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石墨烯电子器件的研究进展

霍冉 ,  吴雨萱 ,  杨煜 ,  朴树清 ,  张治城 ,  肖佶海 ,  史翎

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引用本文: 霍冉, 吴雨萱, 杨煜, 朴树清, 张治城, 肖佶海, 史翎. 石墨烯电子器件的研究进展[J]. 应用化学, 2019, 36(3): 245-258. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.03.180305 shu
Citation:  HUO Ran, WU Yuxuan, YANG Yu, PIAO Shuqing, ZHANG Zhicheng, XIAO Jihai, SHI Ling. Research Progress in Graphene Electronic Devices[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(3): 245-258. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.03.180305 shu

石墨烯电子器件的研究进展

  • 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室 北京 100029

    • 通讯作者: 史翎, 教授; Tel/Fax:010-64438296;E-mail:shiling@mail.buct.edu.cn; 研究方向:功能聚合物制备
摘要: 石墨烯是一种sp2杂化的平面类蜂窝型二维结构材料，特殊的结构赋予其许多优良的性能，如导电、导热性能好，载流子迁移率高和透射性好等，使其在电子器件领域表现出巨大潜力。本文从石墨烯在三维集成电路中的应用、石墨烯场效应晶体管、石墨烯有机发光二极管及化学传感器四方面综述了石墨烯电子器件的研究进展及现状。

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  • 石墨烯是一种六方点阵蜂窝状结构的二维(2D)材料，由sp2杂化碳原子相互连接构成。目前，应用较为广泛的制备石墨烯方法主要有：机械剥离法[1]、Hummers法[2](制备石墨烯的化学氧化-还原法)、化学气相沉积法(CVD)[3]和外延生长法[4]等。机械剥离法制备的石墨烯完整度较高，但是操作复杂，可控性低，成本较高且效率低下，实际生产中很少被采用；化学氧化-还原法操作简单，可以制备大规模石墨烯，被广泛用于石墨烯复合材料制备[5-6]，但氧化石墨烯表面的含氧官能团不能完全被还原，易出现结构缺陷，空洞等破坏石墨烯共轭大π键，影响石墨烯的导电性能；CVD法制备的石墨烯完整度很高，在精细加工领域，比如集成电路方面，可以充分发挥其优势，但由于其在金属层上沉积，需要腐蚀掉金属层才能得到石墨烯，成本较高；外延生长法得到的石墨烯，难转移、不能精确控制石墨烯厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，原料碳化硅又十分昂贵，不适合一次性制得大量的石墨烯。

    石墨烯由于结构独特，具有许多优异的特性：1)力学性质：石墨烯中每个C原子均是以σ键的形式与周围3个碳原子结合，因此石墨烯具有优异的力学性能。2008年，Lee等[7]首次利用纳米压痕实验对石墨烯的断裂强度和弹性性能进行研究，发现在石墨烯断裂前，每100 nm距离可承受的最大压力可达2.0 μN。2)导电性能：石墨烯平面存在离域大π键，电子可在其中自由移动，有极高的电导率，室温下载流子迁移率达15000 cm2/(V·s)，相当于光速的1/300[8]；3)导热性能：在电子器件运行过程中，需要释放大量的热，良好的散热能力对于电子器件的稳定性具有重要意义。石墨烯作为一种优良的热导体，其导热系数高达5000 w/(m·K)[9]，石墨烯的热导率大小与缺陷密度、片层宽度及边缘粗糙度等因素相关；4)光学性能：石墨烯的不透明性与入射光波长无关，与石墨烯层数呈线性关系，单层石墨烯对光的显著吸收表明其与传统的半导体材料相比，具有更低的饱和强度或更高的光载流子密度，这就意味着原则上石墨烯在从可见到近红外波段的光照下很容易达到饱和，有极好的光透射性[10]。

    由于石墨烯优异的导电、导热性能、光学性能及机械性能，使其成为集成电路、场效应晶体管、光电器件及传感器的热门材料，本文综述了近年来石墨烯电子器件的研究进展。

    1.   石墨烯在集成电路中的应用

    目前，市场主要使用2D硅基集成电路，工艺成熟价格便宜。但随着集成电路集成度不断提高，芯片上的器件单元数量急剧增加，芯片面积增大，单元间连线的增长既影响电路工作速度又占用很多面积，严重影响集成电路进一步提高集成度和工作速度，且集成电路面积单纯的2D缩小已经达到摩尔极限，因此集成电路纵向三维(3D)发展吸引了人们的目光。由于3D集成电路存在散热、电路串扰及制造工艺等问题，而石墨烯具有出色的导电导热性能，因此石墨烯在集成电路中的应用引起了研究人员的关注。

    1.1   石墨烯集成电路

    2011年，美国IBM公司Lin等[11]首次研制成功由石墨烯圆片制成的集成电路，该集成电路作为宽带射频混频器工作，频率高达10 GHz，自此开启了石墨烯集成电路的发展时代。

    2014年，Guo等[12]在专利中提出了两种3D集成电路的方法(图 1)，在基底上转移第一层石墨烯，于第一层石墨烯上制作一个或多个有源器件，有源器件上形成一层钝化层，在钝化层上转移第二层石墨烯，再在第二层石墨烯上制作一个或多个有源器件，通过导电物质将其连接，为石墨烯3D集成电路中的制作做出了重要贡献。

    图 1

    图 1.  两种制造石墨烯3D集成电路的方法[12]
    Figure 1.  Two methods for manufacturing graphene 3D integrated circuits[12]

    (a)Gate electrode and gate dielectric above grapheme; (b)Gate electrode and gate dielectric below graphene
    1.Starting substrate; 2.Insulating layer; 3.Monolayer graphene; 4.Gate dielectric laye; 5.Gate electrode layer; 6.Source/drain contacts; 7.Conductive pad structures

