English

• 随着现代工业的迅速发展，大量有机物被排放到水中，极大地危害了人类健康^[1]。为了降解水中有机污染物，近年来，以过渡金属氧化物为代表的异相Fenton催化剂，受到了人们的广泛关注。其中，氧化锰由于成本低、活性高和稳定性好等优点，成为了研究热点之一。最近，Debnath等^[2]发现锰氧化物对亚甲基蓝(MB)的催化降解活性遵循Mn₃O₄＞MnO＞Mn₂O₃＞MnO₂的顺序，其中Mn²⁺和Mn³⁺离子中的未配对电子可以转移到H₂O₂，从而生成具有高活性的羟基自由基。然而，纳米氧化锰粒子表面能很高，容易团聚，最终导致催化剂性能的降低甚至丧失^[3-4]。将氧化锰纳米粒子负载到多孔载体上是一种行之有效的方法，该方法不仅可以减少纳米粒子的聚集，还能在一定程度上促进反应物的富集^[5-13]。在众多的催化剂载体中，碳材料被认为是一种很有前途的催化剂载体^[4-5]。然而，高温碳化得到的碳材料，其在水中分散性较差、容易聚集，影响了催化剂催化性能的发挥。

  我们^[5]在前期工作中利用聚丙烯酸(PAA)与锰离子之间的配合作用，在氨水溶液中制备了稳定的聚丙烯酸-锰离子复合胶团(PAA-Mn)。然后向体系中添加H₂O₂，将锰离子转化为MnO₂纳米粒子。最终通过间苯二酚-甲醛树脂包覆和碳化的方法，制备了低价态氧化锰(Mn₃O₄及MnO)负载的多孔碳复合微球。然而，碳化后的产物在水中分散性较差，影响了其催化性能的发挥。如流程图 1所示，本文采用Stber法对复合胶团包覆SiO₂然后在N₂气下热处理，成功制备了低价态氧化锰-碳@SiO₂核壳纳米微球(MnO_X-C@SiO₂)。SiO₂壳层不但能有效地阻止MnO_X粒子长大，增加催化剂的活性位点，而且保证了材料具有较大的比表面积和较好的水分散性。SiO₂壳层内部的碳材料可进一步稳定MnO_X，还可以促进有机污染物在MnO_X附近的富集。催化实验结果表明，MnO_X-C@SiO₂在降解MB的反应中，显示出优异的催化活性。

  图 1

  

  图 1.  MnO_X-C@SiO₂的制备流程图

  Figure 1.  Schematic illustration of the preparation for MnO_X-C@SiO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  JEM-3010型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)；XRD-7000型X射线衍射仪(XRD，日本岛津制作所)；Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 美国Nicolet公司)；Axis Ultra型X射线光电子能谱仪(XPS, 英国Kratos公司)；DTG-60AH型热重分析仪(TGA，日本岛津制作所)；ASAP 2020型比表面积分析仪(美国麦克公司)；7600 MC型紫外可见分光光度计(UV-Vis，中国比朗公司)。

  聚丙烯酸(PAA，M_w=1800，分析纯)购自美国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。四水乙酸锰、亚甲基蓝(MB)、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(25%)、无水乙醇(99.5%)、过氧化氢(H₂O₂，30%)购自中国国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂; 实验用水为去离子水。

  1.2   催化剂的制备

  MnO_X-C@SiO₂的制备  将0.3 mmol四水乙酸锰与120 mg的PAA溶解于10 mL蒸馏水。向溶液中加入1 mL氨水，通过超声混合均匀。接下来，在搅拌的条件下，继续向体系中加入15 mL无水乙醇。待溶液搅拌均匀后向其中加入0.2 mL双氧水，形成PAA-MnO₂复合胶团。随后，向体系中加入0.5 mL TEOS并持续搅拌，10 h后将产物离心分离。用无水乙醇清洗后，置于60 ℃的烘箱中干燥12 h。干燥后的产物在N₂气气氛下，500 ℃碳化，得到产物MnO_X-C@SiO₂。

