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• 随着液晶显示技术的不断发展，市场对其性能要求也越来越高。通过设计开发具有较低弹性系数与较高介电各向异性的新型液晶材料，可以达到改善液晶材料黏度、相变温度、开启电压、响应时间等性能的目的。但这需重新设计液晶材料的分子结构，涉及大量合成反应^[1]。另外, 通过掺杂纳米粒子，也可以改善液晶性能，而且是一种便捷而有效的手段。迄今为止，用于掺杂液晶材料的纳米粒子多种多样，如：碳纳米管^[2-4]、金属纳米粒子^[5-9]、金属氧化物纳米粒子^[10-11]以及铁电性纳米粒子^[12-17]。West等^[18]研究了掺杂二氧化硅纳米粒子的液晶器件，所使用的二氧化硅纳米粒子是一种胶体材料, 掺杂后的液晶器件在60 Hz到1 kHz之间无记忆效应, 并且在不高于6%的掺杂比例下, 具有类似于聚合物分散液晶(PDLC)的光学特性, 但是却比PDLC器件更容易制造。Kobayashi等^[19]将C₆₀掺杂到液晶材料中，通过提高反射式液晶显示器在低功耗下对比度的方式, 提高液晶显示器的易读性。Muller等^[20]研究了银纳米粒子对液晶性能的影响，金属纳米粒子在液晶中的掺杂所带来的最典型的电光特性就是基于频率调制的快速响应。虽然以上大部分纳米粒子均可以改善液晶材料的光电性能，但掺杂后的液晶材料相变温度均受到负面影响，限制了其实际应用。金纳米粒子作为金属纳米粒子的代表拥有许多优异的性质，如自组装，单粒子特性，相关的电、磁和光性质^[21]。因此，将具有很高比表面积的金纳米粒子掺杂到液晶材料中，液晶分子的排序就受到纳米粒子表面的影响, 原有排序几乎被彻底扰乱, 由此获得很高的光散射效果，从而改善液晶的光电性能。

  金纳米粒子主要以水溶性的金溶胶及经配体改性后的油溶性纳米粒子两种形式存在。而用于光电器件的液晶材料均为疏水性有机物，考虑到其与金纳米粒子兼容性问题，目前用于改善液晶电光性能的金纳米粒子均是经过改性的油溶性纳米粒子^[22]。巯基功能化的笼型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS)是一类有机-无机杂化纳米材料，它具有无机骨架核心，顶点的硅原子被有机基团包围，因此兼具无机和有机部分各自的特性。同时，相对于常规的烷基硫醇配体，POSS还具有更好的光学性能和介电性能^[23]。

  所以，本文采用POSS作为修饰配体，以硼氢化钠为还原剂，在常温下，通过一步法制备出金纳米粒子。并将此纳米粒子进一步掺杂到向列相液晶4-正戊基4′-氰基联苯(5CB)中，研究了掺杂不同质量分数的金纳米粒子对5CB液晶的旋转黏度、阈值电压和相变温度的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  氯金酸(HAuCl₄·3H₂O, ≥99%)、3-巯丙基-七异丁基倍半硅氧烷(POSS, ≥99%)、硼氢化钠(NaBH₄, ≥96%)、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB, ≥99%)均购自萨恩化学试剂有限公司；4-正戊基4′-氰基联苯(5CB, ≥99%)购自北京百灵威科技有限公司；王水(自制)、液晶盒购自北方液晶工程研究开发中心。

  KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；LAMBDA-650型紫外光谱仪(UV-Vis，德国BRUKER公司)；LM1-125型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；PX13-0031型X射线光电子能谱分析仪(XPS，德国BRUKER公司)；TC-520型旋转粘度计(美国BROOK FIELD公司)；EOT-01型液晶器件电光特性测试仪(北方液晶工程研究开发中心)；DSC-60型差示扫描量热仪(美国TA公司)。

  1.2   金纳米粒子的制备

  POSS修饰的金纳米粒子按照参考文献[24]中的两相法进行制备的。称取1.1747 g相转移催化剂DDAB于500 mL锥形瓶中, 加入254 mL甲苯超声30 min使DDAB全部溶解，称取1 g氯金酸加入上述溶液中，继续超声至氯金酸全部溶解，溶液变为深橘色，说明AuCl₄^-离子已完全转移到甲苯溶液中。

  量取2 mL氯金酸的甲苯溶液于样品瓶中，在充分搅拌10 min后，向样品瓶中加入40 μL POSS的甲苯溶液，使之混匀。称取8 mg的NaBH₄用适量去离子水溶解后，注入样品瓶中，在1800 r/min转速剧烈搅拌下，继续反应2 h。将所得混合物分液，甲苯相用无水碳酸钾干燥后，旋干溶剂，所得固体用甲醇与正己烷反复洗涤除去相转移催化剂DDAB和过量的配体，剩余产物过滤后，真空干燥保存。

