共轭亚油酸(CLAs)含有多种位置异构体和几何异构体，具有提高机体免疫能力、抗癌、抗粥状动脉硬化、改善骨组织代谢和风湿性关节炎等多种生物学活性[1]。共轭亚油酸的推荐食用量为≥3 g/天/人。人们主要从牛羊等反刍动物的肉和奶制品摄取CLAs，但这些制品中CLAs含量较低，即使是以肉奶制品为主食的西方国家，CLAs的人均摄入量仍低于推荐有效计量的1/3。通过人工的合成方法可获取更多的共轭亚油酸[2]，满足人们日常的需求。目前，合成CLAs方法有生物合成法和化学异构化法，其中，多相催化异构化法的产物容易分离、催化剂可重复使用和环境污染小等特点备受关注。Bernas等[3-7]将Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Ir和Os分别负载于Al2O3、SiO2、SiO2、Al2O3、MCM-22、H-MCM-41和C等载体上制成多相催化剂用于合成CLAs，产率达到80%以上。然而，由于底物亚油酸的浓度低，催化剂的催化效率不高，多相催化剂的催化效率只有氢氧化钠等可溶性碱的1%，且产物的异构体组成较为复杂，除具有生物活性的(c9, t11-CLA)、(c10, t12-CLA)和(t9, t11-CLA)异构体外，还含有大量的无生物活性的异构体，甚至还有部分亚油酸加成为油酸和硬脂酸。因此，如何提高异构化的产物选择性，开发出高催化活性，高转化率，高稳定性的多相催化剂，成为共轭亚油酸合成研究的热点。
有序介孔氧化物具有高的比表面积、规则有序的孔道结构和孔径可调等特点，可用于设计合成高比表面积的介孔氧化物作为合成CLAs的催化剂。一方面，这类催化剂利于活性组分的分散和催化剂与反应底物的接触，有助于提高催化剂的效率[8-9]；另一方面，从亚油酸异构化反应的机理上看[2]，底物亚油酸的C11亚甲基处于两个碳碳双键间，具有一定的酸性，在强碱的作用下，容易脱去质子生成碳负离子中间体，有利于C11亚甲基的脱氢，快速形成碳负离子，因此，将碱金属引入催化剂结构中，可提高催化剂的表面碱性，有助于提高催化剂的催化异构化效率。本文拟通过采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法设计合成具有序介孔结构的固体碱Ru-MgO-ZrO2复合氧化物，进一步考察催化剂的异构化反应的选择性和效率。
X′Pert Pro型X射线粉末衍射(XRD，荷兰Panalytical公司)；Tristar3000型全自动比表面和空隙分析仪(美国Micromeritics公司)；Auto Chem 2920型化学分析仪(美国Micromeritics公司)；G2 F20 S-TWIN型透射式电子显微镜(TEM，美国FEI Tecnai公司)；Agilent 7890A型气相色谱仪(GC, 美国Agilent公司)。
Zr(NO3)4(5H2O、Mg(NO3)2·4H2O、RuCl3·xH2O、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)均为分析纯试剂，购买于国药化学试剂集团；亚油酸(≥95%)、十一烷(≥98%)、三氟化硼甲醇配合物(≥50%~52%)，购于阿拉丁化学试剂公司。
称取1 g P123于烧杯中，加入20 mL无水乙醇，搅拌使其完全溶解后备用。取一定计量比的Zr(NO3)4·5H2O、Mg(NO3)2·4H2O于烧杯中加入上述配好的P123乙醇溶液，按照Zr4+与Mg2+的总摩尔数为10 mmol，Ru质量分数为0.15%，加入RuCl3乙醇溶液，30 ℃下搅拌5 h至形成透明溶液，所得溶胶在60 ℃下保持48 h至形成固体，500 ℃焙烧4 h，即得Ru-MgO-ZrO2催化剂，记为：Ru-OMZMr，其中，r值为n(Zr):n(Mg)的比值。按上述步骤，以不添加P123的复合氧化物命名为Ru-ZMr，r=n(Zr):n(Mg)。
采用X射线粉末衍射(XRD)表征样品物相和结构性能，测试条件：以Co靶Kα射线(λ=0.1790 nm)为入射光源，40 kV的管电压，40 mA的工作电流，扫描范围2θ=10°~100°(扫描速度10°/min)。小角XRD是用来分析样品孔结构的对称性和有序性的，扫描范围2θ=0.5°~5°(扫描速度1°/min)。
