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• 能源塔是一种通过塔体和空气之间的换热作用和热泵机组作用，来达到制冷、供暖等多种功能的新型设备，在现今节能减排背景下，能源塔在生活中得到广泛应用^[1-4]。在能源塔的回路循环里需要使用载冷剂，载冷剂又称冷媒，是在间接供冷系统中用以传递制冷量的中间介质^[5-6]，载冷剂在蒸发器中被制冷剂冷却后，送到冷却设备中，吸收被冷却物的热量，再返回蒸发器重新被冷却，如此循环不止，将被冷却物体的热量传给正在蒸发的制冷剂，以达到传递制冷量的目的^[7-8]。

  在能源塔中载冷剂可以实现收集、运输、排散热量以及连续制冷。强大的传热能力、较小的管路压力损耗和小功率驱动泵的需求，是载冷剂应该具备的基本性能^[9-11]。目前，常用的载冷剂按物态分为液体、气体、固体或者液固混合物。载冷剂在传送热量过程中一般不发生相变^[12]。常用的载冷剂按成分可分为水或盐水溶液、水合物、有机物、多元载冷剂等。相对于氟利昂、氨气等制冷剂而言，载冷剂一般对环境的友好程度较高^[13]。

  由于载冷剂对能源塔回路系统存在腐蚀，可能使能源塔回路系统的机件尺寸、形状及表面性能发生变化而大幅降低使用寿命^[14]；冷却回路系统组件因腐蚀导致的穿孔泄漏或腐蚀产物沉积也会影响冷却水系统工作效率，因此不同材质的能源塔在选择载冷剂类型时不能仅仅考虑制冷效率，还需要考虑材料与载冷剂腐蚀兼容性，目前国内外载冷剂对能源塔中设备及管网的腐蚀数据较为缺乏^[15]。本文将针对常用的能源塔材质H65铜合金、3003铝合金和20#低碳钢3种材料在不同载冷剂下的腐蚀行为进行研究，从而为能源塔合理选择材质、载冷剂提供依据。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Ivium stat型电化学工作站(荷兰Ivium Technologies BV公司)；AL104电子天平(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)；铂片辅助电极(上海辰华仪器公司)；Ag/AgCl(饱和KCl溶液)参比电极(上海精密科学仪器有限公司)；DLSB-150/40型低温冷却液循环泵(郑州长城科工贸有限公司)；HW-350AS型远红外干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)；KQ221OE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

  载冷剂BF2354(主要成分为CH₃COONa)、BK3000(主要成分为MgCl₂)、ZP3682(主要成分为CH₃COONa和MgCl₂)、HG3500(主要成分为MgCl₂和乙二醇)、BL3500(CH₃COONa和乙二醇)、YH6830(主要成分为CH₃COONa和MgCl₂以及乙二醇)均由湖南元亨科技股份有限公司提供，成分试剂纯度均为分析纯；铜合金H65、铝合金3003和20#低碳钢均由湖南元亨科技股份有限公司提供；成分试剂纯度均为分析纯；铜合金H65、铝合金3003和20#低碳钢均由中石化某公司提供；氯化钾、氢氧化钠和无水乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯；丙酮购自长沙安泰精细化工实业有限公司，分析纯；环氧树脂购自广州市金永固新材料有限公司，化学纯；去离子水，实验室自制。

  表 1

  

  表 1  实验选用的3种材料试样形貌

  Table 1.  Photographs of three sample materials used in the experiment

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  Materials	H65 Cu alloy	3003 Al alloy	20# low carbon steel
  Photographs

  1.2   实验方法

  将载冷剂固体与去离子水按表 2质量比配成溶液。

  表 2

  

  表 2  载冷剂水溶液质量配比

  Table 2.  Mass ratio of coolant and water

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  Coolant	BF 2354	HG3500	BK3000	BL3500	YH6830	ZP3682
  Mass ratio	0.23:1	0.35:1	0.30:1	0.35:1	0.68:1	0.36:1

  极化曲线测量实验将铜合金H65、铝合金3003和20#低碳钢制成10 mm×10 mm×2 mm的试样，用400CW(CW:指耐水砂纸基材的基重，砂粒粒径63.5 μm)至2000CW(砂粒粒径12.7 μm)水磨砂纸打磨至光亮，有效工作面积为1 cm²。试样打磨后经去离子水清洗、丙酮除油、乙醇脱脂、N₂气吹干后，用环氧树脂封闭非工作面。电化学测试使用三电极体系，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，测试介质为表 2中配置的载冷剂水溶液。

  腐蚀浸泡实验用铜合金H65、铝合金3003和20#低碳钢制成50 mm×50 mm×2 mm的试片，每组实验均为3个平行试样，试样用400CW至2000CW水磨砂纸逐级打磨至表面光亮，随后去离子水洗涤、在丙酮中超声波清洗去油后干燥至恒重(记录重量)。腐蚀浸泡实验时将处理好的试样浸泡于不同温度(15、10、0、-10和-15 ℃)的载冷剂水溶液中，浸泡时间为30 d，实验期间定期观察试样表面的变化。实验结束后取出试样，用酒精和丙酮清除试样表面的腐蚀产物后干燥称重，根据实验前后的质量变化计算失重，使用式(1)计算试样失重(或增重)腐蚀速率(v)：

