目前，由于快速增长的能源需求及其产生的环境污染问题，开发可再生的清洁能源引发了全世界的研究热潮。在所有的清洁能源中，氢气被认为是最有可能替代化石能源的新型能源：一方面氢气能通过许多可持续的能源(比如风能)电解水进行制备，另一方面氢气能直接作为氢氧燃料电池的燃料，并且不会产生任何有害环境的产物。因此，高效，大规模的制备氢气变得越来越重要。电解水能直接通过电能将水转换为氢气和氧气，是最有效制备氢气的方法[1-3]。总的来说，电解水包括了阴极的电催化制氢和阳极的电化学制氧两个反应，其效率主要取决于电催化剂的性能，好的催化剂必须同时具有良好的活性和稳定性。目前，铂及其合金催化剂被公认为最好的制氢催化剂，但是由于其高昂的成本，很难进行工业化大规模应用，因此，探索一种非贵金属的高效稳定的制氢催化剂已经变得越来越迫切[4-5]。
最近，许多过渡金属基电催化剂(如铁、钴、镍和钌等)得到了广泛的研究，这些催化剂具有储量高，低成本，循环稳定性高等特点[6]。钴系电催化剂由于具有较多的电子价态以及较好的催化性能，引起了越来越多的关注和研究[7]。但是，与大多数金属基催化剂一样，金属钴在催化过程中会受到酸性或碱性电解液的腐蚀，表面状态会发生变化，导致其催化稳定性较低，因此，在保持其催化活性的前提下，提高其稳定性变得越来越重要[8-10]。
本文通过简单的碳化金属有机框架(MOF)方法制备出一种氮掺杂石墨炭(NC)包覆的钴纳米颗粒电催化剂(V-Co@NC，这里V是vacancy缩写)，有效提升了该催化剂在酸性和碱性电解液中的循环稳定性能，与无锌的钴MOF直接碳化得到的催化剂Co@NC相比，其具有更多的微孔结构以及更高的比表面积，电催化性能也有提升。
六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、甲醇和二甲基咪唑均为分析纯试剂，购于北京伊诺凯科技有限公司。5%Nafion溶液购于阿法埃莎化学有限公司；乙醇、氢氧化钾和硫酸均为分析纯试剂，购于北京蓝弋化工产品有限责任公司；去离子水购于北京领钜东方科贸有限公司；液氮和氩气购于北京千禧京城气体有限公司，石磨棒，饱和甘汞电极，玻碳和氧化铝浆料电极均购于天津艾达恒晟科技发展有限公司。
JEOL-7500型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；JEOL-2100F型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)；Qudrasorb型比表面仪(美国Quatchrome公司)，脱气温度为200 ℃；Rigaku D/max2500PC型X射线衍射仪(XRD，日本株式会社理学)，测试范围为5°~80°，扫描速度为6°/min，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA；escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔科技有限公司)；CHI760E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，循环伏安(CV)和线性扫描伏安(LSV)测试的扫描速率为10 mV/s，电解液为0.5 mol/L H2SO4水溶液或1 mol/L KOH水溶液。电化学阻抗在-300 mV(vs.RHE, 可逆氢电极)的电势下进行测试，测试频率范围为1×10-1~1×105 Hz，扰动振幅为10 mV；OTF-1200X-S型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；TD3(800B)型离心机(湘潭湘仪仪器有限公司)。
三电极体系 将直径0.6 mm的石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极(本文所有电势均已转换为相对于可逆氢电极RHE)，直径3 mm的玻碳电极处理后作为工作电极，在进行涂样之前，用氧化铝浆料打磨工作电极。
工作电极的制备 将4 mg催化剂和0.8 mL水，0.2 mL乙醇，0.08 mL质量分数5%Nafion溶液进行混合，超声成均匀的浆料后用移液枪取5 μL浆料滴在玻碳电极表面，干燥后可直接用作工作电极。
将0.3 g的六水合硝酸锌和0.3 g的六水合硝酸钴溶解到50 mL的甲醇中制得A液，再将0.82 g的二甲基咪唑溶解到50 mL的甲醇中制得B液，在500 r/min的转速下，将A液直接加入到B液中，并保持搅拌24 h，离心清洗，60 ℃干燥，得到紫色的锌钴MOF；再将50 mg的锌钴MOF置于管式炉中，Ar气氛下，以5 ℃/min的升温速率升到900 ℃，保温3 h，降温后得到黑色的粉末即为V-Co@NC样品。
