接近分别为2.76和2.75 eV)，这也许是化合物3a和3b分子的β₀值也很接近的主要原因(分别为2212.7和2139.0 a.u.)。化合物3c分子具有最大的β₀值也可以从跃迁能得到解释(2.67 eV)；同时，3个化合物分子从基态到最主要激发态的Δμ顺序为10.91(3a)＜12.65(3b)＜14.41(3c)，也有益于产生较大的超极化率。另外，从基态的轨道能量看，化合物3c的较低，在3个异构体中相对稳定性最高，这也从它们的DSC/TG曲线图中得到了印证。上述3个化合物计算所得各Kohn-Sham轨道参见辅助材料(图S10)。

  2.4   三阶非线性光学吸收

  化合物3a-3c的NLO吸收采用Z-扫描技术方法^[46]测定。实验选用Nd:YAG(NT 342B)可调谐激光器作为光源，波长532 nm，脉宽180 fs，浓度分别为5.39、5.78和5.82 mmol/L的二甲基亚砜(DMSO)溶液。输出的激光光束在时间和空间上均近似为高斯分布，实验重复频率为10 Hz。实验获得了开孔(k)Z-扫描三阶非线性吸收曲线(图 6，黑点表示实验数据，实线是理论拟合曲线)。

  通过数值拟合获得化合物3a、3b和3c的三阶非线性光学吸收系数(表 2)。

  表 2

  

  表 2  化合物3a-3c的三阶非线性光学吸收系数

  Table 2.  Third-order nonlinear optical absorption coefficients of 3a-3c

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  Compounds	Pulse width/fs	Wavelength/nm	10-13Absorption coefficient β/(m·W-1)
  3a	180	532	0.6
  3b	180	532	1.4
  3c	180	532	1.6

  由图 5和表 2可见，化合物3a-3c均表现出超快三阶非线性光学响应，化合物3c的非线性吸收系数分别是化合物3b和3a的1.14倍和2.67倍；实验和拟合曲线基本吻合，且曲线均为对称性良好的下行曲线，这是良好的反饱和吸收(β＞0)特征，反饱和吸收源于第一激发态至更高激发态的能级跃迁所伴随的非线性吸收过程，可用作吸收型光开关或吸收型双稳器件候选材料，具有响应快、损耗低等优点^[47]。

  图 5

  

  图 5.  180 fs时化合物3a-3c的开孔Z-扫描曲线

  Figure 5.  Open-aperture Z-scan curves at 180 fs for 3a-3c

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  3.   结论

  合成了3个三阶非线性光学(NLO)有机材料化合物3a-3c，它们属于同分异构查尔酮衍生物，是含有多芳环大π电子共轭体系结构，有着较大的共轭效应；化合物3a-3c均有良好的热稳定性，可以满足制作光学器件的一般要求；Z-扫描测定发现化合物3a-3c均表现出反饱和吸收的超快三阶非线性光学响应；理论计算结果表明，电荷转移均可在化合物3a-3c分子内发生；较大的极化率、静态第一超极化率和良好的热稳定性预示着化合物3a-3c具有良好的NLO性能，其中吡啶环上N原子处于环外C＝C双键对位的化合物3c表现最优，预计在激光防护方面将有良好应用前景。

  致谢

  本工作中核磁共振谱由山西大学分析测试中心测定，非线性光学性质测定由苏州大学-微纳非线性光学研发中心测定，作者在此一并致谢。

  辅助材料(Supporting Information)[包括3个化合物的化合物(3a、3b、3c)的红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、碳谱(¹³C NMR)、液-质联用仪谱(LC-MS)、理论计算所得几何构型、最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)的电子云图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  Scheme 1  Synthesis of three pyrenyl chalcone derivatives 3a-3c

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  图 1  化合物3a-3c的紫外-可见吸收光谱

  Figure 1  UV-Vis absorption spectra of compounds 3a-3c

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  图 2  化合物3a、3b和3c的DSC曲线

  Figure 2  DSC curves of compounds 3a, 3b and 3c

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  图 3  化合物3a、3b和3c的TG曲线

  Figure 3  TG curves of compounds 3a, 3b and 3c

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  图 4  化合物3a-3c的几何结构和最主要跃迁轨道

  Figure 4  Geometric structures and details of the crucial transition of 3a-3c H and L denote HOMO and LUMO of 3a-3c, respectively

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  图 5  180 fs时化合物3a-3c的开孔Z-扫描曲线

  Figure 5  Open-aperture Z-scan curves at 180 fs for 3a-3c

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  表 1  化合物3a-3c的极化率(α₀)、第一超极化率(β₀)、振子强度(f₀)、跃迁能(ΔE)、基态和最主要激发态之间的偶极矩差(Δμ)、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙

  Table 1.  Polarizability(α₀), first hyperpolarizability(β₀), oscillator strength(f₀), transition energy(ΔE), difference of dipole moment between ground state and excited state(Δμ), main compositions of crucial transition state, gap between HOMO and LUMO of 3a-3c

  Property	3a	3b	3c
  α0/a.u.	338.2	339.6	338.1
  β0/a.u.	2212.7	2139.0	2830.9
  f0	0.238	0.247	0.225
  ΔE/eV	2.76	2.75	2.67
  Δμ/Debye	10.91	12.65	14.41
  HOMO/a.u.	-0.20382	-0.20544	-0.20713
  LUMO/a.u.	-0.08616	-0.08823	-0.09268
  HOMO-LUMO gap/eV	3.20	3.19	3.11
  Composition of crucial excitation	H $ \to $ (94.2%)H $ \to $L+1 (2.7%)	H $ \to $L (94.9%)H $ \to $L+1 (2.5%)	H $ \to $L (95.9%)H $ \to $L+1 (2.1%)

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  表 2  化合物3a-3c的三阶非线性光学吸收系数

  Table 2.  Third-order nonlinear optical absorption coefficients of 3a-3c

  Compounds	Pulse width/fs	Wavelength/nm	10-13Absorption coefficient β/(m·W-1)
  3a	180	532	0.6
  3b	180	532	1.4
  3c	180	532	1.6

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