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2-(1H-1, 2, 4-三唑-3-基)吡啶MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质

谭育慧 ,  刘艺 ,  陈绍鹏 ,  王长峰 ,  唐云志

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引用本文: 谭育慧, 刘艺, 陈绍鹏, 王长峰, 唐云志. 2-(1H-1, 2, 4-三唑-3-基)吡啶MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质[J]. 应用化学, 2018, 35(10): 1249-1255. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.10.170356 shu
Citation:  TAN Yuhui, LIU Yi, CHEN Shaopeng, WANG Changfeng, TANG Yunzhi. Syntheses, Structure and Photo-Luminescent Properties of MnⅡ Complex with 2-(1H-1, 2, 4-Triazol-3-yl)pyridine[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(10): 1249-1255. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.10.170356 shu

2-(1H-1, 2, 4-三唑-3-基)吡啶MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质

  • 江西理工大学冶金与化学工程学院 江西 赣州 341000

    • 通讯作者: 谭育慧, 副教授, Tel/Fax:0797-83124708, E-mail:tyxcn@163.com, 研究方向:功能材料
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21471070，21761013，21261009，21461010）和江西省科技厅项目（20153BCB22006）资助

摘要: 采用水热合成法，通过配体[2-（1H-1，2，4-三唑-3-基）吡啶]（2-HTP）与MnSO4·H2O中的Mn2+离子组装配位，得到一个结构新颖的配合物[Mn（C7H5N4）·（SO4）·2H2O]（1），对其进行元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、固体荧光以及热重分析等测试。结构分析表明，配合物1属于单斜晶系P21/n空间群，部分晶胞参数：a=1.16373（12）nm，b=0.79324（9）nm，c=1.40241（15）nm，V=1.1996（2）nm3，Z=4。在配合物1中，配体2-HTP与Mn2+离子以双齿的方式配位，Mn2+离子还与两个结晶水分子相连并与SO42-中O原子的桥联作用连接成为一维的链状结构。此外，配体的芳香环之间还存在弱的π-π空间堆积效应，通过对配合物进行固体荧光测试表明其具有良好的蓝光性质，在477 nm处存在较强的荧光发射峰。

English

  • 金属-有机配合物具有结构丰富的特征，并且在气体吸附、催化、磁性及发光等多个方面均具有广阔的应用前景，因此在过去很长时间里吸引着众多科研学者的研究热情[1-3]。如何合理地构筑和合成具有特殊结构以及优良功能的配合物一直是配位化学的研究热点，同时也是该研究领域仍面临的巨大挑战。相关研究表明，配合物的结构不仅与配位的金属离子和有机配体有关，同时诸多的反应条件对于配合物的合成也具有重要的影响。例如，不同的反应温度、pH值、溶液中的抗衡离子以及溶剂的选择和金属离子与有机配体的配比。金属-有机配合物的特殊结构决定了它们具有丰富的功能性质，而该类配合物中同时包含了无机金属离子和有机配体，这使得其兼有无机和有机化合物所具有的性质，且相比于简单的无机化合物或有机化合物具有更加优异的性质[4-8]。

    根据三唑类配体具有可与多种过渡金属离子配位的特点，本文利用[2-(1H-1, 2, 4-三唑-3-基)吡啶](2-HTP)作为有机配体与金属离子Mn2+组装[9]，在水热条件下，成功合成出一个结构新颖的一维链状配合物[Mn(C7H5N4)·(SO4)·2H2O](1)。对其进行固体荧光测试表明，该配合物具有良好的荧光性能。

    1.   实验部分

    1.1   试剂和仪器

    实验所用试剂和溶液均为市售分析纯且直接使用而未经任何纯化。

    配合物的C、H、N元素由Vario EL型元素分析仪(德国Elementar公司)测试分析所得；单晶结构的测定利用D8 QUEST型X射线单晶衍射仪德国Bruker公司收集衍射数据(Mo-Kα, λ=0.071073 nm)；采用干燥的KBr压片，并在德国Bruker公司ALPHA型傅里叶变换红外光谱仪上测定IR图谱；利用日本Hitachi公司F-4600型荧光分光光度计测试固体荧光；配合物的热重分析在德国耐驰公司STA2500 Regulus型热重分析仪中进行。同时，在配合物的合成过程中采用FA1004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)进行物质称量，通过DHG-9035A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)对反应控温加热。

