a.TAIRYSORP® AG101; b.TAISAP® BC388SDA; c.TAISAP® BC283FAN; d.AQUALIC CA; e.LG; F.AQUA KEEP
高吸水树脂(SAP)是一种亲水基团并轻度交联的三维网络聚合物,具有吸水倍率高、吸水速率快和保水性能优异等优点[1-2],广泛地应用于卫生及医用材料、农林园艺、土壤改造和土木建筑等方面[3-4]。在合成类吸水树脂中,聚丙烯酸型的单体相对比较容易制得,价格不高,产量大,产品的综合性能比较好[5-6]。
近年来,科研人员在提高SAP的吸水速率、吸水倍率、保水性能、耐盐耐酸性能以及凝胶强度等方面做了大量的研究工作[7-11],而对影响SAP临界凝胶浓度因素的研究很少。临界凝胶浓度是指在溶剂中凝胶剂能形成凝胶的最低浓度[12],可判定SAP是否形成凝胶。Kim等[13]发现硬球胶体粒子体系的凝胶浓度与胶体粒子的粒径有关。可以预见,通过探讨SAP的凝胶浓度与粒子尺寸大小以及分布的关系,能够确定不同粒子尺寸的SAP样品的凝胶浓度。交联的聚丙烯酸钠作为SAP使用时,是将其磨碎成小粒子的,其凝胶浓度与作为胶体粒子的小粒子的尺寸有关。在水凝胶灭火的过程中,保证喷涂的水凝胶附着在物体表面这一关键问题与SAP的尺寸及其相应的凝胶浓度是相关的,可通过选择合适浓度的SAP以提高灭火高分子水凝胶的粘度,从而保证SAP喷涂后不会滴落,使得灭火高分子水凝胶可以更好黏附在房屋的墙壁及顶部,以达到更好的灭火效果。目前,在SAP作为灭火水凝胶应用领域,还没有探讨SAP临界凝胶浓度与粒子尺寸及分布的关系方面的基础研究。
本文分别表征了6种商品化的SAP样品的元素以及基本化学结构,测量了样品干、湿态的面积大小,表征了各样品粒子的面积分布及宽度,进行了流变测试以及倒置实验,确定了样品形成凝胶的临界浓度,探讨商用聚丙烯酸类SAP粒子尺寸及分布与其凝胶浓度的关系。
DMLP偏光显微镜(OM,德国徕卡公司);PHIOS150型X射线光电子能谱仪(XPS,德国SPECS公司);VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪(IR,德国BRUKER公司);MCR302型应力控制型流变仪(奥地利安东帕公司)。
TAIRYSORP® AG101,TAISAP® BC388SDA,TAISAP® BC283FAN型SAP购自台塑吸水树脂(宁波)有限公司;AQUALIC CA型SAP购于日本触媒化工有限公司;LG型SAP购于韩国的LG化学公司;AQUA KEEP型SAP购于日本的住友集团。
准确称取一定质量的样品于二次水中,分别配制成质量分数为0.01%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%的样品,以500 r/min转速,搅拌2 min。
由于SAP的临界凝胶浓度是与吸水膨胀后的湿态粒子的尺寸有关,且无法直接测得湿态粒子的尺寸,因此引入膨胀比间接计算出SAP的湿态粒子尺寸。SAP粒子吸水后的膨胀比(α)以及吸水后粒子的尺寸(S2)采用如下方法计算。
本实验中将干态样品(体积V1, mL)放入足量的水中,静置24 h使其充分溶胀,再使用粒径为150 μm的标准筛过滤掉表面游离的水份,得到吸水后的样品(体积V2, mL),然后通过式(1)计算膨胀比(α)为:
|
$ \alpha {\rm{ = }}{V_2}/{V_1} $ |
(1) |
假设样品粒子为球体,根据α与样品干粉的面积(S1, μm2)统计,通过式(2)计算吸水后湿态样品的面积(S2, μm2):
|
$ S_2^2 = {\alpha ^{\frac{2}{3}}} \times S_1^2 $ |
(2) |
