水凝胶是一类含有大量水的三维网络结构材料，由于其在生物医用、人工智能、传感器件等方面的应用，已吸引了广泛的理论和应用研究。但是，水凝胶较差的机械强度一直是制约其发展的核心问题。长期以来，有关凝胶材料增强增韧的结构设计研究一直是关注的焦点，并已取得了大量成果，如双重网络凝胶[1]、纳米复合凝胶[2-3]、滑环凝胶[4]、疏水缔合微区交联凝胶[5]及大分子微球复合凝胶等[6]。
近年来，基于高分子微球表面交联作用，并结合多重弱相互作用构建高强度凝胶的研究屡见报道。例如，Wang课题组[7]利用聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)微球表面接枝方法合成的大分子微球复合凝胶具有优异的压缩强度。以高分子微球作为交联中心，可以利用交联中心结构和特性的改变刺激和控制宏观凝胶体系的性能改变[6, 8]。但是现有研究中，有关于聚合物微球特性对大分子微球复合凝胶性能影响方面的研究尚需要进一步深入。
水凝胶中水的存在状态与水和聚合物网络之间的相互作用强弱紧密相关。按照水与高分子网络结合的强弱程度，将水在凝胶中的存在状态分为3种[9]：1)紧密结合在高分子网络周围的结合水(又称非冻结结合水，或非冻结水，在-30 ℃时也不会发生结晶)[10]；2)远离高分子网络的自由水(相变温度接近于纯水的相变温度0 ℃)；3)介于上述2种水之间的中间态水(又称可冻结结合水，相变温度在上述2种水之间)。凝胶结构内的水会引起凝胶力学性能和化学性能的变化，水凝胶的性质不仅取决于聚合物的交联网络结构，也取决于水在交联网络中的存在状态和含量。
在前期研究中，我们[8]利用甲基丙烯酸丁酯(BMA)核壳微球作为交联剂，通过微球表面接枝的方法制备了系列具有良好韧性的复合水凝胶。在本研究中，我们设计并合成疏水性更强的甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)核壳纳米微球作为交联中心，制备了HFBMA交联凝胶，并对复合凝胶的机械性能进行了系统研究。同时，采用差示扫描量热仪(DSC)对凝胶结构内不同状态的水进行分析和计算，探讨纳米微球交联中心特性的改变对复合凝胶机械性能影响的原因和规律。
甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA，≥96%)、甲基丙烯酸丁酯(BMA, ≥98%)、烯丙基胺(AA, ≥98%)、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA, ≥99%)、十二烷基磺酸钠(SDS, ≥97%)和丙烯酰胺(AAm, ≥99%)购自阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)和磷钨酸(PTA)购自北京化工厂，均为分析纯试剂；实验所用水均为去离子水。
Malvern Zetasizer 1000HSA型动态光散射仪(DLS, 英国Malvern公司)；Hitachi H-800型透射电子显微镜(TEM, 日本Hitachi公司)；Model XL 30型场发射环境扫描电子显微镜(SEM, 荷兰Philips公司)；Bruker VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, 德国Bruker公司)；Bruker AV600型核磁共振仪(NMR, 德国Bruker公司)；Q20型差示扫描量热仪(DSC, 美国TA公司)；WSN-10 kN型万能拉力机(长春智能仪器设备有限公司)。
HFBMA核壳纳米微球的合成方法如下[8]：称取HFBMA(12.0 g)、SDS(0.2 g)于500 mL的三口烧瓶中，超声分散。加入MBA(0.09 g)、AA(0.6 g)，水(237.1 g)，再次超声分散。聚合在70 ℃水浴下进行，搅拌速度为250 r/min。通N2气，0.5 h后，加入引发剂APS(0.1 g)，大约5 min以后，可观察到反应体系开始显现淡蓝色，之后逐渐变白。反应6 h后，得到乳白色分散液，即为HFBMA核壳纳米微球乳液(配方中HFBMA加上AA的单体质量分数5.0%，n(HFBMA)：n(AA)=5：1，MBA、APS加入量为总单体摩尔数的1.0%，SDS浓度为2.75 mmol/L)。
BMA核壳纳米微球合成过程与HFBMA核壳微球相同，只是将单体HFBMA替换为BMA。