    1.2   配合物1的合成

    将0.2 mmol(0.0292 g)2-HTP和0.2 mmol(0.0338 g) MnSO4·H2O加入到一定长度的pyrex管中，再依次滴入约2 mL水和1 mL无水乙醇，并加入约0.2 mL稀H2SO4调节溶液呈弱酸性，然后，将pyrex管置于液氮中迅速冷却，同时抽真空且密封[10-11]。待玻璃管的温度回至室温后，放于140 ℃的恒温干燥箱中反应72 h，然后以5 ℃/h的速度降至室温，从管中取出反应物，过滤，并用少量无水乙醇清洗，烘干得到无色块状晶体，产率约为32%。元素分析(C7H10MnN4O6S)：理论值(实验值)/%：25.23(25.84)，H 3.03(2.92)，N 16.82(16.58)。IR(KBr)，σ/cm-1:3471(m), 3286(s), 3125(m), 1611(m), 1494(m), 1460(m), 1422(w), 1349(w), 1296(w), 1265(w), 1141(s), 1066(s), 988(m), 805(m), 765(w), 726(w), 631(m)。

    图 1

    图 1.  配合物1的合成路线
    Figure 1.  Synthesis of complex 1
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    1.3   配合物1晶体结构的测定

    选取大小适中且完整透亮的无色块状配合物1的晶体，采用D8 QUEST(Bruker)X射线单晶衍射仪，经由石墨单色器产生单色化的Mo-Kα射线(波长λ=0.071073 nm)，在温度为297 K的条件下，单晶衍射仪的Smart程序以φ-ω扫描方式收集配合物1的衍射数据，并由Lp因子和经验吸收校正，再通过直接法和Fourier合成法解析得到晶体结构[17-18]。此外，对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行相关全矩阵最小二乘法修正[19]。配合物1的最终偏离因子R1=0.0454, wR2=0.0970，ω=1/[σ2(F0)2+(0.0000P)2+0.000P]，P=(F02+2Fc2)/3，S=1.051，最低残余单子密度峰Δρmin=-626.0 e/nm3，最高残余单子密度峰Δρmax=1078 e/nm3。使用SHELXL-97晶体结构分析程序包完成所有相关计算，其中表 1为配合物1的晶体参数和结构精修数据，表 2为键长(nm)和键角(°)值，表 3为氢键键长(nm)与键角(°)值。CCDC号：1561737。

    表 1

    表 1  配合物1的晶体参数和结构精修数据
    Table 1.  Crystal date and structure refinement for complex 1
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    Crystal data Complex 1
    Empirical formula C7H10MnN4O6S
    Crystal system Monoclinic
    Space group P21/n
    b/nm 0.793 24(9)
    β/(°) 112.090(3)
    Z 4
    μ/mm-1 1.305
    Crystal size/mm3 0.03×0.03×0.02
    Data/restraints/parameters 3 013/0/174
    R1/wR2[I＞2σ(I)] R1=0.043 9, wR2=0.090 8
    Δρmax/Δρmin(eA-3) 1.066/-0.643
    Formula nass 333.19
    T/K 297(2)
    a/nm 1.163 73(12)
    c/nm 1.402 41(15)
    V/nm3 1.199 6(2)
    Dcalcu /(mg·m-3) 1.845
    F(000) 676
    Reflections collected 15 964
    GOF 1.050
    R1/wR2(all data) R1=0.076 2, wR2=0.103 8