采用表面和空隙分析仪表征催化剂的比表面积、孔容量及其孔径分布大小，测试条件：测试前，样品在573 K下真空预处理, 在液N2环境下(-197 ℃)进行测试。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品比表面积；采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算脱附分支的孔径分布曲线，孔容量是根据吸附等温线中相对压力为0.98处的脱附支处理得到。
采用化学分析仪表征催化剂的Ru比表面积和分散度，测试条件：称取约0.05 g的试样于U型石英样品管中，400 ℃, 用V(H2):V(He)=10:90的混合气体还原60 min，气流流速为30 mL/min, 然后在He气氛中降温至室温，待基线稳定后，吸附气体改为V(CO):V(He)=5:95的混合气，载气为高纯He，采用脉冲进样至峰面积相同。根据累积的气体吸附量按计量比n(CO):n(Ru)=1:1计算得到表面Ru原子数，表面Ru原子数乘以Ru原子的横截面积得Ru的表面积；表面Ru原子数除以催化剂中总Ru原子数得Ru的分散度。
采用化学分析仪表征催化剂的表面碱性，测试条件：程序升温脱附(CO2-TPD)，TCD为检测器。称取0.05 g样品于U型石英样品管中，He气氛中450 ℃(升温速率为10 ℃/min)处理30 min出去催化剂吸附的水，后降至50 ℃后气氛转为高纯CO2(气流流速为30 mL/min)吸附至饱和，He吹扫30 min出去物理吸附的CO2，待基线稳定后，以He为载气进行程序升温脱附，升温速率10 ℃/min，升温范围为100~900 ℃。
采用化学分析仪进行H2程序升温还原(H2-TPR)测试，测试条件：TCD为检测器，根据实际测试的结果，称取0.05 g的催化剂于U型样品管中，试样于He气氛中450 ℃(升温速率为10 ℃/min)处理60 min后降至50 ℃，He吹扫30 min待基线稳定后，以V(H2):V(He)=10:90混合器为载气进行程序升温还原，升温速率10 ℃/min，从50~900 ℃进行TPR测定。
采用TEM观察催化剂的形貌，测试条件：催化剂经玛瑙研钵研磨后置于无水乙醇中，超声分散30 min后，取少量的上层清液滴于镀碳膜铜网上，晾干后进行形貌观测，工作管电压为200 kV。
称取上述合成的催化剂0.4 g，加入10 mL 0.1 mol/L的亚油酸溶液(溶剂为正十一烷，纯度98%)一次性加入到三颈烧瓶中，搅拌，通N2气10 min，加热至180 ℃后，停止通N2气，整个反应过程N2气保护。反应4 h后，停止加热，冷却至室温，离心分离催化剂，上层清液即为反应产物。
甲酯化取反应产物，加入3 mL体积分数为13%三氟化硼甲醇溶液，通N2气5 min，加热煮沸10 min，停止加热，从冷凝管顶部加入3 mL异辛烷，冷却后，将溶液转移到60 mL梨形分液漏斗，加入20 mL的饱和氯化钠溶液，猛烈振摇15 s，静置后，取上层有机层，加入无水硫酸镁干燥，经0.32 μm滤膜过滤后直接进行GC分析。
分析检测HP-88毛细管柱(100 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量1 μL，分流比30:1，进样口温度260 ℃，He气流量：0.9 mL/min，柱温：150 ℃保持，0.5 min，以7 ℃/min升温到230 ℃，然后以10 ℃/min升温290 ℃，保持10 min。(c10, t12-CLA)、(t9, c11-CLA)和(t9, t11-CLA)用标准品进行比对，其它异构体共轭亚油酸根据文献[10]进行比对。
图 1为合成的不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr的催化剂的广角XRD谱图。所有的催化剂均在2θ=30.6°、35.4°、50.7°和60.7°处出现4个衍射峰，对应于四方氧化锆晶型的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰(JCPDS：14-0534)，未检测到Mg组分的衍射峰，这可能是由于Mg高度分散于小氧化锆晶体中[11-12]。将氧化锆(111)晶面衍射峰区域放大(图 2)后可以看到，随着MgO摩尔分数的增加，(111)晶面衍射峰向高θ角度位移，这是由于MgO的掺入，使得ZrO2晶相发生扭曲，而Mg2+离子半径比Zr4+的离子半径小，导致Mg2+掺入后，引起晶格收缩，从而使得衍射峰向高角度位移，说明所合成的Ru-OMZMr催化剂均形成了连续均相的MgO-ZrO2固溶体。随着n(Zr):n(Mg)比值的增加，催化剂的衍射峰峰高逐渐提高，Ru-OMZM3的衍射峰最高，表明随着Zr摩尔分数的增加，复合氧化物的晶型结构趋于完整。但继续提高n(Zr):n(Mg)，催化剂的XRD衍射峰高却降低，这主要是由于Mg2+有利于四方氧化锆晶型的稳定性，Mg摩尔分数的减少，造成四方氧化锆结晶度下降[13-14]。同时，Ru-OMZMr催化剂也未见Ru的衍射峰，主要是由于Ru摩尔分数较低且高度分散于固溶体中[8]。