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    1.2   石墨烯在集成电路中应用

    三维集成电路将多层平面器件通过硅通孔垂直连接，具有高密度、低功耗的特点，同时也造成较高的功耗密度，产生的热量不易被排出。Park等[13]将铜作为三维集成电路穿透硅通孔(Through Silicon Vias, TSV)材料，但其存在电迁移及热膨胀现象，另外还有科学家提出碳纳米管[14]作为TSV填充物质，但碳纳米管存在维度低，耦合性差等问题。2013年，Hossain等[15]利用石墨烯优异的热导性能以及电学性能，提出一种新型多层石墨烯纳米束填充硅晶孔洞的3D集成电路，通过研究发现，多层石墨烯纳米束的传热以及配电性能优于铜和碳纳米管。2014年，班涛等[16]在三维芯片中增加一个石墨烯层解决散热问题，加入石墨烯导热层后，峰值温度有了较好的改善，石墨烯层能够提供良好的散热通道，将热量快速分散开。同年，美国的高斯公司[17]申请制备具有石墨烯屏蔽效应的3D集成电路的专利，石墨烯层作为3D集成电路相邻层级或者相邻层之间的电磁干扰屏蔽体，可减少在层级之间的串扰，同时向周围传递热量。

    2014年，Han等[18]报道了石墨烯射频接收器的制作方法，首次提出多级石墨烯集成电路，通过完全反转传统的制造流程来克服器件退化问题，在转移化学气相沉积(CVD)法生长的石墨烯膜之前，所有无源组件与器件栅极一起被构建在硅晶片上。以此方法制作的石墨烯集成电路不仅保留石墨烯本身的特性，还得到高性能石墨烯射频接收器，有信号放大、下变频、滤波等作用，可用于无线通信中接收和保持4.3 GHz的载波信号，并且工艺较简单，整个流程不需要高于400 ℃的工艺步骤，成本较低。

    2016年，Hong等[19]将石墨烯场效应晶体管(FET)多模移相器集成到Si互补金属氧化物半导体(CMOS)环形振荡器的上方，通过连续集成避免不兼容问题，同时保留电路本身的固有性能。Si CMOS的输出信号垂直地与石墨烯多模移相器互连。石墨烯多模移相器相移的模式可以通过调整Si CMOS电路的偏置电压和石墨烯反相器的偏置电压来简单地控制。模拟-数字电路的集成，表明石墨烯可以在当前的硅集成电路技术平台上实现各种应用。

    2016年，Ma等[20]提出石墨烯作为静电阻抗器(ESD)的3D集成电路，由气室和两个电极的双端机械开关组成。集成电路正常工作时，石墨烯纳米机电体系(gNEMS)ESD结构处于关闭状态，一旦发生静电脉冲现象，石墨烯层向下弯曲，甚至接触到底部的导电层，因而形成一个导路释放脉冲，双向放电可以很大程度上减少芯片上ESD保护所需的芯片面积。由于此集成电路是立体结构，因此在集成过程中，不需要在硅片上考虑ESD保护装置的面积，减少了硅片面积的使用，降低成本。

    石墨烯在3D集成电路上取得了许多进展与突破，但以目前的技术取代硅还有很大差距，硅最大的优势是技术成熟，获取方便，价格低廉，而3D集成电路中的石墨烯只能用CVD法制备，价格昂贵，成品率低，如何实现石墨烯规模化生产是个亟待解决的问题；石墨烯作为一种2D平面材料，有较严重量子效应，边缘态和晶态均很大程度影响电子结构和电性质。此外，需要深入研究石墨烯的导电性，使石墨烯集成电路有更优异的性能。

    2.   石墨烯场效应晶体管

    场效应晶体管是较新型的半导体材料，通过控制输入回路的电场来控制输出回路电路。要得到高速晶体管的基本条件就是高载流子迁移率的沟道材料[21]，高速晶体管应对输入电压的变化响应迅速，沟道越短，响应越快。然而，缩短晶体管的沟道会受到短沟道效应的阻碍，减薄绝缘层和沟道区有助于抑制短沟道效应。于石墨烯而言，其具有超高的载流子迁移率，自身只有一个原子的厚度，极适合作为沟道材料。

    石墨烯场效应晶体管主要有底栅和背栅型两种(图 2)[22]。底栅结构制备工艺简单但存在较大寄生电容，且难以与其他元件集成；顶栅结构寄生电容小，与其它元件集成较为简单。目前，石墨烯场效应晶体管主要用于模拟电路和数字电路中。

    图 2

    图 2.  场效应晶体管类型底栅结构(a)及顶栅结构(b)[22]
    Figure 2.  Two types of FET bottom-gate structure(a) and top-gate structure(b)[22]
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    2.1   模拟电路中石墨烯场效应晶体管

    模拟电路对信号的放大和削减是通过元器件的放大特性来实现操作的，主要用于电子通信方面，泛指射频电路，主要的两个参数是截止频率(fT)和最大振荡频率(fMAX)，这两个参数都依赖于载流子迁移率，载流子迁移率越高，射频器件性能越好。射频电子器件在工作时始终处于开态，故不需要存在带隙，因此石墨烯可在射频电路中发挥极大的用处。

    2009年3月，美国麻省理工学院Palacios等[23]报道了石墨烯倍频器件的突破性进展，研究表明，10 kHz输入信号的倍频，在20 kHz频率下有超过90%的射频功率，有望打破高频应用极限、解决通信速度极限问题。Lin等[24]通过高温热分解SiC外延生长法制备石墨烯，以HfO2为顶栅介质，在两英寸的晶圆上制造出来了截止频率达100 GHz, 栅极长度240 nm的高性能石墨烯场效应晶体管(图 3)，其频率超越了相同栅长度的Si金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFETs)的频率，是石墨烯应用的重要里程碑。IBM[25]研制成功新的石墨烯晶体管，其截止频率为155 GHz。Cheng等[26]研发出了一种用于可转移栅叠层的高性能石墨烯晶体管的新方法，首先在牺牲基板上图案化栅极堆叠阵列，然后将其转移到具有石墨烯的任意衬底上，通过传输的栅极叠层的独特结构实现自对准，用于精确定位源电极和漏电极，同时使通路阻力或寄生电容最小化，实验证明此方法制造的石墨烯场效应晶体管的截止频率高达472 GHz，同时发现截止频率是栅极长度的函数。

