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沸石咪唑酯骨架-67高效催化L-丙交酯的开环聚合反应

朱晨阳 ,  罗志雄 ,  陈宬 ,  ChaemchuenSomboon ,  VerpoortFrancis

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引用本文: 朱晨阳, 罗志雄, 陈宬, ChaemchuenSomboon, VerpoortFrancis. 沸石咪唑酯骨架-67高效催化L-丙交酯的开环聚合反应[J]. 应用化学, 2019, 36(4): 414-422. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.04.180398 shu
Citation:  ZHU Chenyang, LUO Zhixiong, CHEN Cheng, Chaemchuen Somboon, Verpoort Francis. Zeolitic Imidazolate Framework-67 Efficiently Catalyzes the Ring-Opening Polymerization of L-Lactide[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(4): 414-422. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.04.180398 shu

沸石咪唑酯骨架-67高效催化L-丙交酯的开环聚合反应

  • a.

    武汉理工大学材料科学与工程学院 武汉 430070

  • b.

    武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 武汉 430070

    • 通讯作者: Verpoort Francis, 教授, Tel:027-87214969, E-mail:francis.verpoort@urgent.be, 研究方向:金属有机化学、新型金属有机骨架(MOFs)材料的制备与催化应用
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21850410449）资助项目

摘要: 为了探究沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）结构中的金属单元对其催化活性的影响，我们采用室温法合成了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67，并用其催化L-丙交酯的本体开环聚合反应。在相同的反应条件下，ZIF-67具有最高的催化活性。与2-甲基咪唑（配体）作为催化剂相比，ZIF-67催化得到的聚乳酸具有高度全同立构结构。此外，基质辅助激光解吸-飞行时间（MALDI-TOF）质谱表明，ZIF-67催化得到的聚乳酸主要为线状结构。经过3次循环反应后，ZIF-67的催化活性没有明显降低。

English

  • 环境污染问题和石油资源的短缺导致当今人们对可再生聚合物的需求不断增加，聚乳酸(PLA)由于其生物可降解性、生物相容性和生物可吸收性等突出的优点吸引了大批科研人员的关注[1-2]。丙交酯(LA)是乳酸的环状二聚体，一般是通过聚乳酸低聚物的热降解进行工业化生产[3-4]。LA单体的开环聚合(ROP)反应是合成具有高相对分子质量PLA的最常用方法，这种方法合成的PLA具有优异的机械性能[5]。目前，科研人员已经报道了许多均相金属有机化合物以及路易斯酸体系能够高效引发丙交酯单体的开环聚合反应[6-8]。但是，用均相催化剂制备的聚合物中会含有一些杂质，例如金属残留物，这可能会影响产品的质量并对其应用产生不利的影响[9]。科研人员认为，在聚合反应体系中使用具有高活性的多相催化剂是一种非常好的解决方案，但是，到目前为止关于这方面的研究仅有少量报道，其中的大多数是基于二氧化硅载体的金属衍生物[10-19]。

    金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近些年来发展迅速的一类有机-无机纳米杂化材料，它们具有高比表面积、孔隙率和多样化的拓扑结构，在药物输送、气体吸附/分离、荧光探测、催化等领域具有广阔的应用前景[20-21]。MOFs结构中的金属中心和不饱和配位的配体能够提供酸性-碱性活性位点，可以催化许多类型的有机反应[22]。然而，与其它有机反应相比，MOFs在非均相聚合反应中的研究非常少[23]，其在LA开环聚合反应中的应用仅有几例报道[24-27]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一种新型的MOFs材料，咪唑环上的N原子与二价过渡金属离子配合形成沸石拓扑结构[28-29]。ZIFs结合了沸石和传统MOFs材料的优点，具有较高的热稳定性和化学稳定性，其在催化等领域的应用得到广泛的关注。ZIF-8能够催化植物油的酯交换反应[30]，Knoevenagel缩合反应[31]以及脱氢反应[32]；ZIF-67能够应用在CO2与环氧化物的偶联反应[33]以及光催化反应[34]。众所周知，路易斯酸体系能够引发丙交酯的开环聚合反应[35-37]，此外，一些研究表明，环胺在丙交酯的开环聚合反应中具有显著的活性[38-41]。考虑到ZIF-8和ZIF-67结构中不饱和配位的Zn/Co原子以及咪唑配体游离的N-末端，我们认为，ZIF-8和ZIF-67能够引发丙交酯单体的开环聚合反应[42]。我们课题组最近的报道[27]也证明，采用喷雾干燥法合成的ZIF-8能够高效地引发L-丙交酯单体的开环聚合反应，得到具有高相对分子质量的环状聚乳酸。另外，最近的研究[43-44]也报道了采用室温法合成的Zn/Co-ZIF能够高效催化CO2与环氧化物的环加成反应。