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 3为不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr固溶体的小角XRD谱图。从图 3中可以看到，所合成的固溶体在2θ=1.5°处均有一个衍射峰，表明合成的Ru-OMZMr复合氧化物有均一有序的结构，但是n(Zr):n(Mg)对Ru-OMZM固溶体的结构有较大的影响，n(Zr):n(Mg)比值从1增加到4，小角衍射峰逐渐减弱和变宽，并且衍射峰逐渐向高角度区移动，表明Mg摩尔分数增加对Ru-OMZMr固溶体有序介孔结构的形成和样品晶面间距产生了影响[15]。Yuan等[16]和Tian课题组[11-12]认为盐对溶胶-凝胶过程有重要的影响，硝酸镁的加入，影响了硝酸锆的水解/浓缩过程，过量的镁盐破坏了溶胶-凝胶过程中有序结构的形成，因此，当n(Zr):n(Mg)比值为1时，样品固溶体的介孔有序性减弱。
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 4是不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的透射电子显微镜照片。从图 4可以清晰看到，n(Zr):n(Mg)≥2时，固溶体形成了大面积的长程有序的介孔结构，特别是图 4C和图 4D中可以清晰看到六方的孔道和长程的有序介孔结构，而当n(Zr):n(Mg)比值为1时(图 4A)，只存在蠕虫状的介孔结构，这与小角XRD的表征结果是一致的，表明n(Zr):n(Mg)的比值≥2时，利用溶剂挥发诱导自主装法合成出了具有长程有序介孔结构的Ru-OMZMr固溶体。另外，图中未见Ru粒子存在，表明Ru高度分散于固溶体中，这与广角XRD的表征相一致。从图 4C的扩大图可以看到，有序介孔Ru-OMZMr固溶体的孔径为3~4 nm。
A.Ru-OMZM1; B.Ru-OMZM2; C.Ru-OMZM3; D.Ru-OMZM4
图 5为所合成的Ru-OMZMr催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图 5中可以看出，所有合成催化剂的吸附-脱附曲线均为Ⅳ型，这些是介孔材料典型的特征，说明合成的样品具有介孔结构且孔道分布均匀[17]。此外，样品的孔径分布图表明，孔分布相对较窄且孔径集中分布于3~5 nm。上述结果表明，所合成的样品为结构均一的介孔材料。表 1列出了Ru-OMZMr固溶体的织构数据。表 1及辅助材料图S1对比表明，通过溶剂挥发诱导自主装法，能显著地提高催化剂的比表面积。从表 1中可以看出，随着Mg摩尔分数的减少，样品的比表面积和孔容量不断增加，平均孔直径也逐渐减少，但是，当Mg摩尔分数低于25%时，比表面积却降低。这是可能是由于样品介孔结构由于ZrO2摩尔分数的增加而遭到部分的破坏。当n(Zr):n(Mg)比值为3时，Ru-OMZM3样品的比表面积最大，达到178 m2/g。综上表征表明，利用溶剂挥发诱导自主装法能有效合成具有长程有序介孔结构的Ru-OMZMr固溶体，Mg摩尔分数对有序介孔结构产生较大的影响，当n(Zr):n(Mg)比值为3时，其有序性较高，比表面积最大。
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
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| SBET/(m2·g-1) | Vp/(cm3·g-1) | DBJH/nm | |
| Ru-OMZM1 | 38 | 0.06 | 4.1 |
| Ru-OMZM2 | 64 | 0.11 | 4.0 |