将0.3 g的六水合硝酸钴溶解到50 mL的甲醇中制得A液，再将0.82 g的二甲基咪唑溶解到50 mL的甲醇中制得B液，在500 r/min的转速下，将A液直接加入到B液中，并保持搅拌，离心清洗，60 ℃干燥，得到紫色的钴MOF；再将50 mg的钴MOF置于管式炉中，Ar气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升到900 ℃，保温3 h，降温后得到黑色的粉末即为Co@NC样品。
将0.3 g的六水合硝酸锌溶解到50 mL的甲醇中制得A液，再将0.82 g的二甲基咪唑溶解到50 mL的甲醇中制得B液，在500 r/min的转速下，将A液直接加入到B液中，并保持搅拌24 h，离心清洗，60 ℃干燥，得到白色的锌MOF；再将50 mg的锌MOF置于管式炉中，Ar气氛下，以5 ℃/min的升温速率升到900 ℃，保温3 h，降温后得到黑色的粉末即为NC样品。
我们对制备的催化剂的形貌和微观结构进行了研究。图 1为3种催化剂SEM和TEM测试结果。图 1A-1C为NC、Co@NC和V-Co@NC的SEM测试结果，由图 1A-1C可知，3个样品的微观形貌均为均匀分布的纳米颗粒，尺寸在30至100 nm左右。3个样品的TEM测试如图 1D-1F所示，由图 1D-1F可知，3个样品均具有均匀分布的碳结构，而且衬度结果表明Co@NC和V-Co@NC均含有纳米颗粒，不同的是，V-Co@NC样品中的纳米颗粒分布更加均匀，并且尺寸均在10 nm以下。纳米颗粒尺寸的不同主要是由于两种样品的前驱体不同造成的，由于ZnCo MOF中含有锌，能够将Co隔开，并且碳化过程中，锌挥发会在V-Co@NC样品中形成更多的孔洞，有利于电解液的进入，从而提升催化性能[11-15]。高分辨TEM(HRTEM，图 1G-1I)表明，NC样品主要为多孔的无定形炭，Co@NC和V-Co@NC样品中含有明显的晶格条纹，晶面间距均为0.198 nm，与Co的(111)晶面间距一致，证明这两个样品中的纳米颗粒均为Co纳米颗粒[16-17]。图 1G-1F中的插图为选区电子衍射(SAED)测试结果，图 1G插图的结果显示NC样品为无定形结构，1H和1F的插图为多晶环，这一结果与HRTEM结果相符。以上结果表明，NC样品主要为无定形炭纳米颗粒，Co@NC样品为碳包覆的大小不一的Co纳米颗粒，V-Co@NC样品为碳包覆、均匀分布、粒径10 nm以下的Co纳米颗粒。
图 2A为XRD测试结果，从图 2A可看出NC样品为无定形碳，Co@NC样品和V-Co@NC样品的衍射图谱在44.26°、51.42°和75.7°均出现了3个衍射峰，分别属于Co的(111)、(200)和(220)晶面，而且Co@NC衍射峰比V-Co@NC的衍射峰更尖锐，说明其颗粒尺寸更大，这与TEM结果一致。从XRD结果中并未观测到其它衍射峰，说明Zn元素在碳化过程中全部挥发掉，未生成锌纳米颗粒。图 2B为3个样品的比表面积测试，NC样品具有最高的比表面积(856.1 m2/g)，这是由于该样品在碳化过程中，Zn完全挥发，在内部生成了大量的孔道，而且金属元素的完全挥发使得其密度很低，相同的微观结构下比表面积最大。表 1为3个样品的比表面积及平均孔径的数据，可以看出V-Co@NC样品的比表面积为386.2 m2/g，远大于Co@NC样品(246.7 m2/g)，这是由于锌的挥发在其内部产生了大量孔洞结构。图 2C为相应的孔分析测试结果，可以看出V-Co@NC和NC样品均同时具有介孔和微孔结构，而Co@NC主要含有微孔结构，相比于Co@NC的3.63 nm的平均孔径，V-Co@NC和NC样品的平均孔径更大(分别为13.99和14.12 nm)。这是由于含锌样品在碳化过程中由于锌的挥发，在材料内部生成很多的介孔，而Co@NC样品的前躯体中无锌，因此很难生成介孔结构。此外，3个样品均有微孔结构，是由于MOF结构中本身就含有大量的微孔结构，高温碳化过程中这些微孔得到了保留。为了进一步分析样品的化学成分，图 2D给出了3个样品的XPS全谱分析，结果表明，NC样品主要含有C、N和O这3种元素，Co@NC和V-Co@NC样品含有C、N、O和Co元素，说明3个样品中均掺有N元素，N元素的掺杂能提升样品的导电性，有利于电催化反应的进行，V-Co@NC样品中N元素的摩尔分数为6.7%，远高于Co@NC样品(N摩尔分数3.48%)，其相应的元素摩尔分数见表 2。对Co元素的高分辨XPS拟合分析结果表明，两个样品中的Co均含有0价钴和2价钴，证明其表面均含有一定的氧化层[18-19](图 2E、2F)。对Co的XPS峰结果进行拟合，结果表明，V-Co@NC中0价钴的摩尔分数(20.7%)大于Co@NC样品(8.7%)。以上结果表明，与Co@NC样品相比，碳化过程中Zn元素的挥发能在V-Co@NC样品中生成更多的微孔结构，促进Co纳米颗粒的均匀分布，使得V-Co@NC样品中的Co纳米颗粒尺寸在10 nm以下，并且V-Co@NC样品中含有更多的0价钴，具有更多的活性位点。