    图 3

    图 3.  SEM图像和顶层石墨烯场效应晶体管的横截面示意图(a)及电流增益与振荡频率的关系(b)[24]
    Figure 3.  Scanning electron microscope image and the schematic cross-sectional view of a topgated graphene field-effect transistor(a) and current gain as a function of frequency(b)[24]
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    目前，石墨烯场效应晶体管的fT已经达到很高的水平，但石墨烯器件的fMAX与fT仍存在较大差距，严重限制了其在射频放大器中的应用。2013年，Guo等[27]提出SiC的C面上外延生长石墨烯制备场效应晶体管，其fMAX为70 GHz。2014年，Feng等[28]报道一种超洁净的自对准石墨烯晶体管，通过在石墨烯上预沉积金膜作为保护层，使石墨烯场效应晶体管有更好的直流和射频性能，100 nm栅极长度的场效应晶体管表现出105 GHz的fMAX。2016年，Wu等[29]报道了一种新型转移石墨烯的方法，可以防止器件组装过程中石墨烯被有机物所污染，使用自对准栅极沉积工艺，60 nm长的石墨烯晶体管的fMAX达200 GHz，是目前所能查到的石墨烯场效应晶体管的fMAX。

    2.2   数字电路中石墨烯场效应晶体管

    数字电路对信号的传输是通过开关特性来实现操作的，数字电路要求一个CMOS逻辑门中的n沟道MOSFET和p沟道MOSFET可以在开关两态之间切换，即保证总有一个晶体管关闭，而另一个晶体管导通[24]。因为Si有带隙，所以Si CMOS可以应用于数字电路。

    2005年，Novoselov等[30]在Nature上报道，石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料，导带与价带交于一点即Dirac点，石墨烯中电子输运行为表现出无质量狄拉克费米子的特性，但由于其零带隙的特性使得石墨烯场效应晶体管开关比不高，限制了石墨烯在数字电路方面的实际应用，因此打开石墨烯带隙提高其开关电流比就显得尤为重要。

    2012年，Wessely等[31]用无需转移的原位催化化学气相沉积法(CCVD)制备了第一代双层石墨烯场效应晶体管(图 4)，采用与Si CMOS兼容的工艺，将催化区域直接作为S/D区，利用镍纳米团簇作为石墨烯生长的种子，得到1.6~5 μm沟道长度的石墨烯器件，在室温下的开关电流比达1×107。第一代的石墨烯器件在石墨烯沉积过程中会在S/D区上部出现沉积的碳纳米管及其它碳沉积物，增加接触电阻。为了解决这一问题，2014年，Wessely等[32]又推出了第二代双层石墨烯场效应晶体管，在CCVD过程后还要额外的光刻步骤，掩膜版覆盖石墨烯沟道的中间位置约3 μm，留下石墨烯与催化剂区域连接的位置大于0.2 μm。光刻后，70 nm钯(Pd)蒸发到晶片表面。这样金属钯直接与石墨烯接触，就可以忽略催化剂区域上方沉积碳的影响，实验结果表明，接触电阻减小至原来的10%。

    图 4

    图 4.  使用镍催化剂CCVD生产的石墨烯器件的示意图(a); 石墨烯场效应晶体管的SEM图(b)(c)(d)[31]
    Figure 4.  Schematic representation of a graphene device produced by means of in-situ CCVD using a nickel catalyst(a); SEM of graphene(b)(c)(d)[31]
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    2015年，Lee等[33]研发了一种双层共轭场效应晶体管，利用双面化学掺杂产生局部电场来打开双层石墨烯的带隙。引入环境稳定的苄基紫精作为给电子基团，大气掺杂剂作为吸电子基团，分别用作石墨烯的底部和顶部掺杂剂，室温下开关比约76.1，且没有显著降低石墨烯的导通电流和迁移率。

    2016年，Dragoman等[34]报道了以纳米多孔石墨烯为沟道的石墨烯场效应晶体管的批量制造，封端石墨烯的饱和区域可通过改变顶部栅极电压来调整，室温下开关电流比达1×108。2018年，Dragoman等[35]继续报道了具有纳米穿孔通道的石墨烯场效应晶体管，在漏极和栅极电压小于2 V时，晶体管的开关电流比至少为1×103，研究表明，高开关电流比主要是由纳穿孔引起的带隙开放。

    通过对比表 1和表 2发现，石墨烯场效应晶体管制备多采用1~2层石墨烯片，这是由于改变石墨烯层数可以改变带隙大小，层数越少，带隙越宽；fT和fMAX值与栅极长度有关，栅极越短，fT和fMAX值越大；化学掺杂法虽会提高场效应晶体管开关电流比但效果并不是特别理想。虽然石墨烯场效应晶体管的发展已经趋于成熟，许多研究人员均在此领域做出了巨大贡献，但还存在一些问题：石墨烯晶体管应用于模拟电路中，fMAX不能与截止频率相当；石墨烯带隙虽能打开却存在带隙打开太小或者分布不均的问题；需要在工业上制备出大面积、高质量、无缺陷的石墨烯薄膜来克服石墨烯晶体管在工艺上的不可重复性；这些问题都亟待进一步研究解决。

    表 1

    表 1  模拟电路中石墨烯场效应晶体管的性能[24-29]
    Table 1.  Properties of graphene field effect transistor in analog circuits[24-29]
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    Graphene FET fT/GHz fMAX/GHz Ref. Gate length/nm Graphene layer
    Graphene 100 10 [24] 240 1~2
    (epitaxial growth) 20~53 14 550
    Graphene(CVD-grown) 155 - 40
    26 20 [25] 550 1
    70 13 140
    Graphene(CVD-grown) 110 - 100
    212 8 [26] 46 -
    - 29 220
    427 - 67
    Graphene 110 70 [27] 100 1
    (epitaxial growth) 60 - 250
    Graphene(epitaxial growth) ~96 105 [28] 100 1
    Graphene(CVD-grown) 255 200 [29] 60 1