| Ru-OMZM3 | 178 | 0.18 | 3.4 |
| Ru-OMZM4 | 151 | 0.16 | 3.1 |
图 6为合成的Ru-OMZMr和Ru-ZMr催化剂催化亚油酸制备共轭亚油酸的产率。从图 6中可以看到，与Ru-ZMr催化剂对比，Ru-OMZMr催化剂具有较高的共轭亚油酸的产率，这主要是由于有序介孔材料规整的孔结构和大的比表面积，使得催化剂更多的活性位点暴露出来与底物进行反应，Ru-OMZM1共轭亚油酸产率达到85%。但是，随着n(Zr):n(Mg)比值的增加，催化剂的转化率从85%逐渐下降到30%。将催化剂的催化效率与文献报道的催化剂催化效率做对比列于表 2中。从表 2中可以看到，Ru-OMZM1具有良好的CLAs生产效率，共轭亚油酸的产率达到了0.099 g(CLA)·L-1(solvent)·min-1，Ru-OMZM1催化剂Ru位点的CLAs产率达到了37.2 g(CLA)·g-1(Ru)·h-1，转化频率达到了35.8 mol(LA converted)·mol-1(Ru)·h-1，其催化效率高于文献报道的异相催化剂，表明所合成的Ru-OMZM1对亚油酸的催化异构化反应具有较好的活性。未掺杂Ru的OMZM1催化剂几乎无催化异构化活性(表 2, Entry 9)，表明Ru是异构化反应的主要的活性位点之一。催化剂的组成和结构分析表明，随着n(Zr):n(Mg)比值的增加，催化剂结构的有序性增加，比表面积也逐渐增加，结合催化剂的活性结果表明，比表面积的增加趋势与催化效率的提高趋势不完全相同，因此，Ru-OMZMr催化剂的表面积不是异构化效率的关键决定因素。结合图 6和表 2的结果发现，催化剂的CLAs转化率与催化剂的Mg/Zr物质的量比相关联，催化剂的Mg摩尔分数越高，CLAs的转化率越高，这一结果表明催化剂活性可能与其表面碱性有关。
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| Entry | Substrate | Catalyst | Solvent | Temperature/℃ | RA | YCLAa/% | Pb | Rc | TOFd | Ref. |
| 1 | methyl linoleate | KOH | ethylene glycol | 180 | N2 | 97 | 0.63 | - | - | [2] |
| 2 | methyl linoleate | Ru/C | n-decane | 250 | N2 | 31 | 0.019 | 13.6 | 5.3 | [2] |
| 3 | linoleic acid | Ru/C | n-decane | 165 | N2 | 58 | 0.90 | 23 | 17.2 | [2] |
| 4 | linoleic acid | Ru/Al2O3 | n-decane | 165 | N2 | 30 | 0.0048 | 0.83 | 0.85 | [2] |
| 5 | linoleic acid | Ru/H-Y | n-decane | 120 | N2 | 24 | 0.002 | 0.8 | 0.4 | [2] |
| 6 | linoleic acid | Ag/SiO2 | n-decane | 165 | H2 | 67 | 0.021 | 1.5 | 0.7 | [2] |
| 7 | linoleic acid | Au/C | n-decane | 150 | H2 | 4 | 0.0005 | 0.2 | 0.1 | [2] |
| 8 | linoleic acid | Ru-OMZM1 | n-decane | 180 | N2 | 85 | 0.099 | 37.2 | 35.8 | this work |
| 9 | linoleic acid | OMZM1 | n-decane | 180 | N2 | 0 | 0 | 0 | 0 | this work |
| a.Yield of CLA; b.CLA productivity[g(CLA)·L-1(solvent)·min-1]; c.CLA production rate[g(CLA)·g-1(Ru)·h-1]; d.Turnover frequency[mol(LA converted)·mol-1(Ru)·h-1]. | ||||||||||