    表 2

    表 2  配合物1的键长(nm)和键角(°)数据
    Table 2.  Bond lengths(nm) and angles(°) data of complex 1
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    Bond Lengths/nm Bond Angles/(°) Bond Angles/(°)
    Mn(1)—O(1) 0.212 8(2) O(1)—Mn(1)—O(2)#1 85.25(8) O(2W)—Mn(1)—N(4) 93.99(9)
    Mn(1)—O(2)#1 0.216 2(2) O(1)—Mn(1)—O(2W) 170.53(9) O(1W)—Mn(1)—N(4) 167.87(10)
    Mn(1)—O(2W) 0.217 6(2) O(2)#1—Mn(1)—O(2W) 87.58(8) O(1)—Mn(1)—N(1) 103.38(9)
    Mn(1)—O(1W) 0.218 7(3) O(1)—Mn(1)—O(1W) 89.26(9) O(2)#1—Mn(1)—N(1) 159.39(9)
    Mn(1)—N(4) 0.225 1(3) O(2)#1—Mn(1)—O(1W) 103.34(9) O(2W)—Mn(1)—N(1) 85.42(9)
    Mn(1)—N(1) 0.232 5(3) O(2W)—Mn(1)—O(1W) 86.39(9) O(1W)—Mn(1)—N(1) 95.54(10)
    O(1)—Mn(1)—N(4) 92.03(9) N(4)—Mn(1)—N(1) 72.42(9)
    O(2)#1—Mn(1)—N(4) 88.78(9)
    Symmertry codes:#1:-x+3/2, y+1/2, -z+1/2.

    表 3

    表 3  配合物1的氢键键长(nm)与键角(°)数据
    Table 3.  Hydrogen bond lengths(nm) and angles (°) data of complex 1
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    DHA d(D—H)/nm d(HA)/nm d(DA)/nm ∠(DHA)/(°)
    O(2W)H(2WB)O(4)#1 0.074 0.201 0.270 7(3) 159.2
    O(2W)H(1WA)O(4)#5 0.082 0.196 0.276 9(3) 168.2
    O(2W)H(2WA).O(3)#5 0.082 0.195 0.272 5(3) 158.4
    N(3)H(3A)N(2)#4 0.086 0.241 0.302 2(4) 128.3
    N(3)H(3A)O(3)#3 0.086 0.231 0.292 2(4) 128.0
    Symmertry codes: #1:-x+3/2, y+1/2, -z+1/2; #3:x, y+1, z; #4:-x+1, -y+2, -z+1: #5:x-1/2, -y+1/2, z-1/2.

    2.   结果与讨论

    2.1   晶体结构分析

    通过单晶X射线衍射分析可得，配合物1的结构属于单斜晶系，为P21/n间群。如图 2所示，六配位的中心Mn2+离子与配体2-HTP中的两个N原子(N1, N4)，两个不同SO42-中的各1个O原子(O1, O2B)，以及两个配位水分子中的O原子(O1W, O2W)螯合配位。配合物1的主要键长、键角数据详见表 2，根据键长数据Mn(1)—O(1)=0.2128(2) nm，Mn(1)—O(2)#1=0.2162(2) nm，Mn(1)—O(2W)=0.2176(2) nm，Mn(1)—O(1W)=0.2187(2) nm，Mn(1)—N(4)=0.2251(3) nm，Mn(1)—N(1)=0.2325(3) nm。对比数据可知，平均键长：Mn—N=0.2287 nm；Mn—O=0.2145 nm；Mn—O(W)=0.2182 nm。根据键角数据N(4)—Mn(1)—N(1)=72.42(9)°，O(1W)—Mn(1)—N(1)=95.54(10)°，O(2)#1—Mn(1)—O(1W)=103.34(9)°，O(2)#1—Mn(1)—N(4)=88.78(9)°。键角N(4)—Mn(1)—N(1)、O(1W)—Mn(1)—N(1)、O(2)#1—Mn(1)—O(1W)以及O(2)#1—Mn(1)—N(4)的角度和约为360.08°，接近360°。而O(1)—Mn(1)—O(2W)=170.53(9)°，略小于180°。由此说明配合物1的构型为扭曲的八面体构型，N1、N4、O1W以及O2#1近乎共平面，O1和O2W别位于该的扭曲八面体的两个顶点。分子内的吡啶环(N1, C1, C2, C3, C4, C5)与三唑环(N2, N3, N4, C6, C7)之间未发生明显的扭曲[12]，因而其二面角约为0°。此外，在一个不对称单元里，配体中N原子所连接的H原子并未脱去而使其不带电荷，与中心原子配位的SO42-呈-2价，因此根据电荷守恒可以推断出配合物1中Mn为+2价。