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| Sample | Surface area/ (m2·g-1) |
Pore width/nm | Pore volume/ (m3·g-1) |
| NC | 856.2 | 14.12 | 0.92 |
| Co@NC | 246.7 | 3.63 | 0.21 |
| V-Co@NC | 386.2 | 13.99 | 0.5 |
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| Sample | x(N)/% | x(C)/% | x(O)/% | x(Co)/% |
| NC | 11.48 | 76.75 | 9.02 | - |
| Co@NC | 3.48 | 90.84 | 4.40 | 1.99 |
| V-Co@NC | 6.70 | 86.25 | 4.71 | 1.28 |
基于以上形貌和结构的表征，可以预计V-Co@NC催化剂具有良好的电催化制氢活性和稳定性。本文选择负载量为0.282 mg/cm2的电催化剂，在0.5 mol/L硫酸电解液中，10 mV/s扫速下，测试了该样品的催化活性。图 3A为LSV测试结果，从图 3A中可以看出，与Co@NC相比，V-Co@NC样品的电流密度和起始电势(87 mV)均具有明显的提升，而且NC样品的活性更低，说明V-Co@NC样品活性的提升，主要是由于掺N石墨炭包覆均匀分布的钴纳米颗粒。除了电流密度和起始电势以外，塔菲尔斜率值能够反映电催化过程的动力学过程，斜率越低证明随着过电势的降低电流密度增加的越快。图 3B为基于LSV测试拟合得到的塔菲尔图，从图 3B可以看出，样品V-Co@NC具有最低的斜率(90 mV/dec)，远低于NC(159 mV/dec)和Co@NC(102 mV/dec)，这说明其催化性能最好，与LSV结果相一致。进一步分析可以看出，NC样品与V-Co@NC相比催化活性很弱，所以V-Co@NC样品的催化活性主要来自于Co纳米颗粒而不是氮掺杂的石墨炭。
A.LSV curves; B.Tafel plots; C.Durability performance; D.Nyquist plots(@-300 mV vs. RHE)
我们还研究了V-Co@NC样品的催化稳定性，从图 3C可以看出，经过5000次CV测试后，其LSV曲线基本和初次测试的曲线相重合，证明其催化性能基本不变，稳定性非常好，这主要是由于氮掺杂的碳均匀包覆在Co纳米颗粒上，防止其与电解液的直接接触，大大提升了Co纳米颗粒的催化稳定性。由于电催化性能与电荷传递有直接的关系，电阻越小越好，因此我们进一步测试了3个样品的电化学阻抗谱。图 3D为3个样品在-300 mV过电势下的阻抗谱图，可以看出V-Co@NC样品具有最低的电阻，这与其最好的催化性能相一致。
一个理想的制氢催化剂不仅在酸性条件下要具有较高的活性和稳定性，在碱性条件下也需要具有高活性和高稳定性[20-21]，这是由于电解水的阳极制氧反应目前只能在碱性条件下进行，因此制备碱性条件下具有高活性的制氢催化剂非常具有实用价值。所以我们对3个样品在碱性下的催化活性进行了测试，测试结果如图 4所示，由图 4可以看出，V-Co@NC样品在碱性条件下不仅具有高的活性(起始电势79 mV，塔菲尔斜率为97 mV/ dec)，还具有非常好的催化稳定性(5000次循环后活性基本不变)。所以，V-Co@NC在酸性和碱性下均具有较强的催化制氢活性。
A.LSV curves; B.Tafel plots; C.Durability performance; D.Nyquist plots(@-300 mV vs.RHE)
综上所述，我们制备出的氮掺杂石墨炭包覆金属钴纳米颗粒具有非常好的催化活性，并且在酸性和碱性条件下均具有良好的稳定性，其中V-Co@NC样品具有最高的活性和稳定性，这是由于：1)均匀分布的Co纳米颗粒提供了足够多的活性位点；2)N元素的掺杂一方面能够提高样品的导电性，另一方面能够促进催化剂表面对溶液中氢的吸附；3)高温碳化过程中锌元素的挥发在V-Co@NC材料内部生成了许多的孔洞，有利于离子的传递和电解液的流动；4)石墨炭的包覆防止了钴和电解液的直接接触，避免钴离子的溶解，提高了其稳定性。