  1.3   金纳米粒子/液晶复合物的制备

  称取5 mg金纳米粒子于锥形瓶中，加入50 mL甲苯配成0.1 g/L的溶液待用。称取5份50 mg的5CB于样品瓶中，分别加入0.5、1.5、2.5、3.5和5 mL上述的金纳米粒子甲苯溶液，配成质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的金纳米粒子/液晶(AuNPs/5CB)复合物。复合样品中的甲苯用N₂气吹扫至溶剂完全挥发，所得复合样品抽真空后保存待用。

  取适量掺杂不同质量分数的AuNPs/5CB在45 ℃条件下(液晶为各向同性相)用毛细管点涂法注入液晶盒后待测。

  2.   结果与讨论

  2.1   UV-Vis测试

  图 1为POSS配体修饰的金纳米粒子的紫外吸收光谱。在530 nm附近出现表面等离子体共振吸收峰证明生成了金纳米粒子。可见，此条件下制备的金纳米粒子在510.5 nm出现金纳米粒子的表面等离子共振吸收峰，吸收峰蓝移说明此条件下制备的金纳米粒子粒径较小^[25]。

  图 1

  

  图 1.  POSS修饰的金纳米粒子的紫外吸收光谱图

  Figure 1.  UV-Vis spectrum of POSS decorated gold nanoparticles

  Inset:photograph of sample solution

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  2.2   TEM测试

  通过TEM观察了金纳米粒子微观形貌，结果如图 2所示。可见，制备的金纳米粒子呈球状，粒径分布在4.5~5.5 nm之间，其中大部分粒子的粒径在5.0 nm左右。

  图 2

  

  图 2.  POSS修饰的金纳米粒子的TEM照片(内嵌图为粒径分布直方图)

  Figure 2.  TEM image of POSS decorated gold nanoparticles

  Inset: the diameter distribution histogram

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  2.3   XPS表征

  为确定金纳米粒子的元素组成，采用XPS对其进行了表征，结果如图 3所示。可见，金纳米粒子包含的所有元素O、C、S、Si和Au的能谱峰。结合表 1中不同元素的结合能和原子个数比可以确定，成功地制备了POSS修饰的金纳米粒子。

  图 3

  

  图 3.  POSS修饰的金纳米粒子的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectrum of POSS decorated gold nanoparticles

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  表 1

  

  表 1  POSS修饰的金纳米粒子的XPS数据

  Table 1.  XPS results of POSS decorated gold nanoparticles

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  Peak	Position/eV	Atomic fraction/%
  O1s	530.29	0.67
  C1s	283.11	63.90
  S2p	159.53	17.91
  Si2p	100.46	11.17
  Au4f7/2	81.91	6.53

  2.4   黏度测试

  响应时间(τ)是液晶器件的一个重要参数，理论分析表明液晶显示器的响应时间与旋转黏度(γ)成正比^[26]。所以，研究液晶显示材料的一个重要课题就是寻找旋转黏度小的材料。根据公式：

  $ \tau \infty \gamma {d^2} $

  式中，γ为旋转黏度(g/(m·s))；d为液晶盒厚(μm)。因此，提高液晶器件响应速度可通过降低液晶的黏度与液晶盒的盒厚来实现，液晶盒制作属于工艺生产范畴在此不作阐述。所以，降低液晶材料的黏度对缩短液晶器件的响应时间有着非常重要的作用。

  将不同掺杂质量分数的AuNPs/5CB复合物进行了旋转黏度测试，结果如表 2所示。纯液晶5CB的旋转粘度为40.5 g/(m·s)，随着金纳米粒子掺杂质量分数的提高，旋转黏度逐渐降低，当掺杂质量分数达到1.0%时，旋转黏度已经降低到了33.0 g/(m·s)，这对于制备快速响应的液晶器件非常有意义。

  表 2

  

  表 2  不同质量分数的AuNPs/5CB复合物的黏度数值表

  Table 2.  Viscosity of composites with different mass fraction of AuNPs/5CB

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  Sample	Viscosity/(g·m-1·s-1)
  5CB	40.5
  0.1%-5CB	39.8
  0.3%-5CB	37.4
  0.5%-5CB	36.5
  0.7%-5CB	34.8
  1.0%-5CB	33.0