    表 2

    表 2  数字电路中石墨烯场效应晶体管的性能[31-35]
    Table 2.  Properties of graphene field effect transistor in digital circuits[31-35]
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    Characteristics Mobility/(cm2·V-1·s-1) On/Off-current ratios Ref. Graphene layer
    CCVD - 107 [31] 2
    CCVD - 106 [32] 2
    benzyl viologen ~3 100 76.1 [33] 2
    nanoperforated graphene - 108 [34] -
    graphene transistors with nanoperforated channels 10 400 103 [35] 1

    3.   石墨烯有机发光二极管

    有机发光二极管(OLED)又称为有机发光半导体，由夹在两个金属电极间的电致发光有机材料组成，属于自发光器件，不需要背光源，除拥有出色的画质优势，还可以实现卷曲、透明、折叠等外观设计，其原理[36]是用透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极，在一定电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，电子和空穴分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层，并在发光层中相遇，形成激子并使发光分子激发，后者经过辐射弛豫而发出可见光。由于发光层的材料不同，发出的光颜色也不同。

    传统将铟锡氧化物(ITO)作为透明电极，但其存在制作成本高，易碎不易用于柔性基板等问题，石墨烯由于其出色的电学、光学及机械顺应性能成为实现柔性OLED的候选材料。

    2010年，Wu等[37]首次报道用溶液处理的石墨烯薄膜做OLED透明导电阳极，石墨烯电极通过旋涂氧化石墨烯的水分散体沉积在石英基板上，真空退火还原氧化石墨烯以降低薄层电阻。制备石墨烯膜厚约7 nm，理论计算得薄层电阻(Rs)约为800 Ω/sq，太阳能透射率约为82%。实际石墨烯膜的Rs值远高于理论估计值，这主要由于制备的石墨烯膜包含许多晶界和缺陷。石墨烯OLED器件的光学和力学性能与ITO做透明电极性能相当，随着膜厚度的增加，薄层电阻降低，但透射率、光子输出耦合效率也随之降低，因此进一步优化石墨烯膜的厚度和质量会提高器件的性能。目前，石墨烯有机发光二极管主要有p型掺杂和n型掺杂两种。

    3.1   p型掺杂石墨烯OLED

    p型掺杂[38]是指在半导体中掺入杂质原子提高空穴浓度和导电性的一种掺杂，有强氧化性，接受电子能力强，因而有很高的功函数，p型掺杂石墨烯多用作阳极。减少阳极和空穴注入层之间的空穴注入势垒对于有机发光二极管的性能极为重要，研究者们为解决这个问题以掺杂的石墨烯作为透明电极，优化OLED器件的性能。

    Meyer等[39]报道在CVD法制备的石墨烯薄膜表面沉积一层MoO3，MoO3层产生的1.9 eV的界面偶极子，其能带会朝向石墨烯的费米能级产生一个向下的弯曲，产生理想传输对准结果，研究表明少层石墨烯的薄层电阻达50 Ω/sq，其效率超过标准ITO器件。2012年，Kim研究组[40]使用6种金属氯化物AuCl3、IrCl3、MoCl3、OsCl3、PdCl2和RhCl3做掺杂剂控制少层石墨烯的功函数，CVD法制备的石墨烯薄膜的薄层电阻由1100 Ω/sq下降至500~700 Ω/sq，由于存在金属粒子，透光率由96.7%减至93%。2013年，Kim等[41]报道利用旋涂工艺将双(三氟甲磺酰基)酰胺(TFSA)掺杂到石墨烯中，TFSA掺杂的5层石墨烯薄膜有约88%的光学透射率(对比单层石墨烯透射率有所降低，但掺杂TSFA后石墨烯薄膜透射率与原始石墨烯薄膜透射率相当，说明掺杂TSFA不会对透射率产生影响)，薄层电阻约90 Ω/sq，最大电流效率和功率分别为9.6 cd/A和10.5 lm/W。2016年，Han等[42]提出使用三氟甲磺酸(CF3SO3H)对溶液处理的石墨烯膜进行p型掺杂，得到的柔性石墨烯阳极(图 5)具有高透光率、低薄层电阻(减少70%)、高功函数(WF增加0.83 eV)，较低的操作电压(104.1 cd/A)以及较高的器件效率(80.7 lm/W)。同年，D'Arsie[43]系统研究了不同温度不同浓度硝酸掺杂石墨烯的性能，温和条件下，掺杂剂与石墨烯弱键结合，在高酸温和高浓度条件下，可以得到无明显晶格损伤，掺杂更高且更稳定的石墨烯器件。热酸处理后单层石墨烯的薄层电阻至180 Ω/sq，真空退火至130 ℃仍可保持稳定。2017年，Wu等[44]报道硼掺杂的石墨烯作为透明阳极，与其它掺杂石墨烯相比，硼掺杂石墨烯电荷转移更稳定，更透明，97.5%的高透射率，薄层电阻为240 Ω/sq，在刚性和柔性基底上制备的OLED创造了新的外量子效率(EQE)记录，达24.6%。

    图 5

    图 5.  (a) 三氟甲磺酸掺杂石墨烯示意图, (b)能带示意图, (c)掺杂石墨烯阳极在PET基材上的亮度[42]
    Figure 5.  (a)Schematic illustration of TFMS-doped grapheme. (b)Schematic illustration of energy band diagram. (c)Luminance of TFMS-doped 4LG anode on the PET substrate[42]
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    由表 3可以看出，石墨烯层数越多，薄层电阻越小、透射率也越小，对比发现，硝酸对降低薄层电阻有很大作用，且透射率较高；硼掺杂有非常高的透射率但功函数提升不大；金属氯化物对薄层电阻的降低起了一定作用，但由于金属颗粒的影响使透射率也因此降低。