    图 2

    图 2.  配合物1的不对称单元图(A)和配位环境图(B)
    Figure 2.  Asymmetric units(A) and coordination environment(B) of complex 1

    Symmetry codes:A.1.5-x, -0.5+y, 0.5-z; B.1.5-x, 0.5+y, 0.5-z; C: x, 1+y, z

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    在配合物1中，每个配体2-HTP作为双齿配体通过两个N原子与Mn原子配位(Mn1与Mn3所连配体均为同一方向排列，Mn2与Mn4所连配体亦为同向排列且和前二者所连配体互为反向并偏转一定角度)，形成四元环结构，同时，3个毗邻的Mn原子(Mn1、Mn2及Mn3表示)通过两个SO42-(S1, S2表示其中的S原子)中O原子的桥联作用而相互连接。如图 3所示，沿b轴方向，配合物1通过金属Mn-含氧酸根SO42-的交替相连形成波浪形的一维链状结构。

    图 3

    图 3.  配合物1的一维链状结构图
    Figure 3.  1D chain structure of complex 1
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    如图 4虚线标记部分，与相邻层面Mn原子(Mn2, Mn5表示)连接的配体所在平面几乎达到平行，在水平方向上存在一定角度的错位。如图 4A所示，其中两个配体中的吡啶环与三唑环之间存在π-π空间堆积效应，以红色虚线表示两堆积面之间的作用，距离为0.3708 nm，两层面间的错位角θ=20.2°，根据Hunter-Sanders规则可知，配合物中相邻层面间存在着较强的π-π堆积作用[13-14]。此外，如图 4B所示配合物1中配位水分子中的O原子(O1W和O2W)可与硫酸根SO42-中的O原子(O2, O3, O4)形成氢键(O1WH1WBO2, O2WH2WAO3, O2WH2WBO4, O2WH1WAO4, 详见数据表 3)。同层面相邻配体中的N原子(N2, N2′, N3, N3′)相互间存在氢键作用并可与硫酸根SO42-中的O原子(O3, O3′)形成氢键，其中N2N3′(N3N2′)间的距离为0.3022 nm，氢键N2H3A′(N2′H3A)的距离为0.2413 nm，N3O3(N3′O3′)间的距离为0.2922 nm，氢键O3H3A(O3′H3A′)的距离为0.2313 nm, 详见数据表 3。因此，配合物1通过丰富的氢键作用以及配体芳香环间的π-π空间堆积效应进一步提高了空间结构的稳定性[15-16]。

    图 4

    图 4.  配合物1的π-π堆积图(A)和氢键作用图(B)
    Figure 4.  π-π stacking(A) and hydrogen bonds(B) of complex 1
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    2.2   红外光谱图分析

    图 5为配合物[Mn(C7H5N4)·(SO4)·2H2O](1)的红外光谱图。在3122~3437 cm-1波长范围内的吸收峰对应配位水分子的吸收峰。在1450~1600 cm-1区域内的吸收峰为芳香化合物C＝C的骨架振动，1590~1690 cm-1区域内的吸收峰为C＝N的伸缩振动，而1020~1360 cm-1区域内的吸收峰为C—N的伸缩振动。另外，硫酸根(S—O)的反对称伸缩振动对应1040~1210 cm-1波长范围内的吸收峰。由红外光谱图分析表明，配合物中存在配体分子2-HTP和硫酸根，同时包含配位的水分子。

    图 5

    图 5.  配合物1的红外光谱图
    Figure 5.  Infrared specturm for complex 1
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    2.3   热分析

