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• 近年来，过渡金属硫化物已经成为锂离子电池理想的负极材料之一^[1-2]，其中，Co₉S₈具有高理论比容量(539 mA·h/g)、储量丰富、价格低廉、环境友好以及较好的电导率，电极极化小，与合金机制材料相比，循环过程中体积变化较小，此外，其较高的电压平台确保了锂离子电池较好的安全性能。但锂嵌入过程中极大的体积膨胀会引起电极材料的粉化，导致电极材料从电极上剥落，即使是在较小电流密度充放电时也会引起较大的不可逆容量损失。另外，其低的首次库仑效率、高倍率充放电容量以及较差的循环稳定性是由于其迟缓的离子传输动力学，这些问题均限制了其在锂离子电池中的应用^[3]。如何提高Co₉S₈作为锂离子电池负极活性物质利用率和循环寿命以及改善倍率性能成为研究热点。在可兼顾电极振实密度的同时提升电极材料的循环性能，复合化是目前锂离子电池电极材料研究的热点之一^{[2, 4-8]}。Wang课题组^[9]合成了CoO-ZnO纳米棒和纳米管阵列，复合材料中CoO和ZnO的协同作用随循环过程的进行变得更明显，表现为循环比容量逐渐增加，循环50次后，比容量达到1000 mA·h/g。苏州大学顾宏伟教授研究组与南洋理工大学Yan教授研究组合作^[10]，采用两步溶剂热法制备得Co₉S₈/MoS₂蛋黄结构复合材料电极，在电流密度为1 A/g下循环70圈后，仍能释放756 mA·h/g的容量，在电流密度为2 A/g下循环1200圈后，放电容量仍维持在300 mA·h/g。Wang等^[4]合成了蛋黄结构Co₉S₈/MoS₂-CN作为钠离子电池负极，该物质展现出优异的循环稳定性，在1.0 A/g下循环150圈后，仍能释放438 mA·h/g的容量，即使在电流密度为2 A/g下循环250圈后，其可逆放电容量仍高达421 mA·h/g。

  但上述制备过程繁杂，为了进一步解决高电化学性能电极材料制备过程繁琐的问题，本文基于蛋黄壳结构具有独特优势—离子和电子在活性材料内部可以快速地扩散，且可以有效地缓解体积膨胀的特殊纳米材料的构筑^[11-12]以及基于复合纳米材料结合了两种及以上功能材料的优点，发挥它们的协同效应，可使单一组分材料的电化学性能得到改善的复合纳米材料构筑的思想^{[4, 8, 10]}，本文采用溶剂热法与气相沉积法结合制备以MoS₂为核，Co₉S₈为壳的具有蛋黄壳结构的MoS₂@Co₉S₈复合物电极，并考察了MoS₂@Co₉S₈复合物电极的电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  CT-3008-10V3A型新威电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)；PARSTAT 4000型电化学工作站(美国普林斯顿公司)；X′PERT型X射线衍射仪(XRD, 荷兰Panalytical分析仪器公司)；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 赛默飞世尔科技公司); HELIOS NanoLab 600i型扫描电子显微镜(SEM, 美国FEI公司)

  六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，≥99.99%)、乙酰丙酮钼(C₁₀H₁₆MoO₆，≥97%，含1%~2%乙酰丙酮稳定剂)、异丙醇(C₃H₈O，≥99.5%)、丙三醇(C₃H₈O₃，≥99.5%)和硫粉(S，≥99.95%)均购自阿拉丁试剂有限公司；电解液1 mol/L LiPF₆/(V(碳酸亚乙酯(EC)):V(碳酸二乙酯(DEC))=1:1)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，≥99.9%)与聚偏二氟乙烯(PVDF，法国阿科玛HSV900粘合剂，≥99.5%)均购自深圳市科晶智达科技有限公司。

  1.2   实验方法

  1.2.1   CoMo前驱体的制备

  将0.3 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.3 mmol C₁₀H₁₆MoO₆溶于V(丙三醇):V(异丙醇)=1:3的混合溶剂中，然后将其转移到50 mL反应釜中，在180 ℃条件下反应12 h，将反应得到的沉淀进行离心、酒精洗涤最后在60 ℃条件下干燥12 h备用。

  1.2.2   MoS₂/Co₉S₈复合材料的制备

  将得到的CoMo前驱体干燥粉末与硫粉(质量比为1:5)混合，通入V(H₂):V(Ar)=1:9混合气，700 ℃下进行硫化处理5 h。

  1.2.3   电化学性能测试

  工作电极按照m(活性物质):m(炭黒):m(PVDF)=7:2:1进行混合，加入NMP形成均匀浆料。其中，炭黑充当导电剂，PVDF充当粘结剂，将浆料均匀涂覆到铜箔表面。然后将其放入真空干燥箱，在100 ℃下保温24 h。之后用冲片机冲出直径为12 mm的圆形电极片，将称量后的电极片放入Ar气氛下的手套箱中，组装成CR2025扣式电池。Celgard 2400作为隔膜，锂片作为对电极，1 mol/L LiPF₆溶解于V(碳酸亚乙酯):V(碳酸二乙酯)=1:1的混合溶剂中作为电解液。从手套箱拿出后，迅速利用手动封口机进行封口，静置24 h后，进行恒电流充放电(电势扫描范围0.01~3.0 V(vs.Li⁺/Li))，倍率性能，循环伏安(扫描速度0.1 mV/s，电势扫描范围0.01~3.0 V(vs.Li⁺/Li))和阻抗谱(频率范围0.01 Hz~100 kHz)的测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌及组成结构表征