图 7为不同n(Zr):n(Mg)催化剂的CO2-TPD结果。从图 7中可以看到，4种催化剂均含有3种脱附峰：α峰(0~150 ℃)，β峰(200~300 ℃)，γ峰(550~800 ℃)，分别归属于弱碱性位(OH-)，中等强度碱性位(Mg2+-O2-)和强碱性位点(O2-)。α峰和β峰归属于ZrO2的CO2脱附峰，可认为是ZrO2表面的脱附峰，而γ峰可能归属于MgZrO3表面强碱性位点的CO2脱附峰[18-19]。从图 7中可以看到，随着n(Zr):n(Mg)比值的减小，α峰和β峰逐渐减弱，而γ峰逐渐增大，并且γ峰向高温方向移动，这主要是由于Zr摩尔分数的减少，催化剂表面的弱碱性和中等强度碱性减少，α和β峰减小。由于氧化物的强碱性位点主要来自孤立的O2-离子，O2-离子的给电子能力越强，L碱的碱性越强[18]。XRD结果表明，随着n(Zr):n(Mg)比值的减小，Zr4+周围的O2-离子被Mg2+取代，Mg2+的电负性小于Zr4+，因此，MgZrO3表面的O2-离子的给电子能力增强，γ峰逐渐向高温方向移动。从图 7可以看到，随着Mg摩尔分数的增加，强碱性峰不断增强，其变化趋势与催化剂的催化效率变化趋势相似，表明随着催化剂Mg摩尔分数的提高，催化剂强碱性也相应的增加，催化剂的催化活性也随之提高，因此，催化剂的强碱性位点可能是异构化反应的主要活性位点。
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
根据亚油酸异构化反应机理，其反应首先是在催化剂的作用下，亚油酸两个双键间的碳上的氢原子脱除，即催化剂应具有脱除β碳上的氢原子能力，也即催化剂被还原能力越强，催化效率也越高[3]。图 8为合成的Ru-OMZMr样品的H2-TPR谱图，谱图包含2种不同的峰，分别为100~200 ℃的α峰和600~800 ℃的β峰，分别归属于高度分散的结晶RuO2的还原峰和晶格中Ru的还原峰[20]。纯RuO2在78 ℃即被还原，而合成的样品，其RuO2的还原温度为170 ℃，这主要是由于RuO2与载体存在金属-载体强相互作用(SMSI)，当H2还原RuO2时，RuO2将H转移到载体上，产生了氢溢流现象，因此，RuO2的还原温度提高了[21]。从图 8中还观察到，随着MgO摩尔分数的增加，α峰峰强度逐渐降低，而β峰显著增加，这说明，Ru取代了Mg形成Ru—O—Mg键，而不是取代Zr形成Ru-O-Zr，随着Mg摩尔分数的增加，形成了更多的Ru—O—Mg键，因此β峰峰面积随着Mg摩尔分数的增加而增加。β峰峰面积的变化趋势与催化剂催化异构化效率趋势相一致，表明固溶体晶格中的Ru是Ru-OMZMr催化剂的催化异构化反应的另一个活性位点。
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
上述表征表明，催化剂表面的强碱性位点和固溶体晶格中的Ru是催化反应的两个活性位点，强碱性位点和Ru活性位点协同作用，Ru与强碱性位点间存在的强相互作用(SMSI)，这种SMSI作用有利于给电子的强碱性位点和吸高效催化亚油酸异构化反应。
共轭亚油酸理论上有28种异构体，但已证明具有生物活性的异构体主要是t9, c11-CLA、c10, t10-CLA和t9, t11-CLA 3种异构体，因此共轭亚油酸的异构体严重影响共轭亚油酸的价值。Ru-OMZM1催化剂催化产物的组成如图 9所示。从图 9可以看到，随着反应时间的增加，总共轭亚油酸的产率迅速增加，反应4 h后，总共轭亚油酸的产率达到85%，继续增加反应时间，总共轭亚油酸的产率不再明显增加，从各个异构体来看，反应4 h前，(t9, c11-CLA)、(c10, t12- CLA)和(t9, t11- CLA3)种异构体的产率与总共轭亚油酸的变化趋势相一致，三者的物质的量比基本维持在n(t9, c11-CLA):n(c10, t12- CLA):n(t9, t11- CLA)=4:4:2的水平，但反应时间4 h后，(t9, c11-CLA)、(c10, t12- CLA)两种异构体的质量分数却迅速降低，而t9, t11- CLA的质量分数大幅增加，这是由于t9, t11- CLA是热力学稳定的异构体，4 h后，催化反应主要是发生(t9, c11-CLA)、(c10, t12-CLA)两种异构体向热力学稳定的t9, t11-CLA异构体转化的过程，表明Ru-OMZM1催化剂的适宜的反应时间为4 h。