采用流变学方法和倒置实验方法确定SAP样品临界凝胶浓度区间。流变实验的测试温度为25 ℃,使用直径为50 mm的平行板夹具,在线性应变区内进行频率扫描,频率扫描范围为0.1~100 rad/s。在实验的频率范围内,当样品浓度较低时,储能模量(G′)小于损耗模量(G″),SAP样品成液态,未形成凝胶。随着样品浓度增加,当SAP的G′大于G″时,SAP样品成固态,形成凝胶[14]。利用流变学方法测定SAP样品临界凝胶浓度区间(Clb),选择仍为液态以及刚好形成凝胶的浓度区间作为临界凝胶浓度区间。倒置实验法也是用来确定凝胶样品凝胶浓度的方法之一[15],具体方法为:取11个小瓶粘在木板上,保证所有小瓶可同时翻转,倒置时间相同,便于对比,将不同浓度的同一样品取相同体积放入小瓶中,样品质量分数分别为0.01%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1%,然后倒置样品,拍摄视频及照片记录。利用倒置实验法测定SAP样品临界凝胶浓度区间(Cdz),选择样品已完全流到底部和样品几乎未流动的浓度区间作为Cdz,由样品翻转并静置1 min后拍摄的照片中获得。
通过XPS和IR表征了样品的结构和性能。图 1给出了6种SAP的XPS测试结果。可见,这6种SAP的XPS谱峰基本一致,均在1071、531、536和285 eV处有明显的特征峰,说明样品中均含有Na、O、C元素。这与供应商提供的产品信息中吸水树脂为交联的聚丙烯酸钠树脂是一致的。
图 2为6种商品化吸水树脂的红外谱图,这6种SAP在3422 cm-1附近出现了—OH伸缩振动峰,2944 cm-1附近出现了—CH2、—CH伸缩振动吸收峰,1454 cm-1附近出现了—CH2弯曲振动峰,625 cm-1为H2O中O—H的摇摆振动峰,512 cm-1为Na—O的伸缩振动峰。SAP中的特征基团—COONa中C=O的反对称和对称伸缩振动峰[16]出现在1560和1405 cm-1附近,可判断出样品为聚丙烯酸钠SAP。由于上述6种SAP的XPS和IR光谱的谱峰基本一致,说明样品的成分基本相同,没有较大的差异。
图 3为6种SAP干粉粒子的形貌。在图 3A中,最小和最大粒子面积分别为5.54×102和6.55×104 μm2;在图 3B中,最小和最大粒子面积分别为5.58×102和4.79×104 μm2;在图 3C中,最小和最大粒子面积分别为2.30×102和6.99×105 μm2;在图 3D中,最小和最大粒子面积分别为1.68×102和4.03×105 μm2;在图 3E中,最小和最大粒子面积分别为7.22×102和8.80×105 μm2;在图 3F中,最小和最大粒子面积分别为9.22×103和4.39×105 μm2。在图 3中还可以看出各样品粒子大小存在差异,尤其在图 3D中,粒子大小相差最大,在图 3F中的粒子大小最接近。
利用ImageJ软件统计样品粒子的面积,将统计面积的数据根据所有粒子面积的分布宽度,选用合适的面积大小区域进行分组,计算出每个小组所含粒子个数与所有粒子个数的百分比,如图 4所示。由图 4可见,6种样品的粒子面积分布宽度均很大,但每个样品粒子面积均有集中分布的区域,如图 4中方框所示,集中分布的区域粒子数均占总粒子数的80%左右。根据ImageJ软件对所有样品粒子面积的统计,计算出了6种样品的平均面积以及方差,并且测得了样品的膨胀比,间接计算出样品湿态的粒子面积。
为了表征粒子尺寸大小的规整性,使用变异系数(F)来表示粒子面积的分布宽度[17],并且假定湿态粒子与干态粒子具有相同的变异系数。
|
$ F = \frac{{\sqrt {\frac{{\sum\limits_1^n {{{\left( {{x_{\rm{t}}}-\bar x} \right)}^2}} }}{n}} }}{{\bar x}} $ |
(3) |
式中,xt是粒子面积(μm2),x是平均面积(μm2)。由表 1中计算结果可以看出,AQUALIC CA样品的变异系数最大,表明其粒子面积大小差异最大,AQUA KEEP样品的变异系数最小,这与图 3中光学显微镜拍摄的图片观察结果一致。
| Sample | Expansion ratio | Area of dry powder/μm2 | Area of wet powder/μm2 | Variance | Coefficient of variation |
| TAIRYSORP AG101 | 150 | 1.58×104 | 2.37×106 | 1.55×104 | 0.98 |
| TAISAP BC388SDA | 200 | 1.20×104 | 2.39×106 | 1.16×104 | 0.96 |