    为了研究ZIFs结构中的金属单元对其在L-丙交酯开环聚合反应中催化活性的影响，在本研究中，采用室温合成的方法分别合成了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67，运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和热重分析仪(TGA)等一系列的测试手段对其结构进行了表征，并对其在L-丙交酯开环聚合反应中的催化活性以及催化机理进行了探讨。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    无水甲醇(≥99.5%)，购自国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷(≥99.5%)购自天津福晨化学试剂厂；Zn(NO3)2· 6H2O(≥99%)和Co(NO3)2·6H2O(≥99%)购自阿拉丁试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。2-甲基咪唑(98%)购自阿拉丁试剂有限公司；L-丙交酯购自TCI试剂有限公司，用无水甲苯重结晶3次后使用，其光学纯度大于98%。

    Vertex 80v型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司)；JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker公司)；ASAP 2020型比表面积分析仪(BET，美国麦克仪器公司)；STA449c/3/G型热重分析仪(TGA，德国NETZSCH公司，升温速率为10 ℃/min，气氛为N2气)；PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(GPC，英国Agilent公司)；Avance TM Ⅲ 500MHz型核磁共振仪(NMR，德国Bruker公司)；Prodigy 7型全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国利曼-徕伯斯公司)；Autoflex 3型基质辅助激光解吸-飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS，德国Bruker公司)

    1.2   实验方法

    1.2.1   ZIFs材料的合成

    ZIFs材料的合成采用之前报道过的类似方法[43]。以ZIF-8的合成为例，将0.297 g Zn(NO3)2·6H2O和0.66 g 2-甲基咪唑各自溶解在15 mL无水甲醇中，在磁力搅拌下缓慢的将硝酸锌的甲醇溶液滴加到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，滴加完成后，将混合物溶液室温下搅拌24 h。反应结束后通过离心机收集产物(8000 r/min，2 min)，并将收集到的产物用无水甲醇洗涤3次，最后在50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h(见辅助材料表S1)。

    1.2.2   聚合反应的操作方法

    L-丙交酯的聚合采用本体聚合法。反应前，将ZIFs材料在200 ℃的真空条件下活化12 h。以ZIF-8的催化反应为例，在手套箱中将4 mg ZIF-8和253 mg L-丙交酯(催化剂和单体的摩尔比为1: 100)依次加入到10 mL的Schlenk反应瓶中，然后密封好放入到160 ℃的油浴中反应3 h。结束后，将反应瓶迅速转移到冰水(0 ℃)中终止反应。待反应器冷却至室温后，将得到的聚合产物真空干燥。通过1H NMR测定单体的转化率(L-丙交酯次甲基的质子特征峰δ=5.05，聚乳酸次甲基的质子特征峰δ=5.16)，使用GPC(THF)测定聚合产物的数均相对分子质量(Mn)及其分布(PDI)。将聚合产物溶解在二氯甲烷溶液中，过滤除去ZIFs催化剂，然后将收集到的滤液蒸发至干，用无水甲醇反复洗涤并在真空下干燥至恒重获得纯聚乳酸(见辅助材料表S2)。