a.CLAs; b.t9, c11-CLA; c.c10, t12-CLA; d.t9, t11-CLA; e.other CLAs
以三嵌段共聚物P123为模板，采用溶胶-凝胶法合成出含有不同n(Zr):n(Mg)的Ru掺杂的MgO-ZrO2有序介孔复合氧化物Ru-OMZMr催化剂。催化剂的n(Zr):n(Mg)对催化剂的有序性产生显著影响，Ru-OMZM3催化剂具有有序性较好，比表面积高。催化结果表明，有序多孔结构的催化剂能有效提高催化剂的催化活性，催化剂的活性中心为Ru位点和碱性位点，Ru与强碱性位点间存在的强相互作用(SMSI)，这种SMSI作用有利于给电子的强碱性位点和吸电子的Ru位点之间电子转移，从而高效催化亚油酸异构化反应。有序介孔结构提高了催化剂活性位点与底物的接触几率，Ru-OMZMr催化亚油酸异构化生成共轭亚油酸结果表明，反应时间4 h，Ru-OMZM1的共轭亚油酸产率较高，达到85%，催化产物主要为具有生物活性的3种异构体的共轭亚油酸。
辅助材料(Supporting Information)[Ru-ZMr催化剂的组织参数和催化剂前驱体TG图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。
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图 1 不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂广角XRD谱图
Figure 1 Wide-angle XRD patterns of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr):n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 2 Ru-OMZMr催化剂广角XRD谱图的扩大图
Figure 2 Magnification XRD patterns of the Ru-OMZMr catalysts
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 3 不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂小角XRD谱图
Figure 3 Small-angle XRD patterns of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr):n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 4 不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的TEM照片
Figure 4 TEM image of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr):n(Mg)
A.Ru-OMZM1; B.Ru-OMZM2; C.Ru-OMZM3; D.Ru-OMZM4
图 5 Ru-OMZMr催化剂的N2等温吸附/脱附曲线(A)和孔径分布(B)图
Figure 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore-size distribution(B) curves of Ru-OMZMr catalysts with different n(Zr):n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 6 不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的共轭亚油酸转化率
Figure 6 The conjugated linoleic acid yield of Ru-OMZMr with different n(Zr):n(Mg)
图 7 不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的CO2-TPD谱图
Figure 7 CO2-TPD profiles of Ru-OMZMr with different n(Zr):n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 8 不同n(Zr):n(Mg)的Ru-OMZMr催化剂的H2-TPR谱图