| TAISAP BC283FAN | 250 | 1.26×105 | 3.15×107 | 1.28×105 | 1.01 |
| AQUALIC CA | 160 | 7.97×104 | 1.28×107 | 8.35×104 | 3.32 |
| LG | 180 | 1.89×105 | 3.40×107 | 1.36×105 | 2.27 |
| AQUA KEEP | 380 | 9.64×104 | 3.66×107 | 7.36×104 | 0.76 |
通过在旋转流变仪上进行频率扫描来确定SAP的凝胶浓度,结果如图 5所示。6种SAP样品所测浓度的G′均大于G″,说明SAP样品成固态,形成了凝胶。由于流变实验选择的是依然为液态以及刚好形成凝胶的浓度之间的SAP样品,在实验过程中,液态样品的界面张力过大,超过了流变仪可以准确测量的极限,频率扫描实验结果是测不准的。因此,可测得的最低浓度即为SAP的凝胶浓度。
通过倒置实验法测定SAP样品的临界凝胶浓度区间,将样品翻转并静置1 min后,所有浓度的样品均达到稳定,不再流动,因此拍摄倒置1 min后的样品来测定其临界凝胶浓度区间,结果如图 6所示。选择照片中样品已经完全流到底部和样品几乎未流动的浓度区间作为6种SAP样品的临界凝胶浓度(即质量分数)区间,分别为:0.6%~0.7%、0.2%~0.3%、0.3%~0.4%、0.3%~0.4%、0.2%~0.3%、0.3%~0.4%。
A.TAIRYSORP AG101; B.TAISAP BC388SDA; C.TAISAP BC283FAN; D.AQUALIC CA; E.LG; F.AQUA KEEP The mass fraction of SAP in bottles from left to right for each SAP is 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, respectively
由于在倒置实验中,样品受自身重力的影响,在刚刚达到凝胶浓度时,在重力作用下依然会落下,不会下落的样品浓度比样品的实际凝胶浓度要高,因此,流变实验得到的样品凝胶浓度范围与倒置实验的结果有一定差异。
如表 2所示,可以看到6种SAP的流变实验结果与倒置实验结果是吻合的,流变实验得到凝胶浓度范围稍低于倒置实验的结果,而6种样品的凝胶浓度与其粒子尺寸大小及分布没有确切的联系,这是因为这6种SAP是不同厂家不同批次的商业化样品,粒子尺寸分布十分不均一,由表 1样品的变异系数F值就可以看出。
| Sample | Area of wet powder/μm2 | Results of inverted experiment/% | Results of rheology/% |
| TAIRYSORP AG101 | 2.37×106 | 0.6~0.7 | 0.4~0.5 |
| TAISAP BC388SDA | 2.39×106 | 0.2~0.3 | 0.1~0.2 |
| TAISAP BC283FAN | 3.40×107 | 0.2~0.3 | 0.1~0.2 |
| AQUALIC CA | 1.28×107 | 0.3~0.4 | 0.2~0.3 |
| LG | 3.15×107 | 0.3~0.4 | 0.2~0.3 |
| AQUA KEEP | 3.66×107 | 0.3~0.4 | 0.1~0.2 |
当粒子尺寸分布均一时,Kim等[13]发现扩散和沉降的速率取决于颗粒聚集程度和聚集微观结构,给定分散体的行为取决于颗粒的初始浓度以及颗粒的尺寸,凝胶形成的最低凝胶浓度强烈依赖于粒径。
因此,可以通过选择在6种样品粒子分布占优的尺寸范围内,粒子尺寸分布均一的情况下,讨论粒子尺寸与凝胶浓度是否有联系。表 3中算出了各样品粒子尺寸分布占优的范围中湿态粒子的平均值及其变异系数。
| Sample | Range of area/μm2 | Proportion/% | Area of wet powder/μm2 | Results of rheology/% | Coefficient of variation |