    2.   结果与讨论

    2.1   ZIFs材料的组成与结构

    通过SEM、XRD、FT-IR、N2吸附/脱附和TGA等一系列测试手段证明了ZIFs材料的结构(图 1，辅助材料图S1~S4)，与之前的报道[43-45]基本相一致。图 1为ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67的XRD谱线(图 1A)和扫描电子显微镜照片(图 1B~1D)，由图 1A中XRD谱线清晰的衍射峰可知，合成的样品具有很好的结晶性，位于7.2°处的特征峰表明样品具有ZIF结构。由图 1B~1D可知，所有的样品均具有纳米级的晶体颗粒，晶体的形状为近似棱形的十二面体，此外，可以推断出ZIFs材料平均粒径的大小约为：ZIF-8(80 nm) < Zn/Co-ZIF(150 nm) < ZIF-67(350 nm)。通过N2吸附/脱附研究ZIFs材料的孔结构，ZIFs材料在相对压力0.1~0.9范围内的吸附曲线和脱附曲线平行且接近重合，表明样品中具有大量的微孔结构，ZIF-8在0.9~1.0范围内存在明显的迟滞现象，表明ZIF-8同时具有介孔性质，而Zn/Co-ZIF和ZIF-67在0.9~1.0范围出现的迟滞现象较弱(见辅助材料图S3)。此外，ZIFs材料的BET比表面积大于1700 m2/g，远高于常规的多孔二氧化硅基材料(见辅助材料表S3)。Zn/Co-ZIF的ICP-OES分析表明，n(Zn)/n(Co)实际值略低于理论值，这可能是因为在其合成的过程中，Co2+比Zn2+更容易与配体2-甲基咪唑进行配位(见辅助材料表S4)。此外，Zn/Co-ZIF的SEM能谱图像表明，金属离子均匀的分布在其框架结构中，此分析也表明了Co2+的含量略多于Zn2+的含量，与ICP的结果相一致(见辅助材料图S4)。

    图 1

    图 1.  ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67的XRD谱线(A)和ZIF-8(B)、Zn/Co-ZIF(C)与ZIF-67(D)的SEM照片
    Figure 1.  XRD patterns(A) and SEM images of ZIF-8(B), Zn/Co-ZIF(C) and ZIF-67(D)
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    2.2   催化活性的讨论

    在催化实验中，ZIFs材料催化L-丙交酯的本体开环聚合反应在160 ℃，Ar气氛下进行。在聚合反应时间范围内(1~14 h)，ZIFs材料催化活性的顺序为：ZIF-8 < Zn/Co-ZIF < ZIF-67(图 2)。表 1给出了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的转化率，在n(L-丙交酯)/n(ZIFs)=100的反应条件下，使用ZIF-8催化聚合反应，反应12 h后，L-丙交酯的转化率达到了82%(表 1, Entry 5)。当使用Zn/Co-ZIF催化聚合反应，9 h后反应同样达到了平衡状态(表 1, Entry 10)。使用ZIF-67催化聚合反应时，反应5 h，L-丙交酯的转化率达到了94%(表 1, Entry 15)。这3种ZIFs材料虽然结构相似，但是它们的中心金属不同。只含有金属Co的ZIF-67对L-丙交酯开环聚合反应的催化活性最高，而只含有金属Zn的ZIF-8对该反应的催化活性相对较低。当ZIF-8结构中部分金属Zn被Co替代后，可以得到Zn/Co-ZIF结构，其催化活性介于ZIF-8和ZIF-67之间。ZIFs材料对开环聚合反应的活性随着Co含量的增加而增大。由此可见，ZIFs材料中金属(M)组分对催化行为的影响很大，造成3种材料的催化结果有差异。ZIF-67的催化活性能够与之前报道的最佳非均相开环聚合催化剂相媲美[12](n(M)/n(I)=200, 2 h, 78%)。在ZIF-67的催化体系中，聚乳酸的Mn及其分布随着L-丙交酯的转化率的增加而增加，但并非线性增加，造成这一现象的原因可能是其结构中的2-甲基咪唑配体对其催化行为产生的影响(表 1，Entry 10~15)。此外，L-丙交酯的转化率和聚乳酸的数均相对分子质量随着n(M)/n(I)的增加而减少，这与之前报道[47]的本体聚合体系相似(见辅助材料表S5)。

    图 2

    图 2.  ZIFs催化L-丙交酯的转化率-时间曲线
    Figure 2.  Conversion of L-LA vs time using ZIFs materials as catalysts