    在N2气(100 mL/min)的保护下以10 K/min的升温速率对配合物1的热稳定性进行测试。如图 6所示，由配合物1的热分析(TA)曲线可知，其失重主要分为3个阶段：1)在300~500 K温度范围内出现一个明显的失重平台，失重约11.5%，对应为配合物中两个结晶水的失去(理论值为10.8%)；2)温度区间为500~720 K时，出现第二个失重平台，失重约27.3%，可认定为配合物中硫酸根的脱去；3)随着温度升高，配合物1持续失重。在温度区间为720~1000 K时，失重约36.4%，对应为配合物中配体分子的脱离，直至骨架彻底坍塌。最终，约有24.8%的残留物，推测为Mn的氧化物以及积留的碳。测试结果表明，配合物1具有较好的热力学稳定性。

    图 6

    图 6.  配合物1的热分析(TA)曲线
    Figure 6.  TA curve of complex 1
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    2.4   固体荧光分析

    三氮唑有机配体构造而成的三唑有机分子和混合无机-有机配位聚合物的荧光性质一直被关注，并在荧光材料领域具有潜在的应用。由于有机材料能够影响发射波长，合理的选择三唑配体和中心金属Mn2+来配位合成金属-有机配位化合物是一个获得新型发光材料的有效方法[20-22]。于此，在室温下测定了配合物1及其配体2-HTP的固态荧光光谱，对比分析表明，配合物1及其配体均具有一定的荧光性质。如图 7A所示，在240 nm的波长激发下，配体2-HTP在465 nm处存在较弱的荧光发射峰，可归于配体分子的π→π*电子跃迁。而配合物1在477 nm处显示出很强的荧光发射峰，为蓝光，相比于配体2-HTP的荧光发射峰产生了12 nm波长的红移[23-24]。如图 7B所示，根据配合物1的拟合曲线可知，其荧光寿命为0.284 ms。配合物1中含有给电子特性的SO42-和具有较大程度共轭的配体2-HTP，参与配位的SO42-中O原子以及配体中N原子上的孤对电子向吡啶环与三唑环的π*键轨道迁移，即为σ→π*电子跃迁，因而电子从激发态到基态跃迁时所需的能量发生变化，使得配合物荧光发射峰红移。此外，Mn2+的化学价态稳定，相比于自由配体，配合物的刚性增强，配体分子内部电子跃迁引起的能量损失减少，从而保证了配合物鳌合的稳定性并明显增强了配合物的荧光发射强度[25-27]。测试结果表明，配合物1在蓝光发射材料方面具有潜在的应用价值。

    图 7

    图 7.  配合物1的荧光发射图谱(A)和荧光寿命拟合图(B)
    Figure 7.  Fluorescence emission spectra(A) and fluorescence life fitting diagram(B) of complex 1
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    3.   结论

    论文采用水热合成法，以2-(1H-1, 2, 4-三唑-3-基)吡啶(2-HTP)为主配体，锰离子为金属框架，通过与SO42-中的O原子进行桥联而构筑得到一维链状锰配合物[Mn(C7H5N4)·(SO4)·2H2O](1)。结构分析表明，配体中的芳香环之间还存在弱的π-π空间堆积效应以及结构中丰富的氢键作用提高了结构的稳定性。同时，对配合物1的固体荧光分析表明，锰离子的配位螯合使得配合物的荧光发射强度明显增强，在蓝光发射材料方面具有潜在的应用价值。

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  • 图 1  配合物1的合成路线

    Figure 1  Synthesis of complex 1

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    图 2  配合物1的不对称单元图(A)和配位环境图(B)

    Figure 2  Asymmetric units(A) and coordination environment(B) of complex 1

    Symmetry codes:A.1.5-x, -0.5+y, 0.5-z; B.1.5-x, 0.5+y, 0.5-z; C: x, 1+y, z

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    图 3  配合物1的一维链状结构图

    Figure 3  1D chain structure of complex 1

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    图 4  配合物1的π-π堆积图(A)和氢键作用图(B)