    表 3

    表 3  不同物质p型掺杂石墨烯的性能[39-44]
    Table 3.  Properties of p-type doped graphene with different materials[39-44]
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    Doping substance Molecular formula Rs/(Ω·sq-1) Fermi enegy WF/eV Ref. Graphene layer Transmittance/%
    molybdenum trioxide MoO3 200 Move 2
    70 down ＞6 [39] 3 86~94
    30 0.25 4
    gold trichloride AuCl3 500 5.0 94.5(5 mmol/L solution)
    antimony trichloride IrCl3 600 4.9 ~94(5 mmol/L solution)
    molybdenum chloride MoCl3 720 4.8 [40] 1 86.2(5 mmol/L solution)
    antimony trichloride OsCl3 700 4.68 ~93(5 mmol/L solution)
    palladium chloride PdCl2 520 5.0 ~92(5 mmol/L solution)
    antimony trichloride RhCl3 620 - 5.14 ~90(5 mmol/L solution)
    bis(trifluorome-thanesulfonyl) amide 90 - 5.1 [41] 5 88
    trifluorometha-nesulfonic acid CF3SO3H 63.3±2.5 Move to 0 5.23 [42] 4 ＞90
    nitric acid HNO3 180 close to Dirac - [43] 1 97.4
    boron B 240 - 4.7 [44] 1 97.5

    3.2   n型掺杂石墨烯OLED

    为了将石墨烯用作阴极，对石墨烯进行n型掺杂是不可避免的。在湿转移过程中石墨烯薄膜本身就是p掺杂的，n型掺杂需要功函数很低的材料且这些材料易被氧化，因而n型掺杂比p型更具挑战性。

    2014年，Cha等[45]报道通过层压PEI(聚乙烯亚胺)膜，得到均匀、空气稳定的n型掺杂石墨烯，可通过层压结构调节功函数。2015年，Sanders等[46]提出一种新型掺杂单层石墨烯的方法，由于Cs2CO3和石墨烯存在较大的功函数差，因此获得高效率的n型掺杂石墨烯。热蒸发Cs2CO3到有机基底上，薄层电阻降低90%，达250 Ω/sq。光电子能谱证实石墨烯和Cs2CO3/有机基底存在较大的界面偶极，导致掺杂石墨烯有很强的电荷转移，费米能级移动1.0 eV。同年，Zhu等[47]报道600 ℃下利用多环芳烃作为碳源直接在介电基材上合成石墨烯，值得注意的是通过这种方法制备的石墨烯可以同时实现图案化和n掺杂，石墨烯膜的薄层电阻为550 Ω/sq，透光率为91.2%，OLED在8 V下电流密度达到4.0 mA/cm2。Chang等[48]利用CsF做掺杂剂(图 6)，全溶液处理的OLED可以在任何没有真空工艺的条件下制造，石墨烯的薄层电阻及透光率可通过含水工艺进行改性。CsF掺杂的四层石墨烯在可见光驱的透射率约为75%，电流密度显著增强。

    图 6

    图 6.  CsF掺杂少层石墨烯示意图(a); 原始石墨烯和掺杂石墨烯的薄层电阻及透射率随石墨烯层数的变化(b); 3种OLED透射率(c); 电流密度与电压关系(d)[48]
    Figure 6.  Schematic illustration of CsF-doped grapheme(a). Sheet resistance and transmittance at 500 nm of pristine and CsF-doped graphene with number of layers(b). Transmittance of three different OLEDs(c). The current density versus voltage(J-V) curves(d)[48]
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    2018年，Kwon等[49]提出(4-(1, 3-二甲基-2, 3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲胺(N-DMBI)作掺杂剂，具有高效的n型掺杂效果、空气稳定性和溶液加工性。使用N-DMBI掺杂的石墨烯阴极制造倒置LED，具有比原始石墨烯更低的操作电压和更高的电致发光效率。然而N-DMBI掺杂的石墨烯比原始4层石墨烯具有更高的Rs，这主要归因于N-DMBI掺杂降低了原始石墨烯的残余p型掺杂效应，从而降低了空穴浓度，导致薄层电阻增加。

    对比表 4结果发现，CsCO3掺杂有利于降低功函数但薄层电阻较大，N-DMBI掺杂也有较低的功函数但由于石墨烯层数较多，透射率低。目前制备n型掺杂石墨烯OLED面临的主要问题是降低功函数，降低薄层电阻，增大电流密度并且保持透光性，为了解决这些问题，还需研究人员进一步探索。

    表 4

    表 4  不同物质n型掺杂石墨烯的性能[45-49]
    Table 4.  Properties of n-type doped graphene with different materials[45-49]
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    Doping substance Molecular formula Rs/(Ω·sq-1) WF/eV Ref. Graphene layer Transmittance/%
    PEI - ~3.9 [45] - -
    strontium carbonate CsCO3 Minimum 250 - [46] 1 96
    polycyclic aromatic hydrocarbons 550 - [47] - 91.2
    cesium fluoride CsF 2 515 1 95.4
    770 3.2~3.3 [48] 2 93.6
    290 3 89.9
    180 4 84.9
    N-DMBI 537.5 3.95 [49] 4 89.5

    掺杂石墨烯性能的影响因素很多，如何降低薄层电阻，保证高透光率、高功函数，不能单纯依靠一两种因素就评价掺杂石墨烯的性能好坏，需要综合考虑，平衡各方面条件，得到相对性能最好的石墨烯OLED。

    4.   石墨烯化学传感器

    石墨烯具有较大比表面积，可以负载较多分析的分子，提供更多活性位点，同时石墨烯极好的电子传输能力、对外部环境敏感性、对多种氧化还原反应具有电催化活性及化学稳定性等优势，使其在化学传感器领域拥有巨大潜力。

    2006年，Novoselov课题组[50]首次利用机械剥离法制备的石墨烯薄片制成石墨烯微米尺寸传感器，吸附分子通过改变石墨烯局部载流子密度导致电阻的阶梯式变化，可检测气体附着到石墨烯表面或从石墨烯表面分离。研究结果显示，此化学传感器显示出非常高的灵敏度，可在高真空室中对NO2进行单分子检测，线性范围为0.1~10 mg/L，检出限1×10-3 mg/L。