  MnO_X-C的制备  在以上制备方法的基础上，不向系统中加入TEOS(保持其它实验条件不变)，将形成的PAA-MnO₂复合胶团直接离心、干燥并碳化，可得到氧化锰-碳复合催化剂(MnO_X-C)。

  1.3   催化性能测试

  取50 mL的MB溶液(100 mg/L)于锥形瓶中水浴加热至80 ℃。向溶液中加入10 mg催化剂，搅拌40 min达到吸附平衡。随后，向体系中加入10 mL的H₂O₂，每10 min取样测试1次，读取溶液在664 nm处的吸收值，并计算MB的降解率^[1]。

  2.   结果与讨论

  2.1   MnO_X-C@SiO₂的制备及表征

  图 2A是PAA-MnO₂@SiO₂的TEM照片，由图 2A可以看出，PAA-MnO₂@SiO₂具有球形形貌，粒径约为17.1 nm。可能由于聚合物和SiO₂的电子衬度相似，产物的核壳结构并不明显^[6]。但从放大的TEM照片中(图中插图)可以观察到黑色的MnO₂纳米粒子，其主要位于产物的内部，这充分证明了PAA-MnO₂被包覆在产物的内部，即核壳结构被成功制备^{[2, 6]}。其中，MnO₂粒子的尺寸约为2.2 nm且分散良好，这与我们前期的研究结果相符^[5]。接下来，对PAA-Mn@SiO₂样品的碳化过程进行了研究，其TGA曲线如图 2B所示。在25~250 ℃范围内，失重率约为18.3%，这是由样品的干燥以及小分子间缩聚脱水造成的^[6]；而在250~350 ℃的温度范围内，失重率为约11.2%，在这阶段，可能发生的反应有：聚合物的热解碳化, MnO₂还原成Mn₃O₄及MnO，以及SiO₂表面硅羟基的脱水反应^{[5-6, 8]}。而350 ℃以后，材料的失重趋于平缓，主要是碳材料表面基团的分解和结构完善^[14]。因此，采用500 ℃对PAA-Mn@SiO₂进行碳化。

  图 2

  

  图 2.  PAA-MnO₂@SiO₂的TEM照片(A)和TGA曲线(B)；MnO_X-C@SiO₂的FTIR谱图(C)、MnO_X-C@SiO₂ (a)和MnO_X-C (b)的XRD谱图(D)

  Figure 2.  TEM image(A) and TG curve(B) of the PAA-MnO₂@SiO₂, FTIR spectrum of MnO_X-C@SiO₂(C), XRD patterns(D) of MnO_X-C@SiO₂(a) and MnO_X-C(b) Inset of A is the magnified image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2C是MnO_X-C@SiO₂的FTIR谱图，在3447 cm^-1处出现的较强的峰是由O—H的伸缩震动引起的^[7]，1604和1396 cm^-1分别对应于COO^-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，说明碳化后，产物中还存在相当多的有机基团。632 cm^-1处的峰是由于Mn—O的伸缩振动引起的^{[5, 15-16]}，证明了样品中锰氧化物的存在。在1104、802和466 cm^-1处出现的吸收峰，分别是由于Si—O—Si的不对称伸缩、对称拉伸和弯曲模式所致^[6-7]，证明SiO₂已经被成功包覆。

  图 2D谱线a显示的是MnO_X-C@SiO₂的XRD谱图，在2θ=25°左右是无定形SiO₂的弥散峰^{[1, 15]}。谱图中没有明显的归属锰氧化物的衍射峰，这可能是由于SiO₂包覆后，MnO_X-C@SiO₂中氧化锰的含量过低所致。作为对比，如果不对PAA-MnO₂胶团进行二氧化硅包覆而直接碳化，产物(MnO_X-C)的XRD谱图中出现了明显的衍射峰(图 2D谱线b)。经过与标准卡片对比，其中的衍射峰可分别与Mn₃O₄(PDF#18-0803)和MnO(PDF#07-0230)的标准峰相对应^[5]，说明经过碳化后，样品中存在Mn₃O₄和MnO两种低价氧化锰。这是由于聚合物碳化过程中产生了大量的还原性气体，在高温下将MnO₂还原所致^[5]。