| TAIRYSORP® AG101 | 0~31 000 | 80.50 | 3.99×104 | 0.4~0.5 | 0.90 |
| TAISAP® BC388SDA | 0~192 000 | 79.13 | 4.33×105 | 0.1~0.2 | 0.72 |
| TAISAP BC283FAN | 0~22000 | 81.03 | 6.30×104 | 0.2~0.3 | 0.81 |
| AQUALIC CA | 0~150 000 | 80.11 | 2.68×105 | 0.2~0.3 | 0.92 |
| LG | 40 000~335 000 | 80.50 | 8.13×105 | 0.1~0.2 | 0.47 |
| AQUA KEEP | 10 000~140 000 | 80.00 | 5.44×106 | 0.1~0.2 | 0.43 |
由表 3可以看出,选择的SAP样品粒子大小分布占优区域的比例均在80%左右,并且6种SAP样品在占优区域的变异系数与全部粒子的变异系数相比,均有减小,说明尺寸分布占优区域粒子的尺寸分布宽度相对全部粒子的尺寸分布宽度更小,粒子大小更加均一,6种SAP样品的凝胶浓度也与粒子尺寸大小呈现出了一定的规律,随着粒子尺寸的增大,样品的凝胶浓度是降低的。这是由于SAP是通过粒子之间的物理缠结形成凝胶的,在相同浓度下粒子的尺寸越大,粒子之间接触到的机率以及接触面积就越大,交联点增多,粒子之间能更好地缠结在一起,因此粒子尺寸越大,需要形成凝胶的浓度就越低。
讨论了聚丙烯酸类高吸水树脂(SAP)粒子尺寸及膨胀比对其流变性能的影响,对样品进行了粒子面积的统计,定义了变异系数来表示样品粒子尺寸分布的宽度,进行倒置实验和流变频率扫描实验得到样品形成凝胶的最低浓度范围。SAP的凝胶浓度与粒子尺寸及其分布并无联系,这是因为所使用的商品化SAP样品的粒子尺寸分布宽度太大,在粒子尺寸分布均一的范围内,凝胶浓度是强烈依赖于粒径的,随着粒子尺寸的增大,样品凝胶浓度是降低的。这6种SAP的凝胶浓度范围的确定,可以为水凝胶灭火剂等实际应用的配方优化提供参考。
张圣祖, 杜勇, 袁庭. 反相悬浮法合成聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)高吸水树脂及性能研究[J]. 武汉纺织大学学报, 2011,24,(3): 31-34. doi: 10.3969/j.issn.1009-5160.2011.03.008ZHANG Shengzu, DU Yong, YUAN Ting. Synthesis and Properties of Super Absorbents Poly(acrylic salt-acrylamide) by Inverse Suspension Polymerization[J]. J Wuhan Text Univ, 2011, 24(3): 31-34. doi: 10.3969/j.issn.1009-5160.2011.03.008
康红梅, 谢建军, 刘洋.聚丙烯酸系高吸水树脂研究[D].湖南: 湘潭大学, 2002. https://max.book118.com/html/2017/0715/122354930.shtmKANG Hongmei, XIE Jianjun, LIU Yang. Study on Polymerization and Absorbency of Acrylic-Based Polymer[D]. Hunan: Xiangtan University, 2002.(in Chinese https://max.book118.com/html/2017/0715/122354930.shtm
张小磊, 田倩, 李磊. 静置法制备高吸水性树脂吸液性能的研究[J]. 广东化工, 2016,16,(43): 88-90. ZHANG Xiaolei, TIAN Qian, LI Lei. Preparation of Super Absorbent Polymer via Static Aqueous Solution Polymerization[J]. Guangdong Chem Ind, 2016, 16(43): 88-90.