本文制备的V-Co@NC催化剂具有制备简单、成本低、高效和高稳定性的特点。该催化剂通过简单的两步法制备，能够实现大规模制备，并且在酸性和碱性条件下均具有良好的稳定性，具有商业化应用的前景。对该催化剂的结构和催化测试结果表明：均匀分布的Co提供了足够多的活性位点，与此同时，Co纳米颗粒表面包覆的掺氮石墨炭层能够防止酸碱电解液对金属元素的刻蚀和毒化。本工作能够为制氢催化剂的进一步研究和设计提供一种新的选择，并且能够为设计高稳定性的催化剂提供指导作用。
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图 1 NC(A, D, G)、Co@NC(B, E, H)和V-Co@NC(C, F, I)SEM(A, B, C)、TEM(D, E, F)和HRTEM(G, H, I)图，插图为其相应的SAED图
Figure 1 SEM(A, B, C), TEM(D, E, F) and HRTEM(G, H, I) images of NC(A, D, G), Co@NC(B, E, H) and V-Co@NC(C, F, I) samples. Inset: SAED images of relative samples
图 2 样品NC，Co@NC和V-Co@NC的XRD图谱(A)，BET(B)和孔分布图谱(C)，XPS全谱(D)以及样品Co@NC(E)和V-Co@NC(F)的Co2p高分辨拟合结果
Figure 2 XRD patterns(A), nitrogen adsorption-desorption curves(B) and corresponding BJH pore size distribution(C), XPS spectra(D) of NC, Co@NC and V-Co@NC samples; Co2p spectra of Co@NC(E) and V-Co@NC(F) samples, where curve a is peak sum, curve b is Co2p3/2, curve c is Co(0), curve d is satellite peak of Co2p3/2, curve e is background, curve f is Co2p1/2, curve g is satellite peak of Co2p3/2
图 3 酸性电解液(0.5 mol/L H2SO4)条件下NC, Co@NC和V-Co@NC的制氢性能
Figure 3 HER electrocatalytic properties of NC, Co@NC and V-Co@NC samples in acidic electrolyte(0.5 mol/L H2SO4)
A.LSV curves; B.Tafel plots; C.Durability performance; D.Nyquist plots(@-300 mV vs. RHE)
图 4 碱性电解液(1 mol/L NaOH)条件下NC, Co@NC和V-Co@NC的制氢性能
Figure 4 HER electrocatalytic properties of NC, Co@NC and V-Co@NC samples in alkaline electrolyte(1 mol/L NaOH)
A.LSV curves; B.Tafel plots; C.Durability performance; D.Nyquist plots(@-300 mV vs.RHE)
表 1 样品NC、Co@NC和V-Co@NC的BET数据
Table 1. BET results of NC, Co@NC and V-Co@NC
| Sample | Surface area/ (m2·g-1) |
Pore width/nm | Pore volume/ (m3·g-1) |
| NC | 856.2 | 14.12 | 0.92 |
| Co@NC | 246.7 | 3.63 | 0.21 |
| V-Co@NC | 386.2 | 13.99 | 0.5 |
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表 2 样品NC、Co@NC和V-Co@NC的元素含量(摩尔分数)
Table 2. Element contents of NC, Co@NC and V-Co@NC(molar fraction)
| Sample | x(N)/% | x(C)/% | x(O)/% | x(Co)/% |
| NC | 11.48 | 76.75 | 9.02 | - |
| Co@NC | 3.48 | 90.84 | 4.40 | 1.99 |
| V-Co@NC | 6.70 | 86.25 | 4.71 | 1.28 |
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