  MnO_X-C和MnO_X-C@SiO₂的TEM照片如图 3所示，从图 3A中可以发现，MnO_X-C为无规则粒子的堆积，从高分辨照片(图 3B)中可以看到氧化锰结晶的晶面间距为0.222和0.249 nm，分别对应于MnO的(200)晶面和Mn₃O₄的(211)晶面，而氧化锰粒子的尺寸达到了10 nm以上，与碳化前的MnO₂粒子相比，发生了明显增大，这与XRD的测试结果是相符的。这是由于PAA-MnO₂复合胶团是高分子组装体，不具有刚性结构，其在干燥过程中会发生严重聚集^[5]；此外，PAA在碳化过程中会发生较大体积收缩，分散在其内部的氧化锰颗粒相互靠近，并形成较大颗粒。而对于MnO_X-C@SiO₂，样品没有发生明显的聚集(图 3C)。从图 3C中还可以发现样品中存在大量的孔结构，它们的形成与PAA在SiO₂壳层内部碳化发生体积收缩有关。从图 3D的高分辨照片中未发现明显的氧化锰颗粒，这可能是由于其尺寸太小，且分散良好，这与XRD的结果相一致。以上结果说明，SiO₂的包覆，可以有效阻止氧化锰粒子在碳化过程的长大，有利于提供更多的催化活性位点^[5-6]。为了进一步说明以上问题，辅助材料图S1给出了MnO_X-C的SEM照片，从图S1可以清楚地观察到MnO_X-C具有块状的形貌，说明其在制备过程中发生了严重的聚集。而与之形成鲜明对比的是，MnO_X-C@SiO₂具有明显的颗粒状形貌，且颗粒间的堆积比较松散，可见明显的空隙。图 4A中谱线a和b分别为MnO_X-C@SiO₂和MnO_X-C的XPS全谱分析结果，可以发现两组产物中均有Mn、O和C元素，此外图 4A谱线a中还有明显的硅元素的信号出现。根据XPS的结果，表 1首先列出了两种样品中各元素的摩尔分数，其中MnO_X-C@SiO₂中的表面锰摩尔分数仅有1.22%，远低于MnO_X-C中的7.02%。为了进一步说明MnO_X-C@SiO₂的结构特点，表 1中又给出了由EDS测试得到的各样品的元素摩尔分数，该组数据中的C和Mn的摩尔分数明显高于XPS得到的结果，而Si的摩尔分数则显著降低。由于XPS对样品的测量深度仅为几纳米，远小于EDS测试深度，以上现象说明更多的C和Mn位于产物的内部，而Si主要位于产物的外部，符合核壳结构的特征^[9]。

  图 3

  

  图 3.  MnO_X-C(A, B)和MnO_X-C@SiO₂(C, D)的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of MnO_X-C(A, B) and MnO_X-C@SiO₂(C, D)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4

  

  图 4.  XPS全谱(A)和Mn2p谱(B)

  Figure 4.  XPS survey spectra(A) and the high-resolution Mn2p spectra(B)

  a.MnO_X-C@SiO₂; b.MnO_X-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  不同样品中各元素的摩尔分数

  Table 1.  Molar frations of different elements in the samples

  下载: 导出CSV

  Sample name	x(C)/%	x(O)/%	x(Mn)/%	x(Si)/%
  MnOX-Ca	70.15	22.83	7.02	-
  MnOX-C@SiO2a	6.51	64.97	1.22	27.3
  MnOX-C@SiO2b	37.08	45.57	1.88	15.47
  a.determined by XPS; b.determined by EDS.