  $ v = \frac{{{m_1} - {m_2}}}{{At}} $

  (1)

  式中，v(g/(m²·h))为腐蚀速率，m₁(g)为浸泡前的质量，m₂(g)为浸泡并经过表面处理后的质量，A(m²)为试片裸露面积，t(h)为浸泡时间。

  2.   结果与讨论

  2.1   3种金属在不同温度载冷剂溶液中的电化学测试

  2.1.1   15 ℃下载冷剂溶液中的极化曲线及腐蚀电流

  图 1为3种金属在15 ℃时6种载冷剂水溶液中的极化曲线测量结果及腐蚀电流分析拟合结果。图 1A、1C、1E中的极化曲线表明3种金属在开始阳极极化后均表现为金属的活性溶解，腐蚀过程受电化学步骤控制，极化电流随电位的递增而持续升高，腐蚀表现为金属对氢的置换作用，极化曲线中存在明显的阴极和阳极Tafel区，Tafel区的斜率可表征电极反应阻力的大小。

  图 1

  

  图 1.  3种金属15 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 1.  Comparison of polarization curve and corrosion current of metal in different coolant under 15 ℃

  Polarization curve of metal:A.Cu H65; C.Al 3003; E.20#; Corrosion current of metal:B.Cu H65; D.Al 3003; F.20#

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  根据极化曲线可以拟合出3种材料在不同载冷剂水溶液中的腐蚀电流，从图 1B中可以看出，铜H65在HG3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀速率低于1.0×10^-6 A/cm²，在BK3000载冷剂溶液中最不耐腐蚀，腐蚀速率可达70×10^-5 A/cm²；铝3003在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀速率约为5×10^-6 A/cm²，在ZP3682载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀速率超过8×10^-5 A/cm²；20#低碳钢在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀速率约为1×10^-6 A/cm²，在BK3000载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀速率约为2.5×10^-5 A/cm²。

  2.1.2   10 ℃下载冷剂溶液中的极化曲线及腐蚀电流

  图 2为3种金属在10 ℃，6种载冷剂水溶液中的极化曲线测量结果及腐蚀电流分析拟合结果。根据极化曲线及腐蚀电流拟合结果可知，铜H65在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为2.5×10^-6 A/cm²，在BF2354载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为3.4×10^-5 A/cm²；铝3003在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为5×10^-6 A/cm²，在ZP3682载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流约为11×10^-5 A/cm²；20#在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.8×10^-6 A/cm²，在BF2354载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为4.5×10^-6 A/cm²。

  图 2

  

  图 2.  3种金属10 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 2.  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under 10 ℃

  Polarization curves of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion currents of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  2.1.3   0 ℃下载冷剂溶液中的极化曲线及腐蚀电流

  图 3为3种金属在0 ℃时6种载冷剂水溶液中的极化曲线测量结果及腐蚀电流分析拟合结果。根据极化曲线及腐蚀电流拟合结果可知，铜合金H65在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流低于1×10^-6 A/cm²，在BF2354载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为3.75×10^-5 A/cm²；铝3003在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流低于1×10^-6 A/cm²，在BF2354载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为8×10^-5 A/cm²；20#低碳钢在YH6830载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.4×10^-6 A/cm²，在BK3000载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为1.75×10^-6 A/cm²。

  图 3

  

  图 3.  3种金属0 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 3.  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under 0 ℃

  Polarization curves of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion currents of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  2.1.4   -10 ℃下载冷剂溶液中的极化曲线及腐蚀电流

  图 4为3种金属在-10 ℃时6种载冷剂水溶液中的极化曲线测量结果及腐蚀电流分析拟合结果。根据极化曲线及腐蚀电流拟合结果可知，铜H65在YH6830载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.5×10^-6 A/cm²，在ZP3682载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为2×10^-6 A/cm²；铝3003在YH6830载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.32×10^-5 A/cm²，在BF2354载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为0.02×10^-5 A/cm²；20#在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.03×10^-5 A/cm²，在HG3500载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为0.08×10^-5 A/cm²。

  图 4

  

  图 4.  3种金属-10 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 4.  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under -10 ℃

  Polarization curves of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion current of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  2.1.5   -15 ℃下载冷剂溶液中的极化曲线及腐蚀电流

  图 5为3种金属在-10 ℃时6种载冷剂水溶液中的极化曲线测量结果及腐蚀电流分析拟合结果。根据极化曲线及腐蚀电流拟合结果可知，铜H65在YH6830载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.04×10^-5 A/cm²，在BK3000载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为0.25×10^-5 A/cm²；铝3003在YH6830载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.02×10^-5 A/cm²，在HG3500载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为0.053×10^-5 A/cm²；20#在BL3500载冷剂溶液中最耐腐蚀，腐蚀电流为0.03×10^-5 A/cm²，在BK3000载冷剂溶液中最不耐腐蚀，最大腐蚀电流为0.075×10^-5 A/cm²。