Figure 8 H2-TPR profiles of Ru-OMZMr with different n(Zr):n(Mg)
a.Ru-OMZM1; b.Ru-OMZM2; c.Ru-OMZM3; d.Ru-OMZM4
图 9 Ru-OMZM1催化制备共轭亚油酸异构体随时间变化曲线
Figure 9 Mole composition vs. time dependence for conjugated linoleic acid isomers catalyzed by Ru-OMZM1
a.CLAs; b.t9, c11-CLA; c.c10, t12-CLA; d.t9, t11-CLA; e.other CLAs
表 1 Ru-OMZMr催化剂的组织参数
Table 1. The textural properties of the Ru-OMZMr catalysts
| SBET/(m2·g-1) | Vp/(cm3·g-1) | DBJH/nm | |
| Ru-OMZM1 | 38 | 0.06 | 4.1 |
| Ru-OMZM2 | 64 | 0.11 | 4.0 |
| Ru-OMZM3 | 178 | 0.18 | 3.4 |
| Ru-OMZM4 | 151 | 0.16 | 3.1 |
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表 2 本文合成催化剂的共轭亚油酸产率与文献报道的对比
Table 2. Comparison of different catalysts described in the literature for the production of CLA
| Entry | Substrate | Catalyst | Solvent | Temperature/℃ | RA | YCLAa/% | Pb | Rc | TOFd | Ref. |
| 1 | methyl linoleate | KOH | ethylene glycol | 180 | N2 | 97 | 0.63 | - | - | [2] |
| 2 | methyl linoleate | Ru/C | n-decane | 250 | N2 | 31 | 0.019 | 13.6 | 5.3 | [2] |
| 3 | linoleic acid | Ru/C | n-decane | 165 | N2 | 58 | 0.90 | 23 | 17.2 | [2] |
| 4 | linoleic acid | Ru/Al2O3 | n-decane | 165 | N2 | 30 | 0.0048 | 0.83 | 0.85 | [2] |
| 5 | linoleic acid | Ru/H-Y | n-decane | 120 | N2 | 24 | 0.002 | 0.8 | 0.4 | [2] |
| 6 | linoleic acid | Ag/SiO2 | n-decane | 165 | H2 | 67 | 0.021 | 1.5 | 0.7 | [2] |
| 7 | linoleic acid | Au/C | n-decane | 150 | H2 | 4 | 0.0005 | 0.2 | 0.1 | [2] |
| 8 | linoleic acid | Ru-OMZM1 | n-decane | 180 | N2 | 85 | 0.099 | 37.2 | 35.8 | this work |
| 9 | linoleic acid | OMZM1 | n-decane | 180 | N2 | 0 | 0 | 0 | 0 | this work |
| a.Yield of CLA; b.CLA productivity[g(CLA)·L-1(solvent)·min-1]; c.CLA production rate[g(CLA)·g-1(Ru)·h-1]; d.Turnover frequency[mol(LA converted)·mol-1(Ru)·h-1]. | ||||||||||
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