微球复合凝胶合成方法如下[8]：称取AAm(12.0 g)、微球乳液(48.0 g，5.0%)、NaCl(1.8 g)到反应器中，将体系pH值调至3.0左右。通入N2气置换除O2气后，在冰水浴下加入APS(0.09 g)引发剂，并立即注入到平行板模具中。聚合反应在25.0 ℃下进行，24 h后得到水凝胶，其中AAm质量分数为20.0%，微球(BMA微球或HFBMA微球)的质量分数为4.0%，NaCl浓度为0.5 mol/L，引发剂APS加入量为AAm摩尔数的0.2%。纳米粒子交联机理为：微球表面大量的伯胺基与过硫酸铵，在pH值为3.0左右、常温的条件下发生氧化还原反应，在微球表面产生大量自由基，引发丙烯酰胺单体聚合，同时多官能团的大分子微球也充当了交联剂的作用。
透射电子显微镜(TEM) 为观测微球微观结构，研究采用磷钨酸对微球进行染色[11]。过程如下：将PTA水溶液(质量分数为1.5%，调节pH=6.4)与0.01%的微球分散液混合10 min，之后透析36 h，得到磷钨酸染色的微球分散液。将染色后的微球分散液滴于铜网上，自然蒸发干燥后，测试微球的形貌和粒径大小。
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR) 纳米微球乳液经透析后冻干，得到纯化的粉末状固体。将其与光谱级KBr混合、压片，测定微球的红外光谱。将溶胀后的复合水凝胶进行冷冻干燥，得到白色泡沫状固体，测试其反射红外光谱。测试分辨率:2 cm-1，扫描32次，测试范围:400~4000 cm-1。
机械性能测试 测试速率为50 mm/min，使用100 N的力传感器，室温下测试。应力σ应变ε的计算分别如式(1)和式(2):
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$ \sigma =\frac{F}{{{S}_{0}}} $ |
(1) |
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$ \varepsilon =\frac{L-{{L}_{0}}}{{{L}_{0}}}\times 100\% $ |
(2) |
式中，F是测试的力的数值(N)，L是夹具之间的高度(m)，S0是试样初始横截面积(m2)，L0是初始高度(m)。
差示扫描量热法(DSC) 不同质量分数水凝胶中水的状态和比例测定：将水凝胶先于水中浸泡除去盐，于50 ℃烘箱中烘干，然后在水中溶胀至指定质量分数(按质量控制)。DSC测试条件：在30 ℃下恒温2 min，以2 ℃/min的速度降温至-30 ℃，然后再以2 ℃/min的速度升温至30 ℃，取-30 ℃升温至30 ℃的实验数据来分析水凝胶中水的种类和比例。
对DSC曲线进行积分分析可定量得到非冻结水的质量分数(wb)[12-13]。方法如下，对曲线进行积分得到熔化焓H，H除以自由水的熔化焓H0(334 J/g)[14-15]，得到不同质量分数下水凝胶中自由水和中间态水的质量分数。用水凝胶的水的质量分数减去自由水和中间态水的质量分数就是非冻结水的质量分数[14]。通过式(3)、(4)和(5)分别计算wb，水凝胶中非冻结水的质量分数(wdry)和聚合物网络结合水的能力(mb/mdry)
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$ {{w}_{\text{b}}}={{w}_{\text{w}}}-H/{{H}_{0}} $ |
(3) |
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$ {{w}_{\text{dry}}}=1-{{w}_{\text{w}}} $ |
(4) |
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$ {{m}_{\text{b}}}/{{m}_{\text{dry}}}={{w}_{\text{b}}}/{{w}_{\text{dry}}} $ |
(5) |
式中，H是DSC曲线上总的可冻结水(包括中间态水和自由水)的焓变；ww是水凝胶中水的质量分数，这是已知的，通过控制溶胀程度得到的；wb是水凝胶中非冻结水的质量分数；wdry是水凝胶中干凝胶的质量分数；mb是水凝胶中非冻结水的质量；mdry是水凝胶中干凝胶的质量；mb/mdry表征的是聚合物网络结合水的能力[15-16]。