  图 4B所示为MnO_X-C@SiO₂(图 4B谱线a)和MnO_X-C(图 4B谱线b)的Mn2p能谱，其中谱线b在653.6和641.8 eV左右有两个峰值, 分别对应于Mn₃O₄的Mn2p_3/2和Mn2p_1/2自旋轨道态^[5]。两峰间11.8 eV的间距与文献中^[5]的报道一致。对于MnO_X-C@SiO₂，其Mn2p_3/2和Mn2p_1/2峰均向低结合能处移动，说明了粒子周围化学环境的变化^[10]。但是二者的间距仍然为11.8 eV，表明了Mn₃O₄的存在。此外，在647 eV左右的卫星峰，表明了MnO的存在^[5]。以上结果显示，两种复合物中的Mn均以低价锰氧化物的存在，适合进行催化Fenton反应^[2]。

  图 5给出了MnO_X-C@SiO₂的N₂吸附脱附等温线以及孔径分布曲线。根据IUPAC分类，其属于Ⅳ型等温线，表明了样品中存在大量孔结构^[16]。从相应的孔分布曲线中可以看出，MnO_X-C@SiO₂中的孔在2~100 nm的范围内广泛分布。这其中，较小的孔形成于聚合物的碳化过程，而50 nm以上的大孔来自于MnO_X-C@SiO₂粒子之间的堆积，这与SEM(图 3C)和TEM(辅助材料图S2)的结果是一致的。MnO_X-C@SiO₂的BET比表面积高达317.3 m²/g，而相比之下，由于MnO_X-C具有块状的聚集结构，它的比表面积只有0.0462 m²/g，这与SEM结果(辅助材料图S1)是相符的。由此可见，胶团直接碳化，会形成严重的聚集，而二氧化硅壳层的存在可以有效地防止聚集，有利于产物催化性能的发挥^[6]。

  图 5

  

  图 5.  MnO_X-C@SiO₂的N₂吸附脱附等温线和孔径分布曲线(插图)

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curve(inset) of MnO_X-C@SiO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   MnO_X-C@SiO₂的催化性能

  本文选用MB模拟污水中的有机污染物来检测样品的催化降解性能。根据不同条件下，MB溶液在664 nm处的吸光度值，可以算出MB的降解率^{[1, 5]}，其结果如图 6所示。首先，MnO_X-C@SiO₂对MB的吸附量为25.5%，而MnO_X-C在相同条件下对MB基本没有任何吸附。MnO_X-C@SiO₂高的吸附率与其高的比表面积有关。但是，在之前的文献中，只有C包覆的MnOx微球，其比表面积为227.7 m²/g, 但对MB的吸附量仅为9%^[5]，远低于MnO_X-C@SiO₂。此外，由于SiO₂具有亲水性，它的存在不仅增加了样品的比表面积，同时也增加了样品在水中的分散性，更进一步起到了承载以及分散锰氧化物的作用；而对于MnO_X-C，由于碳材料具有一定疏水性，阻碍了其在水中的分散(见辅助材料图S3)。加入H₂O₂后，MnO_X-C@SiO₂在40 min后对MB的降解率达到96.8%。相比于MnO_X-C，MnO_X-C@SiO₂的催化效率更高，这归功于MnO_X-C@SiO₂高的比表面积以及小尺寸的氧化锰。作为对比，我们进行了单纯添加H₂O₂和MnO_X-C@SiO₂两组实验。只添加H₂O₂时，MB在60 min后的降解率为30.0%，而只添加MnO_X-C@SiO₂时，在达到吸附-脱附平衡后，MB的降解率基本不变。证明H₂O₂为MB的氧化剂，而MnO_X-C@SiO₂起到催化作用^[16]。最后，本文对MnO_X-C@SiO₂进行了循环催化性能测试。由辅助材料图S4所示，在第3次反应时，MnO_X-C@SiO₂对MB的降解率只有61%左右。这可能是由催化剂中MnOx的氧化，或者溶解流失造成的^[5]。以上结果说明，MnO_X-C@SiO₂的稳定性还不能令人满意，将在以后的工作中做进一步改进。

  图 6

  

  图 6.  不同条件下MB溶液降解率随时间变化曲线图

  Figure 6.  Degradation of MB solution with different reaction conditions at different reaction time