    2009年，Fowler等[51]通过Hummers法制备还原氧化石墨烯(rGO)，旋涂在交叉指型电极阵列上形成一层薄膜，制备了一种简单有效，可检测NO2、NH3和二硝基甲苯的化学传感器。研究结果表明，在化学响应过程中，电接触不起重要作用，电荷转移才是关键。在室温条件下，化学响应较慢，但提高温度又会牺牲灵敏度。在不牺牲化学传感器性能的前提下拓宽其使用条件成为新一轮研究热题。

    2016年，Wang等[52]使用SnCl4、GO和尿素利用水热法合成SnO2/N-rGO(N掺杂还原氧化石墨烯)复合材料用于检测NO2，室温条件下，1.38~5 mg/L NO2的响应时间和恢复时间分别为45和168 s。

    2017年，Zou等[53]发表了三甲基-β-环糊精官能化的石墨烯/铂纳米复合材料(TM-b-CD-Gr/PtNPs)制备方法(图 7)，其不仅具有石墨烯/铂纳米粒子比表面积大、电导率高、电催化活性优异等优点，同时具有环糊精超分子识别能力及富集能力，测试结果表明，此复合材料对双酚A(BPA)有显著协同作用，在最优条件下，对BPA的检测范围为5.0×10-8~8.0×10-5 mol/L，检出限为1.5×10-8 mol/L。

    图 7

    图 7.  (a) 对于不同浓度的BPA(从a到i)，TM-b-CD-Gr/PtNPs/GCE在0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH=7.0)中的DPV响应；(b)氧化峰电流和BPA浓度(对数)之间的校准曲线图；(c)合成TM-b-CDGr/PtNPs和检测BPA的程序示意图[53]
    Figure 7.  (a)DPV response at the TM-b-CD-Gr/PtNPs/GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer(pH=7.0) for different concentrations of BPA(from a to i):0.050, 0.10, 0.50, 1.0, 5.0, 10, 30, 50 and 80 mmol/L; (b)Calibration graph between the oxidation peak current and the BPA concentration(logarithm). The measurements were repeated three times to obtain the standard deviation; (c)Schematic of the procedure for the synthesis of TM-b-CDGr/PtNPs and the detection of BPA using an electrochemical strategy[53]
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    石墨烯中的π-π共轭结构能够通过π-π堆积作用被有机物功能化，形成石墨烯/有机复合材料，2017年，Sakthinathan等[54]利用π-π堆积作用制备了还原氧化石墨烯/铂-四苯基卟啉(rGO/Pt-TPP)纳米复合材料，通过循环伏安法和安培法对肼进行电化学检测，获得了较好的线性范围0.013~232 μmol/L，检出限为0.005 mmol/L。Seekaew等[55]将CVD法制备的石墨烯转移到镍交叉电极上，构建了高灵敏度室温气体传感器用于检测NO2，线性检测范围为1~25 mg/L，灵敏度为1.409 L/mg。研究结果表明，双层石墨烯比单层及多层石墨烯对NO2有更高灵敏度，这是因为与单层石墨烯相比，双层石墨烯有与其相当的活性比表面积，由于NO2吸附导致更多的电荷转移，因此有更大的电阻变化与更多的NO2响应。当石墨烯层数进一步增加，NO2只能从石墨烯表面转移电荷，转移电荷量大大减少，导致低的NO2响应。同年，Guo等[56]通过同轴静电纺丝法成功地合成了质量分数0.5%、1.0%和3.0%的rGO/α-Fe2O3 NFs(复合纳米纤维)，研究结果表明，在375 ℃工作温度下，质量分数1%的rGO/α-Fe2O3对100 mg/L丙酮响应约为8.9，传感器响应和恢复时间分别为3和9 s。

    2018年，Luan等[57]制备了二氧化钴改性的离子液体功能化石墨烯(CoS2/IL-graphene)纳米复合材料，并将复合材料用于构建肼化学传感器的玻碳电极，通过循环伏安法和安培法评价制备传感器对肼氧化反应的电催化性能，分别在5~100和100~400 μmol/L呈现线性相关，具有0.39 μmol/L的相对低的检测限。该传感器成功用于湖水样品中肼的实际测定，回收率良好。Chu等[58]通过一步水热法制备了一种基于氧化锡改性还原氧化石墨烯(SnO2-rGO)的高性能传感器，用于检测六氟化硫(SF6)分解成分H2S和SOF2。研究表明，在125 ℃的工作温度下，rGO与SnO2纳米粒子的掺杂显著提高了气敏性能。SnO2-rGO传感器对H2S和SOF2的检测限理论上可分别达到42×10-9 mg/L和510×10-9 mg/L。

    目前对于石墨烯化学传感器方面研究成果丰硕，但仍存在一些问题：虽然大多传感器在室温条件下工作，但通过对比表 5发现，室温条件下传感器灵敏度等参数不及高温条件下工作的传感器，传感物质测试环境还有一定限制，不便操作，因此还需进一步提高常温条件下传感器的灵敏度；为了提高石墨烯化学传感器选择性，研究人员多在石墨烯中添加其它纳米粒子，提高了传感器制造的难度及费用，虽有研究人员[59]在非改性石墨烯传感器领域做了一定研究，但性能仍不及改性石墨烯化学传感器；对石墨烯结构、石墨烯与待测物质之间作用以及传感机理的研究还需加强；传感物质种类还需丰富。