张传娟, 林建明, 吴季怀, 等.琼脂改性膨润土(聚丙烯酸钠-丙烯酰胺)/高吸水复合材料的合成及性[D].福建: 华侨大学, 2007.ZHANG Chuanjuan, LIN Jianmin, WU Jihuai, et al. Preparation and Property of Poly(Sodium Acrylate-Acrylamide)/Agar-Modified Bentonite Superabsorbent Composite[D]. Fujian: Huaqiao University, 2007(in Chinese).
王飞.聚丙烯酸型高吸水树脂的改性及其性能研究[D].广州: 华南理工大学, 2016.WANG Fei. Study on Modification and Properties of Polyacrylic Superabsorbent Resin[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2016(in Chinese).
褚建云, 刘晓东, 刘若冰. 半互穿网络聚丙烯酸高吸水树脂的合成及性能[J]. 四川大学学报, 2004,36,(2): 62-68. doi: 10.3969/j.issn.1009-3087.2004.02.015CHU Jianyun, LIU Xiaodong, LIU Ruobing. Synthesis and Properties of Polyacrylic Superabsorbent with Semi-IPN Structure[J]. J Sichuan Univ, 2004, 36(2): 62-68. doi: 10.3969/j.issn.1009-3087.2004.02.015
陈立贵. 溶液法制备聚丙烯酸(钠)高吸水树脂及其影响因素分析[J]. 安徽农业科学, 2008,36,(12): 4813-4814. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2008.12.005CHEN Ligui. Preparation of Polyacrylic Acid(Sodium) High Water-Absorbing Resinby Solution Method and Its Influencing Factors Analysis[J]. J Anhui Agric Sci, 2008, 36(12): 4813-4814. doi: 10.3969/j.issn.0517-6611.2008.12.005
王冬冬.聚丙烯酸钠类吸水性材料的合成及改性研究[D].江西: 南昌大学, 2014.WANG Dongdong. Synthesis and Modification Research of Polyacrylic Acid Sodium Absorbent Materials[D]. Jiangxi: Nanchang University, 2014(in Chinese).
汪满意.聚丙烯酸类高吸水树脂及电纺纤维膜的制备[D].上海: 东华大学, 2014. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2506955WANG Manyi. Preparation of Polyacrylic Acid Superabsorbent Polymers and Electrospun Fibers[D]. Shanghai: Dnghua University, 2014(in Chinese). http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=Y2506955
张明, 刘跃龙, 刘够生. 聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/绢云母复合高吸水树脂的制备及其机理探讨[J]. 化工新型材料, 2014,12,(12): 123-129. ZHANG Ming, LIU Yuelong, LIU Gousheng. Study on Synthesis and Mechanism of Poly(AA-co-AM)/Sericite Superabsorbent Composites[J]. New Chem Mater, 2014, 12(12): 123-129.
吴振刚.高吸水性树脂的合成、改性研究[D].西安: 第四军医大学, 2008.WU Zhengang. Synthesis and Property of Super Absorbent Polymer[D]. Xi'an: The Fourth Military Medical University, 2018(in Chinese).
何凝.天然低分子量凝胶剂的分离及凝胶性质研究[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2018.HE Ning. Study on Separation and Gel Properties of Natural Low Molecular Weight Gel[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2018(in Chinese).
Kim J M, Fang J, Eberle A P R. Gel Transition in Adhesive Hard-Sphere Colloidal Dispersions:The Role of Gravitational Effects[J]. Phys Rev Lett, 2013, 110(20): 208-302.
Nishinari K. Some Thoughts on the Definition of a Gel[J]. Prog Colloid Polym Sci, 2009, 136: 87-94.