  2.5   阈值电压

  阈值电压(V_th)是液晶器件一个关键的性能指标，低的阈值电压对应低功耗的液晶器件，制备低阈值电压的液晶器件在倡导能源节约的今天具有非常重要的意义。图 4为液晶5CB和不同掺杂质量分数的AuNPs/5CB样品的阈值电压测试图(测试温度30 ℃)。从图 5可以看出，掺杂质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%时对应的液晶器件的阈值电压依次为1.23、1.15、1.05、0.84和0.87 V，相对于纯液晶5CB的阈值电压1.31 V均有所降低。金纳米粒子的掺杂质量分数为0.7%时，器件的阈值电压取得最小值。这可以从金纳米粒子的结构出发进行分析，当金纳米粒子被POSS配体修饰后，对外可以看作一个介质球，该介质球在外加电场作用下产生极化电荷和极化电场，在外加交流电场切换过程中，外加电场和极化电场共同促使液晶分子沿着电场方向偏转，从而降低了其阈值电压^[27]。但当掺杂质量分数为1.0%时，由于邻近的纳米粒子发生团聚，于是质量分数的增加转化为尺寸的增加。当团聚的纳米粒子尺寸超过液晶分子长度的4倍时，其对液晶器件的电光性能便会产生漏电等负面影响^[28]，这也是继续增加金纳米粒子掺杂质量分数液晶器件阈值电压不降反增的原因。

  图 4

  

  图 4.  掺杂不同质量分数的AuNPs/5CB液晶器件的V-T曲线图(测试频率60 Hz)

  Figure 4.  V-T curves of 5CB and AuNPs/5CB complex with different doping fraction(60 Hz)

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  图 5

  

  图 5.  掺杂不同质量分数的AuNPs/5CB样品的相变温度图

  Figure 5.  Phase-transition temperatures of AuNPs/5CB complex with different doping mass fraction

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  2.6   热学性能

  相变温度是评价液晶材料的重要性质，直接影响着液晶器件的使用温度。图 5是不同掺杂质量分数的AuNPs/5CB样品的DSC谱图(Cr:晶体相；N:向列相；I：各向同性相)。由图 5可见，纯液晶5CB由各向同性相到向列相的转变温度(T_NI)为34.8 ℃，在掺杂质量分数为0.5%时T_NI为37.4 ℃，较纯液晶升高了2.6 ℃。总体来说，相变温度较液晶5CB都有所升高。这与以往的文献报道中掺杂纳米材料后相变温度均大幅下降(约12 ℃)^[29]而缩小了其使用温度范围的结果相比，本文掺杂的金纳米粒子很好地拓宽了液晶材料的使用温度范围。这可以从金纳米粒子的结构出发进行分析，由于修饰金纳米粒子的POSS配体为有机-无机杂化的笼型结构, 相对于常规的链状修饰配体具有更高的空间位阻，而在液晶分子中占据更大的空间，使原本排列有序的液晶分子在该纳米粒子的锚定作用下形成明显的特定分布，并从整体上仍具有保持原有排列方式的趋势，这就导致液晶分子在排列上出现更大的弯曲^[30]，进而使液晶分子的旋转偏心率减弱、活性减弱、稳定性增强，因此相变温度随之升高^[31]。

  3.   结论

  采用巯基功能化的笼形倍半硅氧烷作为修饰配体，以NaBH₄为还原剂，常温下，通过一步法制备出小粒径的金纳米粒子，将该纳米粒子进一步掺杂到向列相液晶4-正戊基4′-氰基联苯(5CB)中，降低了其旋转粘度和阈值电压，同时拓宽了液晶材料的相变温度。本文验证了金纳米粒子在液晶材料和显示技术中掺杂应用的潜力, 对这项技术的进一步推广和深入研究具有一定的指导意义。

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  图 1  POSS修饰的金纳米粒子的紫外吸收光谱图

  Figure 1  UV-Vis spectrum of POSS decorated gold nanoparticles

  Inset:photograph of sample solution

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  图 2  POSS修饰的金纳米粒子的TEM照片(内嵌图为粒径分布直方图)

  Figure 2  TEM image of POSS decorated gold nanoparticles

  Inset: the diameter distribution histogram

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  图 3  POSS修饰的金纳米粒子的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectrum of POSS decorated gold nanoparticles

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  图 4  掺杂不同质量分数的AuNPs/5CB液晶器件的V-T曲线图(测试频率60 Hz)

  Figure 4  V-T curves of 5CB and AuNPs/5CB complex with different doping fraction(60 Hz)

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  图 5  掺杂不同质量分数的AuNPs/5CB样品的相变温度图

  Figure 5  Phase-transition temperatures of AuNPs/5CB complex with different doping mass fraction

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  表 1  POSS修饰的金纳米粒子的XPS数据

  Table 1.  XPS results of POSS decorated gold nanoparticles

  Peak	Position/eV	Atomic fraction/%
  O1s	530.29	0.67
  C1s	283.11	63.90
  S2p	159.53	17.91
  Si2p	100.46	11.17
  Au4f7/2	81.91	6.53

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  表 2  不同质量分数的AuNPs/5CB复合物的黏度数值表

  Table 2.  Viscosity of composites with different mass fraction of AuNPs/5CB

  Sample	Viscosity/(g·m-1·s-1)
  5CB	40.5
  0.1%-5CB	39.8
  0.3%-5CB	37.4
  0.5%-5CB	36.5
  0.7%-5CB	34.8
  1.0%-5CB	33.0

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