    表 5

    表 5  不同掺杂物质石墨烯化学传感器性能[50-58]
    Table 5.  Properties of graphene chemical sensors with different doping materials[50-58]
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    Graphene-based electrodes Analyte Linear range Sensitivity/
    reaponse
    (ΔR/R, Ra/Rg)    		 Limit ofdetection Temperature/
    ℃    		 Concentration/
    (mg·L-1)    		 Graphene layer Response/
    Recoverytime/s    		 Ref.
    Graphene sheet prepared by mechanical cleavage NO2 0.1~10 mg/L -/- 1×10-3 mg/L r.t. - 3~5 - [50]
    Reduction of NO2 -/-13% r.t. 5
    graphene oxide NH3 - -/2.5% r.t. 5 1 - [51]
    2, 4-dinitrotoluene -/-0.028% 28×10-3 mg/L r.t. 52×10-3
    SnO2/N-rGOnanocomposites NO2 1.38~5 mg/L -/1.38 - r.t. - - 45/168 [52]
    TM- b-CD-Gr/PtNPs nanocomposite BPA 5.0×10-8 ~8.0×10-5 mol/L -/- 1.5×10-8 mol/L - - - - [53]
    rGO/Pt-TPP nanocomposite N2H4 13 nmol/L~232 μmol/L -/~1.44 μA/(μmol·L-1·cm2) 5 nmol/L r.t. - - - [54]
    Graphene(CVD-grown) NO2 1~25 mg/L 1.409 L/mg/0.1287 - r.t. 1~25/5 2 - [55]
    1wt%rGO/-Fe2O3 NFs acetone - -/9 - 375 100 1 3/9 [56]
    CoS2/IL-graphene nanocomposite N2H4 5~100 μmol/L and 100~400 μmol/L -/- 0.39 μmol/L r.t. - - - [57]
    SnO2-rGO H2S - -/33.02% 42×10-3 mg/L 125 100 - 209/900 [58]
    SOF2 -/-3.24% 510×10-3 mg/L 125 10 255/330
    r.t.:room temperature.

    5.   结论与展望

    石墨烯作为近十几年来炙手可热的二维材料，具有电导率高、机械性能好、透光率高、化学稳定性好等优势，本文着眼于石墨烯在集成电路、场效应晶体管、有机发光二极管以及化学传感器方面的应用，综述了近年来石墨烯器件的进展。石墨烯由于其出色的导热导电性能在集成电路应用方面具有巨大潜力，但目前工艺技术不成熟，取代硅仍有较大差距；石墨烯存在的量子效应、边缘态问题亟待解决。在场效应晶体管方面，石墨烯作为一种零带隙半导体材料，开关电流比不高，研究人员通过化学掺杂、原位生长等技术改善了这一问题，但仍需要解决带隙打开较小、带隙分布不均等问题；通过改变栅极长度得到模拟电路中fT和fMAX较大的场效应晶体管，然而目前仍存在fT和fMAX大小不相当等问题。在有机发光二极管方面，研究人员通过化学掺杂法在不影响透射率的前提下得到低薄层电阻、高功函数的光电器件，但如何优化各个影响因素得到性能最优的器件仍需进一步研究。在化学传感器方面，基于石墨烯较大比表面积、对外部环境敏感、对化学反应具有电催化活性及化学稳定性等优势，在传感器领域有巨大发展潜力，但其仍存在一些问题：室温下传感器灵敏度不高，对测试环境有一定限制；传感机理仍不明确等。石墨烯电子器件的关键问题在于石墨烯结构及层数的精准控制，利用化学沉积法制备石墨烯的工艺价格昂贵，无法规模化生产；外延生长法制备的石墨烯层数无法准确控制；机械剥离法效率低价格高；Hummer法制备石墨烯结构受到破坏。因此，找到一种价格低廉，制备高品质石墨烯的方法势在必行。随着研究的不断深入和技术的进步，相信不久之后这些问题就会解决，石墨烯会成为电子器件家族的重要一员。

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  • 图 1  两种制造石墨烯3D集成电路的方法[12]

    Figure 1  Two methods for manufacturing graphene 3D integrated circuits[12]

    (a)Gate electrode and gate dielectric above grapheme; (b)Gate electrode and gate dielectric below graphene
    1.Starting substrate; 2.Insulating layer; 3.Monolayer graphene; 4.Gate dielectric laye; 5.Gate electrode layer; 6.Source/drain contacts; 7.Conductive pad structures

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    图 2  场效应晶体管类型底栅结构(a)及顶栅结构(b)[22]

    Figure 2  Two types of FET bottom-gate structure(a) and top-gate structure(b)[22]

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    图 3  SEM图像和顶层石墨烯场效应晶体管的横截面示意图(a)及电流增益与振荡频率的关系(b)[24]

    Figure 3  Scanning electron microscope image and the schematic cross-sectional view of a topgated graphene field-effect transistor(a) and current gain as a function of frequency(b)[24]

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    图 4  使用镍催化剂CCVD生产的石墨烯器件的示意图(a); 石墨烯场效应晶体管的SEM图(b)(c)(d)[31]

    Figure 4  Schematic representation of a graphene device produced by means of in-situ CCVD using a nickel catalyst(a); SEM of graphene(b)(c)(d)[31]

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    图 5  (a) 三氟甲磺酸掺杂石墨烯示意图, (b)能带示意图, (c)掺杂石墨烯阳极在PET基材上的亮度[42]

    Figure 5  (a)Schematic illustration of TFMS-doped grapheme. (b)Schematic illustration of energy band diagram. (c)Luminance of TFMS-doped 4LG anode on the PET substrate[42]

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    图 6  CsF掺杂少层石墨烯示意图(a); 原始石墨烯和掺杂石墨烯的薄层电阻及透射率随石墨烯层数的变化(b); 3种OLED透射率(c); 电流密度与电压关系(d)[48]

    Figure 6  Schematic illustration of CsF-doped grapheme(a). Sheet resistance and transmittance at 500 nm of pristine and CsF-doped graphene with number of layers(b). Transmittance of three different OLEDs(c). The current density versus voltage(J-V) curves(d)[48]

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    图 7  (a) 对于不同浓度的BPA(从a到i)，TM-b-CD-Gr/PtNPs/GCE在0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH=7.0)中的DPV响应；(b)氧化峰电流和BPA浓度(对数)之间的校准曲线图；(c)合成TM-b-CDGr/PtNPs和检测BPA的程序示意图[53]