Daisuke A, Xu D H, Liu W G. Protein Polymer Hydrogels by in situ, Rapid and Reversible Self-Gelation[J]. Biomaterials, 2012, 33: 5451-5458. doi: 10.1016/j.biomaterials.2012.03.083
丁益, 方有春. 安徽工业副产石膏的排放及综合利用[J]. 材料导报, 2013,27,(12): 147-152. DING Yi, FANG Youchun. Comperhensive Utilization of Anhui Industrial By-product Gypsum[J]. Mater Rev, 2013, 27(12): 147-152.
张欢欢, 王杰, 黄刚. 汽车用聚氨酯减振材料的结构与性能[J]. 高分子学报, 2016,10,1447-1454. ZHANG Huanhuan, WANG Jie, HUANG Gang. Structure and Properties of the Polyurethane Damping Materials Used in Automobiles[J]. Acta Polym Sin, 2016, 10: 1447-1454.
图 6 6种SAP倒置实验图
Figure 6 Results of inverted experiment for six SAP samples
A.TAIRYSORP AG101; B.TAISAP BC388SDA; C.TAISAP BC283FAN; D.AQUALIC CA; E.LG; F.AQUA KEEP The mass fraction of SAP in bottles from left to right for each SAP is 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, respectively
表 1 6种吸水树脂粒子尺寸及其分布的统计
Table 1. Statistics of size and distribution for the six types of superabsorbent resins
| Sample | Expansion ratio | Area of dry powder/μm2 | Area of wet powder/μm2 | Variance | Coefficient of variation |
| TAIRYSORP AG101 | 150 | 1.58×104 | 2.37×106 | 1.55×104 | 0.98 |
| TAISAP BC388SDA | 200 | 1.20×104 | 2.39×106 | 1.16×104 | 0.96 |
| TAISAP BC283FAN | 250 | 1.26×105 | 3.15×107 | 1.28×105 | 1.01 |
| AQUALIC CA | 160 | 7.97×104 | 1.28×107 | 8.35×104 | 3.32 |
| LG | 180 | 1.89×105 | 3.40×107 | 1.36×105 | 2.27 |
| AQUA KEEP | 380 | 9.64×104 | 3.66×107 | 7.36×104 | 0.76 |
表 2 6种吸水树脂粒子尺寸及凝胶浓度的关系
Table 2. Relationship between particle size and gel concentration for the six types of superabsorbent resins
| Sample | Area of wet powder/μm2 | Results of inverted experiment/% | Results of rheology/% |
| TAIRYSORP AG101 | 2.37×106 | 0.6~0.7 | 0.4~0.5 |
| TAISAP BC388SDA | 2.39×106 | 0.2~0.3 | 0.1~0.2 |
| TAISAP BC283FAN | 3.40×107 | 0.2~0.3 | 0.1~0.2 |
| AQUALIC CA | 1.28×107 | 0.3~0.4 | 0.2~0.3 |
| LG | 3.15×107 | 0.3~0.4 | 0.2~0.3 |
| AQUA KEEP | 3.66×107 | 0.3~0.4 | 0.1~0.2 |
表 3 6种吸水树脂分布占优范围粒子尺寸及凝胶浓度的关系
Table 3. Relationship between particle size and gel concentration in the dominant distribution range for the six types of superabsorbent resins
| Sample | Range of area/μm2 | Proportion/% | Area of wet powder/μm2 | Results of rheology/% | Coefficient of variation |
| TAIRYSORP® AG101 | 0~31 000 | 80.50 | 3.99×104 | 0.4~0.5 | 0.90 |
| TAISAP® BC388SDA | 0~192 000 | 79.13 | 4.33×105 | 0.1~0.2 | 0.72 |
| TAISAP BC283FAN | 0~22000 | 81.03 | 6.30×104 | 0.2~0.3 | 0.81 |
| AQUALIC CA | 0~150 000 | 80.11 | 2.68×105 | 0.2~0.3 | 0.92 |
| LG | 40 000~335 000 | 80.50 | 8.13×105 | 0.1~0.2 | 0.47 |
| AQUA KEEP | 10 000~140 000 | 80.00 | 5.44×106 | 0.1~0.2 | 0.43 |
扫一扫看文章