    Figure 4  π-π stacking(A) and hydrogen bonds(B) of complex 1

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    图 5  配合物1的红外光谱图

    Figure 5  Infrared specturm for complex 1

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    图 6  配合物1的热分析(TA)曲线

    Figure 6  TA curve of complex 1

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    图 7  配合物1的荧光发射图谱(A)和荧光寿命拟合图(B)

    Figure 7  Fluorescence emission spectra(A) and fluorescence life fitting diagram(B) of complex 1

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    表 1  配合物1的晶体参数和结构精修数据

    Table 1.  Crystal date and structure refinement for complex 1

    Crystal data Complex 1
    Empirical formula C7H10MnN4O6S
    Crystal system Monoclinic
    Space group P21/n
    b/nm 0.793 24(9)
    β/(°) 112.090(3)
    Z 4
    μ/mm-1 1.305
    Crystal size/mm3 0.03×0.03×0.02
    Data/restraints/parameters 3 013/0/174
    R1/wR2[I＞2σ(I)] R1=0.043 9, wR2=0.090 8
    Δρmax/Δρmin(eA-3) 1.066/-0.643
    Formula nass 333.19
    T/K 297(2)
    a/nm 1.163 73(12)
    c/nm 1.402 41(15)
    V/nm3 1.199 6(2)
    Dcalcu /(mg·m-3) 1.845
    F(000) 676
    Reflections collected 15 964
    GOF 1.050
    R1/wR2(all data) R1=0.076 2, wR2=0.103 8
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    表 2  配合物1的键长(nm)和键角(°)数据

    Table 2.  Bond lengths(nm) and angles(°) data of complex 1

    Bond Lengths/nm Bond Angles/(°) Bond Angles/(°)
    Mn(1)—O(1) 0.212 8(2) O(1)—Mn(1)—O(2)#1 85.25(8) O(2W)—Mn(1)—N(4) 93.99(9)
    Mn(1)—O(2)#1 0.216 2(2) O(1)—Mn(1)—O(2W) 170.53(9) O(1W)—Mn(1)—N(4) 167.87(10)
    Mn(1)—O(2W) 0.217 6(2) O(2)#1—Mn(1)—O(2W) 87.58(8) O(1)—Mn(1)—N(1) 103.38(9)
    Mn(1)—O(1W) 0.218 7(3) O(1)—Mn(1)—O(1W) 89.26(9) O(2)#1—Mn(1)—N(1) 159.39(9)
    Mn(1)—N(4) 0.225 1(3) O(2)#1—Mn(1)—O(1W) 103.34(9) O(2W)—Mn(1)—N(1) 85.42(9)
    Mn(1)—N(1) 0.232 5(3) O(2W)—Mn(1)—O(1W) 86.39(9) O(1W)—Mn(1)—N(1) 95.54(10)
    O(1)—Mn(1)—N(4) 92.03(9) N(4)—Mn(1)—N(1) 72.42(9)
    O(2)#1—Mn(1)—N(4) 88.78(9)
    Symmertry codes:#1:-x+3/2, y+1/2, -z+1/2.
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    表 3  配合物1的氢键键长(nm)与键角(°)数据

    Table 3.  Hydrogen bond lengths(nm) and angles (°) data of complex 1

    DHA d(D—H)/nm d(HA)/nm d(DA)/nm ∠(DHA)/(°)
    O(2W)H(2WB)O(4)#1 0.074 0.201 0.270 7(3) 159.2
    O(2W)H(1WA)O(4)#5 0.082 0.196 0.276 9(3) 168.2
    O(2W)H(2WA).O(3)#5 0.082 0.195 0.272 5(3) 158.4
    N(3)H(3A)N(2)#4 0.086 0.241 0.302 2(4) 128.3
    N(3)H(3A)O(3)#3 0.086 0.231 0.292 2(4) 128.0
    Symmertry codes: #1:-x+3/2, y+1/2, -z+1/2; #3:x, y+1, z; #4:-x+1, -y+2, -z+1: #5:x-1/2, -y+1/2, z-1/2.
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  • 发布日期:  2018-10-10
  • 收稿日期:  2017-09-28
  • 接受日期:  2018-11-30
  • 修回日期:  2017-11-09
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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