  图 5

  

  图 5.  3种金属-15 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 5.  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under -15 ℃

  Polarization curve of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion currents of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  2.2   3种材料在6种载冷剂水溶液中的浸泡腐蚀结果及分析

  根据上面电化学测量的结果，分析后可以得出H65铜合金、3003铝合金、20#低碳钢与BL3500和YH6830两种载冷剂有良好的相容性，3种材料在这两种载冷剂中的腐蚀电流较低。为了验证上面的结果，对这3种材料在6种载冷剂中进行了腐蚀浸泡试验。

  3种材料的试样在6种载冷剂中浸泡30 d后取出，在去除表面腐蚀产物并清洗干燥后称重，根据失重计算得出的3种材料在6种载冷剂中的失重-温度曲线如图 6所示，从图 6中可以看出，3种材料在6种载冷剂中普遍腐蚀速率均在0.1×10^-3 g/(m²·h)以下，只有20#低碳钢在ZP3682载冷剂中的腐蚀速率达到了2.8×10^-3 g/(m²·h)以上，因此20#低碳钢和ZP3682载冷剂相容性较差，二者不应匹配使用。

  图 6

  

  图 6.  3种金属在6种载冷剂中平均腐蚀速率-温度曲线

  Figure 6.  Average corrosion rate-temperature curves of metal in six kinds of coolant

  A.Cu alloy H65; B.Al alloy 3003; C.20# low carbon steel

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  H65铜合金的腐蚀结果分析表明，H65在HG3500、BK3000、BL3500、YH6830这4种载冷剂中均能保持比较低的腐蚀速率，其中在YH6830载冷剂中的腐蚀速率最为稳定。对3003铝合金的腐蚀分析表明，铝合金在6种载冷剂中不同温度下均保持了较低的腐蚀速率，最大腐蚀速率不超过0.015×10^-3 g/(m²·h)，因此铝合金与上述载冷剂相容性较好，其中在BL3500载冷剂中不同温度下腐蚀速率较为稳定，因此3003铝合金与BL3500载冷剂相容性最好，搭配使用时能保持较低的腐蚀速率。20#低碳钢在6种载冷剂中腐蚀速率差异较大，尤其在ZP3682中腐蚀速率极高。只有在HG3500、BK3000、YH6830这3种载冷剂中具有良好的相容性，其中在HG3500、YH6830溶液中腐蚀速率最为稳定且保持在低腐蚀速率。

  综合上面的电化学测试结果与腐蚀实验分析，两种实验中的结果能保持较好的吻合。

  3.   结论

  1) H65铜合金由于其自身的惰性，在选用的6种载冷剂中均能保持比较低的腐蚀速率，其中与YH6830载冷剂腐蚀相容性最好；2)3003铝合金由于表面存在氧化膜，在选用的6种载冷剂中可保持比铜合金H65更低的腐蚀速率，其中3003铝合金与BL3500载冷剂搭配使用最好；3)20#低碳钢由于自身活性较高，腐蚀倾向最为显著，如果载冷剂选择不当会引发严重的腐蚀问题，因此在选用20#作为载冷剂回路材料时应特别关注材料与载冷剂间的腐蚀兼容问题，在20#低碳钢中应尽量选用HG3500、YH6830类载冷剂。

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  图 1  3种金属15 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 1  Comparison of polarization curve and corrosion current of metal in different coolant under 15 ℃

  Polarization curve of metal:A.Cu H65; C.Al 3003; E.20#; Corrosion current of metal:B.Cu H65; D.Al 3003; F.20#

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  图 2  3种金属10 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 2  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under 10 ℃

  Polarization curves of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion currents of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  图 3  3种金属0 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 3  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under 0 ℃

  Polarization curves of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion currents of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  图 4  3种金属-10 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 4  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under -10 ℃

  Polarization curves of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion current of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  图 5  3种金属-15 ℃下在不同载冷剂中的极化曲线及腐蚀电流比较

  Figure 5  Comparison of polarization curves and corrosion currents of metal in different coolants under -15 ℃

  Polarization curve of metal:A.Cu alloy H65; C.Al alloy 3003; E.20# low carbon steel; Corrosion currents of metal:B.Cu alloy H65; D.Al alloy 3003; F.20# low carbon steel

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  图 6  3种金属在6种载冷剂中平均腐蚀速率-温度曲线

  Figure 6  Average corrosion rate-temperature curves of metal in six kinds of coolant

  A.Cu alloy H65; B.Al alloy 3003; C.20# low carbon steel

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  表 1  实验选用的3种材料试样形貌

  Table 1.  Photographs of three sample materials used in the experiment

  Materials	H65 Cu alloy	3003 Al alloy	20# low carbon steel
  Photographs

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  表 2  载冷剂水溶液质量配比

  Table 2.  Mass ratio of coolant and water

  Coolant	BF 2354	HG3500	BK3000	BL3500	YH6830	ZP3682
  Mass ratio	0.23:1	0.35:1	0.30:1	0.35:1	0.68:1	0.36:1

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