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  本文利用SiO₂包覆PAA-MnO₂复合胶团(PAA：聚丙烯酸)然后碳化的方法，制备了MnO_X-C@SiO₂核壳型纳米催化剂。PAA在碳化过程中形成还原气氛，确保了含低价锰离子氧化锰(Mn₃O₄和MnO)的生成，适合催化Fenton反应。SiO₂壳层能够有效防止氧化锰在碳化过程中长大和产物在碳化过程中发生聚集，其内部的碳组分还能进一步稳定氧化锰纳米粒子并促进有机污染物的富集。MnO_X-C@SiO₂的比表面积为317.3 m²/g，在水中具有良好的分散性，在催化降解MB溶液的实验中，经40 min反应，降解率达到96.8%。

  辅助材料(Supporting Information)[MnO_X-C和MnO_X-C@SiO₂的SEM照片，MnO_X-C和MnO_X-C@SiO₂在水中分散的实物照片以及MnO_X-C@SiO₂的循环催化性能]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

• 1. [1]

     吴中正, 朱维菊, 王冬梅. 氧化铜/二氧化硅多孔复合材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能[J]. 应用化学, 2014,31,(9): 1089-1095. WU Zhongzheng, ZHU Weiju, WANG Dongmei. Preparation of Copper Oxide-Silica Porous Composites and Its Adsorption of Methylene Blue[J]. Chinese J Appl Chem, 2014, 31(9):  1089-1095.

  2. [2]

     Debnath B, Roy A S, Kapri S. Efficient Dye Degradation Catalyzed by Manganese Oxide Nanoparticles and the Role of Cation Valence[J]. ChemistrySelect, 2016, 1(14):  4265-4273. doi: 10.1002/slct.201600806

  3. [3]

     Wang Y L, Zhu L, Yang X. Facile Synthesis of Three-Dimensional Mn₃O₄ Hierarchical Microstructures and Their Application in the Degradation of Methylene Blue[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(6):  2934-2941. doi: 10.1039/C4TA05493H

  4. [4]

     Xu J H, Li D N, Chen Y. Constructing Sheet-On-Sheet Structured Graphitic Carbon Nitride/Reduced Graphene Oxide/Layered MnO₂ Ternary Nanocomposite with Outstanding Catalytic Properties on Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate[J]. Nanomaterials, 2017, 7(12):  450-462. doi: 10.3390/nano7120450

  5. [5]

     Meng Q N, Du L L, Yang J. Well-Dispersed Small-Sized MnO_x Nanoparticles and Porous Carbon Composites for Effective Methylene Blue Degradation[J]. Colloids Surf A, 2018, 548:  142-149. doi: 10.1016/j.colsurfa.2018.03.064

  6. [6]

     Meng Q N, Xiang S Y, Cheng W. Facile Synthesis of Manganese Oxide Loaded Hollow Silica Particles and Their Application for Methylene Blue Degradation[J]. J Colloid Interface Sci, 2013, 405:  28-34. doi: 10.1016/j.jcis.2013.05.025

  7. [7]

     Zhang S W, Fan Q H, Gao H. Formation of Fe₃O₄@MnO₂ Ball-in-Ball Hollow Spheres as a High Performance Catalyst for Enhanced Catalytic Performances[J]. J Mater Chem A, 2016, 4(4):  1414-1422. doi: 10.1039/C5TA08400H

  8. [8]

     Rehman S, Tang T Y, Ali Z. Integrated Design of MnO₂@Carbon Hollow Nanoboxes to Synergistically Encapsulate Polysulfdes for Empowering Lithium Sulfur Batteries[J]. Small, 2017, 13(20):  87-94.

  9. [9]

     Meng Q N, Wang K, Tang Y F. Facile Synthesis of Porous Flower-Like Co₃O₄-SiO₂ Composite for Catalytic Decoloration of Rhodamine B[J]. ChemistrySelect, 2017, 2(32):  10442-10448. doi: 10.1002/slct.201701884

  10. [10]

      王翠, 张飞云, 吕荣文. 金纳米颗粒表面能量转移及巯基化合物的检测[J]. 应用化学, 2018,35,(1): 59-67. WANG Cui, ZHANG Feiyun, LYU Rongwen. Gold Nanopaticle Surface Energy Transfer and Its Application for Thiols Detection[J]. Chinese J Appl Chem, 2018, 35(1):  59-67.