核壳纳米微球的微观形貌如图 1所示。由图 1可以看出，2种核壳纳米微球大小均一、呈现良好的单分散分布，其中BMA微球粒径在150 nm左右，HFBMA微球粒径在180 nm左右。由于磷钨酸同胺基组分之间具有较强的络合能力，因此对胺基组分具有较好的染色效果。根据磷钨酸染色原理，可知核壳纳米微球壳层主要为亲水的聚烯丙基胺组分，核为疏水的HFBMA组分或BMA组分[8]，如图 1中插图所示。由此可知，合成的纳米微球均具有明显的核壳结构，粒径尺度较为接近，且亲水性胺基多分布在粒子表面[8]。
采用FTIR分别对2种核壳纳米微球的组分进行测定。图 2A为2种微球的红外谱图，观察BMA微球的数据可知，其中3435 cm-1处是N—H键的伸缩振动吸收峰，1637 cm-1处是N—H键的弯曲振动吸收峰；1725 cm-1处的强吸收峰是C＝O双键的伸缩振动吸收峰，1050~1272 cm-1处是C—O—C单元的弯曲振动吸收峰，其中1155 cm-1处的强峰是C—O—C单元的不对称弯曲振动吸收峰，这些是酯基的特征峰。结果表明，BMA微球是BMA和AA共聚所得。观察HFBMA微球的数据可知，其中3450 cm-1处的吸收峰为N—H单键的伸缩振动，1750 cm-1处的吸收峰为丁酯上C＝O双键的伸缩振动吸收峰，1350~1100 cm-1处的吸收峰为丁酯上C—F单键的伸缩振动吸收峰，1330~1050 cm-1处的吸收峰为丁酯上C—O—C单元的对称伸缩和不对称伸缩吸收峰，C—F单键的伸缩振动与C—O—C单元的伸缩振动的吸收峰是重合的，所以，1350~1050 cm-1处的吸收峰强度最高，面积最大。通过对谱图中各特征峰的归属可知，HFBMA微球结构上既含有AA组分，也含有HFBMA组分。说明在乳液聚合过程中，亲水单体和疏水单体均参与了反应。
采用FTIR对不同微球复合凝胶的结构进行分析。从图 2B中可以发现，复合凝胶的红外特征峰同聚丙烯酰胺较为相近[17]，但是在1746和1727 cm-1处可以发现归属为微球结构内丙烯酸酯类结构上酯基的特征峰，这是聚丙烯酰胺不具有的结构；此外复合凝胶在大量水或尿素溶液中浸泡均不会溶解，说明凝胶体系存在稳定的化学交联结构。综合上述因素可以推定：在复合凝胶结构内，纳米微球起到了大分子交联剂的作用。
采用纳米微球充当大分子交联剂可以制备具有良好机械性能的复合凝胶[6, 8]。对制备的2种微球复合凝胶(BMA-H凝胶和HFBMA-H凝胶)进行拉伸性能的对比，如图 3所示，HFBMA-H凝胶的断裂伸长率可达3960%、拉伸强度可达280 kPa，远高于BMA-H凝胶。在2种复合凝胶结构中，充当交联中心的纳米微球结构、尺度、及含量均较为接近，但是凝胶的机械性能却具有较大差异。研究针对复合凝胶机械性能的差异，从凝胶结构内水的种类和含量差异入手，探讨凝胶中水的状态对复合凝胶机械性能的影响。
对不同水的质量分数的BMA-H、HFBMA-H水凝胶分别进行DSC测试，如图 4所示。当水的质量分数小于20%时，DSC曲线几乎为水平直线。水的质量分数约为40%时，开始出现一个很小的水的吸热峰。这说明在水凝胶中水的质量分数较低时，水凝胶中的水全部为结合水。在水的质量分数40%~80%时，DSC曲线上出现2种水的相变吸热峰，分别是相变温度在-10 ℃左右的中间态水的吸热峰和在-2 ℃左右的自由水的吸热峰。在水的质量分数约为90%时，由于自由水的含量太高，中间态水的相变峰变得反而不明显。
图 5A是不同水的质量分数下的2种复合凝胶中自由水熔点的变化。从图 5A可以看出，2种复合凝胶的熔点均随着水的质量分数的增加而增加，越来越接近于0 ℃。几乎在所有水的质量分数下，BMA-H凝胶的熔点都比HFBMA-H凝胶熔点要高，这说明在相同含水率下，BMA-H凝胶中的自由水含量相对较高。
图 5B是不同水的质量分数下的2种复合凝胶中结合水的质量与凝胶干重比值的变化情况。mb/mdry表征的是水凝胶中聚合物网络结合水的能力。从理论上来讲，一种水凝胶的mb/mdry数值是不随着水凝胶中水的质量分数的不同而发生变化的。这是因为水凝胶中的水首先选择与聚合物网络以结合水的状态结合。当水凝胶中的水含量超过结合水的饱和结合量时，水凝胶中才开始出现中间态水。当中间态水饱和以后，水凝胶中才开始出现自由水。由图 5B可以看出，在凝胶水的质量分数低于40%的范围内，2种复合凝胶的mb/mdry均随水的质量分数的增加而增加；当凝胶中水的质量分数超过40%以后，凝胶的mb/mdry数值基本维持不变。这表明当复合凝胶的水的质量分数达到40%时，2种凝胶的mb/mdry均已达到了平衡值。同时，从图 5B中的数据可知，BMA-H凝胶的mb/mdry数值仅为0.42 g/g左右，远小于HFBMA-H凝胶(0.64 g/g)，结果说明，HFBMA-H凝胶比BMA-H凝胶具有更大的结合水的能力。