    Figure 7  (a)DPV response at the TM-b-CD-Gr/PtNPs/GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer(pH=7.0) for different concentrations of BPA(from a to i):0.050, 0.10, 0.50, 1.0, 5.0, 10, 30, 50 and 80 mmol/L; (b)Calibration graph between the oxidation peak current and the BPA concentration(logarithm). The measurements were repeated three times to obtain the standard deviation; (c)Schematic of the procedure for the synthesis of TM-b-CDGr/PtNPs and the detection of BPA using an electrochemical strategy[53]

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    表 1  模拟电路中石墨烯场效应晶体管的性能[24-29]

    Table 1.  Properties of graphene field effect transistor in analog circuits[24-29]

    Graphene FET fT/GHz fMAX/GHz Ref. Gate length/nm Graphene layer
    Graphene 100 10 [24] 240 1~2
    (epitaxial growth) 20~53 14 550
    Graphene(CVD-grown) 155 - 40
    26 20 [25] 550 1
    70 13 140
    Graphene(CVD-grown) 110 - 100
    212 8 [26] 46 -
    - 29 220
    427 - 67
    Graphene 110 70 [27] 100 1
    (epitaxial growth) 60 - 250
    Graphene(epitaxial growth) ~96 105 [28] 100 1
    Graphene(CVD-grown) 255 200 [29] 60 1
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    表 2  数字电路中石墨烯场效应晶体管的性能[31-35]

    Table 2.  Properties of graphene field effect transistor in digital circuits[31-35]

    Characteristics Mobility/(cm2·V-1·s-1) On/Off-current ratios Ref. Graphene layer
    CCVD - 107 [31] 2
    CCVD - 106 [32] 2
    benzyl viologen ~3 100 76.1 [33] 2
    nanoperforated graphene - 108 [34] -
    graphene transistors with nanoperforated channels 10 400 103 [35] 1
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    表 3  不同物质p型掺杂石墨烯的性能[39-44]

    Table 3.  Properties of p-type doped graphene with different materials[39-44]

    Doping substance Molecular formula Rs/(Ω·sq-1) Fermi enegy WF/eV Ref. Graphene layer Transmittance/%
    molybdenum trioxide MoO3 200 Move 2
    70 down ＞6 [39] 3 86~94
    30 0.25 4
    gold trichloride AuCl3 500 5.0 94.5(5 mmol/L solution)
    antimony trichloride IrCl3 600 4.9 ~94(5 mmol/L solution)
    molybdenum chloride MoCl3 720 4.8 [40] 1 86.2(5 mmol/L solution)
    antimony trichloride OsCl3 700 4.68 ~93(5 mmol/L solution)
    palladium chloride PdCl2 520 5.0 ~92(5 mmol/L solution)
    antimony trichloride RhCl3 620 - 5.14 ~90(5 mmol/L solution)
    bis(trifluorome-thanesulfonyl) amide 90 - 5.1 [41] 5 88
    trifluorometha-nesulfonic acid CF3SO3H 63.3±2.5 Move to 0 5.23 [42] 4 ＞90
    nitric acid HNO3 180 close to Dirac - [43] 1 97.4
    boron B 240 - 4.7 [44] 1 97.5
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    表 4  不同物质n型掺杂石墨烯的性能[45-49]

    Table 4.  Properties of n-type doped graphene with different materials[45-49]

    Doping substance Molecular formula Rs/(Ω·sq-1) WF/eV Ref. Graphene layer Transmittance/%
    PEI - ~3.9 [45] - -
    strontium carbonate CsCO3 Minimum 250 - [46] 1 96
    polycyclic aromatic hydrocarbons 550 - [47] - 91.2
    cesium fluoride CsF 2 515 1 95.4
    770 3.2~3.3 [48] 2 93.6
    290 3 89.9
    180 4 84.9
    N-DMBI 537.5 3.95 [49] 4 89.5
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    表 5  不同掺杂物质石墨烯化学传感器性能[50-58]

    Table 5.  Properties of graphene chemical sensors with different doping materials[50-58]

    Graphene-based electrodes Analyte Linear range Sensitivity/
    reaponse
    (ΔR/R, Ra/Rg)    		 Limit ofdetection Temperature/
    ℃    		 Concentration/
    (mg·L-1)    		 Graphene layer Response/
    Recoverytime/s    		 Ref.
    Graphene sheet prepared by mechanical cleavage NO2 0.1~10 mg/L -/- 1×10-3 mg/L r.t. - 3~5 - [50]
    Reduction of NO2 -/-13% r.t. 5
    graphene oxide NH3 - -/2.5% r.t. 5 1 - [51]
    2, 4-dinitrotoluene -/-0.028% 28×10-3 mg/L r.t. 52×10-3
    SnO2/N-rGOnanocomposites NO2 1.38~5 mg/L -/1.38 - r.t. - - 45/168 [52]
    TM- b-CD-Gr/PtNPs nanocomposite BPA 5.0×10-8 ~8.0×10-5 mol/L -/- 1.5×10-8 mol/L - - - - [53]
    rGO/Pt-TPP nanocomposite N2H4 13 nmol/L~232 μmol/L -/~1.44 μA/(μmol·L-1·cm2) 5 nmol/L r.t. - - - [54]
    Graphene(CVD-grown) NO2 1~25 mg/L 1.409 L/mg/0.1287 - r.t. 1~25/5 2 - [55]
    1wt%rGO/-Fe2O3 NFs acetone - -/9 - 375 100 1 3/9 [56]
    CoS2/IL-graphene nanocomposite N2H4 5~100 μmol/L and 100~400 μmol/L -/- 0.39 μmol/L r.t. - - - [57]
    SnO2-rGO H2S - -/33.02% 42×10-3 mg/L 125 100 - 209/900 [58]
    SOF2 -/-3.24% 510×10-3 mg/L 125 10 255/330
    r.t.:room temperature.
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  • 发布日期:  2019-03-10
  • 收稿日期:  2018-09-14
  • 接受日期:  2018-12-17
  • 修回日期:  2018-11-16
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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