  11. [11]

      Meng Q N, Wang K, Tang Y F. One-Pot Synthesis of Fe₂O₃ Loaded SiO₂ Hollow Particles as Effective Visible Light Photo-Fenton Catalyst[J]. J Alloys Compd, 2017, 722:  8-16. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.06.077

  12. [12]

      Xu H M, Jia J P, Guo Y F. Design of 3D MnO₂/Carbon Sphere Composite for the Catalytic Oxidation and Adsorption of Elemental Mercury[J]. J Hazard Mater, 2018, 342:  69-76. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.08.011

  13. [13]

      Wang X Q, Dou L Y, Yang L. Hierarchical Structured MnO₂@SiO₂ Nanofibrous Membranes with Superb Flexibility and Enhanced Catalytic Performance[J]. J Hazard Mater, 2017, 324:  203-212. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.10.050

  14. [14]

      Liu C Q, Li K Z, Li H J. The Effect of Zirconium Incorporation on the Thermal Stability and Carbonized Product of Phenol-Formaldehyde Resin[J]. Polym Degrad Stab, 2014, 102:  180-185. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.01.013

  15. [15]

      Xu J, Deng Y Q, Zhang X M. Preparation, Characterization, and Kinetic Study of a Core-Shell Mn₃O₄@SiO₂ Nanostructure Catalyst for CO Oxidation[J]. ACS Catal, 2014, 4(11):  4106-4115. doi: 10.1021/cs5011376

  16. [16]

      Bai Z C, Sun B, Fan N. Branched Mesoporous Mn₃O₄ Nanorods:Facile Synthesis and Catalysis in the Degradation of Methylene Blue[J]. Chem Eur J, 2012, 18(17):  5319-5324. doi: 10.1002/chem.v18.17

• 

  图 1  MnO_X-C@SiO₂的制备流程图

  Figure 1  Schematic illustration of the preparation for MnO_X-C@SiO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  PAA-MnO₂@SiO₂的TEM照片(A)和TGA曲线(B)；MnO_X-C@SiO₂的FTIR谱图(C)、MnO_X-C@SiO₂ (a)和MnO_X-C (b)的XRD谱图(D)

  Figure 2  TEM image(A) and TG curve(B) of the PAA-MnO₂@SiO₂, FTIR spectrum of MnO_X-C@SiO₂(C), XRD patterns(D) of MnO_X-C@SiO₂(a) and MnO_X-C(b) Inset of A is the magnified image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  MnO_X-C(A, B)和MnO_X-C@SiO₂(C, D)的TEM照片

  Figure 3  TEM images of MnO_X-C(A, B) and MnO_X-C@SiO₂(C, D)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  XPS全谱(A)和Mn2p谱(B)

  Figure 4  XPS survey spectra(A) and the high-resolution Mn2p spectra(B)

  a.MnO_X-C@SiO₂; b.MnO_X-C

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  MnO_X-C@SiO₂的N₂吸附脱附等温线和孔径分布曲线(插图)

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curve(inset) of MnO_X-C@SiO₂

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同条件下MB溶液降解率随时间变化曲线图

  Figure 6  Degradation of MB solution with different reaction conditions at different reaction time

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同样品中各元素的摩尔分数

  Table 1.  Molar frations of different elements in the samples

  Sample name	x(C)/%	x(O)/%	x(Mn)/%	x(Si)/%
  MnOX-Ca	70.15	22.83	7.02	-
  MnOX-C@SiO2a	6.51	64.97	1.22	27.3
  MnOX-C@SiO2b	37.08	45.57	1.88	15.47
  a.determined by XPS; b.determined by EDS.

  下载: 导出CSV
•