    Conditions:160 ℃, n(L-LA)/n(ZIFs)=100

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    表 1

    表 1  ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的转化率a
    Table 1.  The conversion rate for the ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by ZIF-8, Zn/Co-ZIF and ZIF-67a
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    Entry Catalyst Time/h Conversionb/% 103·Mnc PDIc
    1 ZIF-8 3 33 14.90 1.37
    2 ZIF-8 6 53 16.12 1.64
    3 ZIF-8 9 78 19.44 1.61
    4 ZIF-8 12 82 22.63 1.61
    5 ZIF-8 14 91 24.39 1.75
    6 Zn/Co-ZIF 1 22 11.88 1.76
    7 Zn/Co-ZIF 3 49 12.09 1.63
    8 Zn/Co-ZIF 5 67 20.45 1.67
    9 Zn/Co-ZIF 7 80 23.99 1.67
    10 Zn/Co-ZIF 9 92 26.94 1.69
    11 ZIF-67 1 23 15.41 1.45
    12 ZIF-67 2 63 18.24 1.83
    13 ZIF-67 3 84 20.33 1.80
    14 ZIF-67 4 89 23.13 1.81
    15 ZIF-67 5 94 24.71 1.85
    a.Reaction conditions:n(L-LA)/n(ZIFs((calculated based on the general formula of ZIFs))=100, temperature=160 ℃; b.determined by the 1H NMR integration ratio of the methine protons in residual L-LA and poly(L-LA); c.measured by GPC in THF, using polystyrene standards and corrected by a factor of 0.58[46].

    2.3   动力学的讨论

    在这里对ZIFs催化L-丙交酯开环聚合反应的动力学进行了研究。转化率-反应时间曲线表明，在固定的反应条件下，ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化聚合反应时具有类似的动力学行为，L-丙交酯单体的转化率随着反应时间的增加而增加(图 2)。此外，适当的半对数图显示出In ([LA]0/[LA]t)与反应时间的线性关系，这表明ZIFs引发的L-丙交酯开环聚合反应遵循能够瞬时引发单体的一级动力学行为(图 3)。

    图 3

    图 3.  ZIFs催化L-丙交酯开环聚合反应的动力学曲线
    Figure 3.  Kinetic plots for the ROP of L-Lactide catalyzed by ZIFs

    Conditions:160 ℃, n(L-LA)/n(ZIFs)=100

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    2.4   循环实验

    由于ZIF-67能够高效催化L-丙交酯的开环聚合反应，我们选用ZIF-67来验证ZIFs材料在聚合反应体系中的可循环使用性。聚合反应后滤液的ICP分析表明，有少量的Co2+从ZIF-67的框架结构中脱落下来(见辅助材料表S6)，但是多晶X射线衍射(PXRD)证明，反应后回收的ZIF-67的整体衍射峰与反应前基本相同(见辅助材料图S5)。同时，SEM分析表明，反应后ZIF-67的表面形貌未发生明显的变化(见辅助材料图S6)。该催化剂至少可以重复使用3次，其催化活性无明显的降低，此外，使用反应后回收的ZIF-67催化得到的聚乳酸同样具有较高的数均相对分子质量(表 2)。采用ICP检测得到的聚乳酸中金属Co的含量，结果表明其中Co的含量小于100 mg/L。与均相催化剂相比，ZIF-67是一种不溶于常规溶剂的固体粉末晶体，反应结束后易于分离回收，并能够循环使用。此外ZIF-67作为催化剂，反应后金属浸出量小到可以忽略，从而可以规避产物污染问题。

    表 2

    表 2  ZIF-67在L-丙交酯开环聚合反应的循环研究a
    Table 2.  The recycle study of ZIF-67 for the ring-opening polymerization of L-lactidea
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    Runa Conversionb/% 103·Mnc PDIc
    1 94 24.71 1.85
    2 93 22.92 1.87
    3 92 21.19 1.92
    a.Reaction conditions:polymerization time=5 h, n(L-LA)/n(ZIF-67)(calculated based on the general formula of ZIF-67)=100, temperature=160 ℃; b.determined by 1H NMR integration ratio of the methine protons in residual L-LA and poly(L-LA); c.measured by GPC in THF, using polystyrene standards and corrected by a factor of 0.58[46].

    2.5   聚合产物结构的分析

    为了获得聚合产物结构的信息，在大量无水甲醇中沉淀析出纯聚乳酸产物，并使用MALDI-TOF质谱确定其分子链的结构(见辅助材料图S8)。用ZIF-67获得PLA的MALDI-TOF质谱分析表明，聚乳酸产物具有环状和线状两种结构，其中线状产物为主要结构，其端基分别为氢和甲氧基(图 4)。