在本研究中，BMA-H凝胶和HFBMA-H凝胶的机械性能和非冻结水含量存在明显的正向协同关系，即非冻结水含量高的凝胶具有更高的机械强度。对于2种复合凝胶而言，不同结构的纳米粒子充当交联中心，而聚合物网络的结构是相似的。造成2种凝胶结构内非冻结水含量不同的原因可能有2个：1)在一定水含量条件下，氟与水分子之间的氢键作用更强，因此相对BMA微球，在含氟的HFBMA微球周围易于形成更多的具有层状结构的非冻结水；2)刘等[18]研究发现：凝胶非冻结水的主要来源是凝胶结构内亲水基团和水分子之间的氢键结合的非冻结水，以及凝胶网络内所形成的纳米通道内部容纳的非冻结水。由于HFBMA微球在相同条件下(单体溶液或盐溶液内)较BMA微球具有更好的分散稳定性，2种微球在各自凝胶体系内分散均匀性具有明显差异，这就导致HFBMA-H凝胶的网络结构较BMA-H凝胶更为均质和细密(见图 6A和图 6B)。因此可能形成更多的纳米孔道，这就使得在其中所容纳的非冻结水含量明显多于BMA-H凝胶。这些层状非冻结水在复合凝胶遭受外力作用时，可以有效抑制应力集中、减缓裂缝生长，并且通过内部氢键之间的弱相互作用耗散大量能量，因此可以促使凝胶体系强度和韧性同时得到改善，对凝胶起到明显的增塑作用[19]。
研究分别利用BMA和HFBMA核壳纳米微球充当交联中心和大分子引发剂，制备了2种微球交联复合凝胶。研究发现，HFBMA-H凝胶的机械性能相对于BMA-H凝胶具有大幅度改善，且这种改善和2种凝胶结构内非冻结水含量具有明显的正向协同关系。扫描电子显微镜结合差示扫描量热法的分析结果表明：HFBMA-H凝胶具有较高非冻结水含量的原因在于:1)由于氟元素和水分子间较强的氢键作用；2)含氟HFBMA微球在反应体系内具有良好的分散稳定性，可使HFBMA-H凝胶具有更为均质的网络结构，从而产生更多的纳米通道以容纳大量非冻结水。这种凝胶中的非冻结水层状结构可以通过内部氢键之间的弱相互作用耗散大量能量，促使凝胶体系强度和断裂伸长率同时得到改善，有效地改善复合凝胶的机械性能。
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图 1 BMA微球(A)、HFBMA微球(B)的TEM照片(插图是相应的磷钨酸染色的微球的TEM照片)
Figure 1 TEM images of BMA microgel(A) and HFBMA microgel(B)(the insets are the TEM images of the corresponding PTA-dyed microgels)
图 2 BMA微球和HFBMA微球(A)和BMA-H凝胶和HFBMA-H凝胶(B)的红外谱图
Figure 2 FTIR spectra of BMA microgel and HFBMA microgel(A), BMA-H hydrogel and HFBMA-H hydrogel(B)
图 3 BMA-H凝胶和HFBMA-H凝胶的应力应变曲线
Figure 3 The stress vs strain curves of BMA-H hydrogel and HFBMA-H hydrogel
图 4 BMA-H(A)和HFBMA-H(B)水凝胶样品的升温DSC曲线
Figure 4 DSC curves of BMA-H hydrogel(A) and HFBMA-H(B) hydrogel
图 5 不同水的质量分数下2种复合凝胶:(A)自由水的熔点变化，(B)mb/mdry的变化
Figure 5 (A)The melt point of free water vs water content of two kinds of composite hydrogels, (B)the mb/mdry vs water content of two kinds of composite hydrogels
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