    图 4

    图 4.  ZIF-67催化得到纯聚乳酸的MALDI-TOF质谱
    Figure 4.  The MALDI-TOF mass spectrum of pure PLA catalyzed by ZIF-67
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    此外，聚合产物的微观结构也可以通过NMR波谱进行分析。通过1H NMR和13C NMR波谱来研究纯聚乳酸的结构(见辅助材料图S9~S12)。用ZIF-67催化获得聚乳酸的1H NMR波谱在次甲基区域(5.16)显示出独特的四重峰，表明聚乳酸是具有高对映体纯度的全同立构型[48]，该聚乳酸的规整度为91%(聚乳酸中等规立构聚乳酸PLLA的含量)。然而，2-甲基咪唑配体与L-丙交酯聚合反应得到的聚乳酸的1H NMR波谱在次甲基区域显示出不规则的多重峰，这表明聚乳酸是无规立构型。总之，在ZIF-67催化的聚合过程中，反应体系有利于生成全同立构型聚乳酸(图 5)。

    图 5

    图 5.  ZIF-67(A)和2-甲基咪唑(B)催化得到聚乳酸次甲基区的1H NMR波谱
    Figure 5.  1H NMR spectra of the methine region of PLA catalyzed by ZIF-67(A) and 2-methylimidazolate(B)
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    2.6   聚合机理的研究

    为了研究ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的活性中心，用配体2-甲基咪唑引发L-丙交酯的开环聚合反应(见辅助材料表S8)。在相同的反应条件下，均相配体2-甲基咪唑的催化活性高于ZIF-67，得到聚乳酸的相对分子质量明显降低(< 8000)，这说明ZIF-67的催化机理与配体的催化机理明显不同，其咪唑环上碱性N原子位点没有起到独立催化剂的作用。此外，1H NMR波谱分析表明，ZIF-67催化得到聚乳酸的微观结构与2-甲基咪唑催化得到聚乳酸的微观结构明显不同。以上结果表明，在ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应体系中，聚合物链增长过程的活性中心应该为其结构中的路易斯酸性位点(金属活性中心)。

    综上，我们对ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的机理进行了推导(图 6)。链引发步骤包括：L-丙交酯单体与Co中心的配位活化过程，2-甲基咪唑配体对L-丙交酯单体羰基碳原子的亲核攻击以及L-丙交酯单体酰氧基的断裂，形成醇氧化钴活性种。链增长过程通过L-丙交酯单体在Co中心的插入来实现。因此，在ZIF-67催化L-丙交酯单体的聚合体系中，不需要额外的共引发剂，反应就能够进行。聚合产物在无水甲醇中沉淀析出，随后生成两端分别是氢和甲氧基的聚乳酸[49](图 6路径a)，通过MALDI-TOF质谱(图 4)可以证明。此外，聚合产物中有部分环状聚乳酸，这表明聚合反应的过程中也存在分子内酯交换反应(图 6路径b)。ZIFs材料中的酸性和碱性位点可能形成“受阻路易斯酸碱对”，从而引发L-丙交酯的开环聚合反应生成聚乳酸。目前，已知的路易斯酸碱对催化剂中仅有基于Zn(C6F5)2的路易斯酸碱对成功应用于合成高相对分子质量环状聚乳酸。ZIF-8是同样具有金属Zn的催化剂，其催化L-丙交酯开环聚合反应获得的主产物也是环状聚乳酸。本文采用具有金属Co的ZIF-67催化剂，实验结果表明，其催化L-丙交酯聚合生成的主产物是线型聚乳酸。ZIF-8和ZIF-67虽然结构相似，但是构成ZIF-8和ZIF-67的金属种类不同，因此表现出不同的催化活性，引发L-丙交酯聚合生成不同类型的聚乳酸。

    图 6

    图 6.  ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的推测机理
    Figure 6.  Proposed mechanism for the ROP of L-Lactide catalyzed by ZIF-67
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    3.   结论

    本文采用室温法成功地合成了ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67，并首次运用它们催化L-丙交酯的开环聚合反应。在不使用任何共引发剂的条件下，这些ZIFs材料均能引发L-丙交酯的开环聚合反应，催化活性的顺序为ZIF-8 < Zn/Co-ZIF < ZIF-67。ZIF-67催化得到的聚乳酸为全同立构结构，1H NMR波谱的次甲基区域显示出独特的四重峰。动力学和机理分析表明，ZIF-67结构中的酸性位点和碱性位点协同引发L-丙交酯的开环，随后单体在酸性位点的插入进行链增长反应。此外，ZIF-67经过3次循环使用后，其催化活性无明显降低。我们的研究为改变MOFs结构中的金属单元从而提高其催化活性提供了新的思路，更重要的是为MOFs结构的设计、合成以及其在L-丙交酯的开环聚合中的潜在应用提供了新颖的见解。

    辅助材料(Supporting Information)[ZIFs材料的合成以及催化反应的条件、ZIFs材料的部分表征、催化活性的测试部分、聚合物结构的表征]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  • 图 1  ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67的XRD谱线(A)和ZIF-8(B)、Zn/Co-ZIF(C)与ZIF-67(D)的SEM照片

    Figure 1  XRD patterns(A) and SEM images of ZIF-8(B), Zn/Co-ZIF(C) and ZIF-67(D)

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    图 2  ZIFs催化L-丙交酯的转化率-时间曲线

    Figure 2  Conversion of L-LA vs time using ZIFs materials as catalysts

    Conditions:160 ℃, n(L-LA)/n(ZIFs)=100

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    图 3  ZIFs催化L-丙交酯开环聚合反应的动力学曲线

    Figure 3  Kinetic plots for the ROP of L-Lactide catalyzed by ZIFs

    Conditions:160 ℃, n(L-LA)/n(ZIFs)=100

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    图 4  ZIF-67催化得到纯聚乳酸的MALDI-TOF质谱

    Figure 4  The MALDI-TOF mass spectrum of pure PLA catalyzed by ZIF-67

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    图 5  ZIF-67(A)和2-甲基咪唑(B)催化得到聚乳酸次甲基区的1H NMR波谱

    Figure 5  1H NMR spectra of the methine region of PLA catalyzed by ZIF-67(A) and 2-methylimidazolate(B)

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    图 6  ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的推测机理

    Figure 6  Proposed mechanism for the ROP of L-Lactide catalyzed by ZIF-67

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    表 1  ZIF-8、Zn/Co-ZIF和ZIF-67催化L-丙交酯开环聚合反应的转化率a

    Table 1.  The conversion rate for the ring-opening polymerization of L-lactide catalyzed by ZIF-8, Zn/Co-ZIF and ZIF-67a

    Entry Catalyst Time/h Conversionb/% 103·Mnc PDIc
    1 ZIF-8 3 33 14.90 1.37
    2 ZIF-8 6 53 16.12 1.64
    3 ZIF-8 9 78 19.44 1.61
    4 ZIF-8 12 82 22.63 1.61
    5 ZIF-8 14 91 24.39 1.75
    6 Zn/Co-ZIF 1 22 11.88 1.76
    7 Zn/Co-ZIF 3 49 12.09 1.63
    8 Zn/Co-ZIF 5 67 20.45 1.67
    9 Zn/Co-ZIF 7 80 23.99 1.67
    10 Zn/Co-ZIF 9 92 26.94 1.69
    11 ZIF-67 1 23 15.41 1.45
    12 ZIF-67 2 63 18.24 1.83
    13 ZIF-67 3 84 20.33 1.80
    14 ZIF-67 4 89 23.13 1.81
    15 ZIF-67 5 94 24.71 1.85
    a.Reaction conditions:n(L-LA)/n(ZIFs((calculated based on the general formula of ZIFs))=100, temperature=160 ℃; b.determined by the 1H NMR integration ratio of the methine protons in residual L-LA and poly(L-LA); c.measured by GPC in THF, using polystyrene standards and corrected by a factor of 0.58[46].
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    表 2  ZIF-67在L-丙交酯开环聚合反应的循环研究a

    Table 2.  The recycle study of ZIF-67 for the ring-opening polymerization of L-lactidea

    Runa Conversionb/% 103·Mnc PDIc
    1 94 24.71 1.85
    2 93 22.92 1.87
    3 92 21.19 1.92
    a.Reaction conditions:polymerization time=5 h, n(L-LA)/n(ZIF-67)(calculated based on the general formula of ZIF-67)=100, temperature=160 ℃; b.determined by 1H NMR integration ratio of the methine protons in residual L-LA and poly(L-LA); c.measured by GPC in THF, using polystyrene standards and corrected by a factor of 0.58[46].
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  • 发布日期:  2019-04-01
  • 收稿日期:  2018-12-14
  • 接受日期:  2019-02-25
  • 修回日期:  2019-01-28
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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