  图 1A和1B为溶剂热法制备所得CoMo前驱体球。由图 1可知，其表面光滑且直径均一，颗粒直径为~750 nm(图 1A和1B)。相应的能谱(图 1D)数据显示Co与Mo原子比约为1:1，进一步表明了CoMo前驱体的生成，其中Si元素来自扫描电子显微镜制备样品的硅片载体，C、O元素可能源自于硅片上的有机污染物。

  图 1

  

  图 1  CoMo前驱体不同放大倍率的扫描电子显微镜照片(A, B, C)，能谱图及元素含量(D)

  Figure 1.  SEM images at different magnifications(A, B, C), EDS spectrum and elemental content(D) of the CoMo precursors

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  CoMo前驱体球作为合成MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物的牺牲模板，在硫化过程中逐渐转化为蛋黄壳结构，如图 2A、2B所示，从单个破裂的MoS₂@Co₉S₈(如图 2C)可清楚地看出蛋黄壳结构的形成。为了进一步证明该结构的存在及复合物结构中的元素分布，我们对其能谱元素面分布进行了表征，图 2E~2G中Co、S、Mo的元素分布显示MoS₂为核，Co₉S₈为壳。

  图 2

  

  图 2  MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物(A, B)及一个破裂的MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物(C)的扫描电子显微镜照片；MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物SEM照片(D)及钴(E)、硫(F)、钼(G)元素分布

  Figure 2.  SEM images of MoS₂@Co₉S₈ Yolk-Shell sphere(A, B) and a single broken MoS₂@Co₉S₈ Yolk-Shell sphere(C). SEM image(D), and cobalt(E), sulfur(F) and molybdenum(G) EDS elemental mapping of MoS₂@Co₉S₈ Yolk-Shell nanocomposites

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  为了进一步研究MoS₂@Co₉S₈纳米复合材料中MoS₂与Co₉S₈的晶相，进行了XRD测试，如图 3所示。2θ为14.4°、33.5°、39.5°、44.2°、58.3°和60.1°的衍射峰分别对应于MoS₂(2H-MoS₂, JCPDS No.24-0513)的(002)、(101)、(103)、(104)、(110)、(112)晶面。2θ为15.45°、29.7°、31.1°、36.2°、47.6°、51.9°和55.7°的衍射峰分别对应于Co₉S₈(JCPDS No.02-1459)的(111)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(531)和(600)晶面。上述XRD分析说明用溶剂热法制备的MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合材料由立方相的Co₉S₈外壳和六方层状结构的MoS₂内核构成，其晶体结构如图 3中两幅插图所示。

  图 3

  

  图 3  MoS₂@Co₉S₈复合材料XRD图

  Figure 3.  XRD pattern of MoS₂@Co₉S₈ nanocomposite(Inset:crystal structures of core(left) and shell(right))

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  MoS₂@Co₉S₈纳米复合材料的元素成分及表面价态信息进一步由XPS表征。图 4A为MoS₂@Co₉S₈纳米复合的全谱，S、Mo、C、O和Co的结合能分别位于162.3、230.03、285.2、530.78和781.07 eV。Co2p拟合峰位分别位于(778.94、781.88 eV)和(786.26、799.34 eV)，分别归属于Co³⁺的Co2p_3/2和Co²⁺的Co2p_1/2。Mo3d_5/2与Mo3d_3/2分别位于229.73和232.89 eV，表明在金属Mo在复合物中以Mo⁴⁺形式存在，而位于226.91 eV的峰归属于Mo—S键。从S2p的XPS光谱图中，S在复合材料中也存在两种化学态，分别为位于162.57 eV处的S2p_3/2和163.75 eV处的S2p_1/2。归属于Co₉S₈中Co—S键^[5]和MoS₂中的Mo—S键^[10]。综上所述，实验所得产物即为MoS₂@Co₉S₈复合材料。

  图 4

  

  图 4  MoS₂@Co₉S₈纳米复合物的X射线光电子能谱图

  Figure 4.  Survey scans(A) and high-resolution spectra of Co2p(B), Mo3d(C), S2p(D) for MoS₂@Co₉S nanocomposite

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  图 5A是MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物作为锂离子电池负极材料，采用锂片作为对电极和参比电极，组装成纽扣电池后前3圈的循环伏安曲线图。测试电势窗口为0.01~3.0 V，扫速为0.1 mV/s。首圈放电中，主要有3个还原峰，相应的电势分别是0.36、1.0、1.16和1.41 V。首圈位于0.36和1.0 V处两个大的尖的还原峰为Li⁺嵌入MoS₂层间并进一步还原为Li_xMoS₂，此外，1.16和1.41 V处的电压平台对应于反应：Co₉S₈+16Li⁺+16e^-⇌8Li₂S+9Co。在0.8 V左右存在一个弱的宽的还原峰，该峰被认为是来自于固态电解质界面膜的形成^[10]。在接下来的阴极曲线中，SEI膜对应的峰逐渐消失，所有的还原峰均向高电势方向移动，表明由于结构重排和电解液对电极的充分浸泡，电极极化减小了。在首圈的阳极曲线中，有3个氧化峰，分别位于1.34、2.05和2.36 V，分别对应于上述还原产物Co和Mo被氧化生成MoS₂和Co₉S₈。此外，CV曲线的高度重叠说明了该电极材料电化学过程的可逆性。

  图 5

  

  图 5  MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物在0.1 mV/s扫速下电压窗口为0.01到3.0 V下前3圈的CV曲线(A)；对应1^st(a)、2^nd(b)和3^rd(c)圈CVs的充放电曲线(B)；电流密度为0.2 A/g下的循环性能图(C)；不同电流密度下的倍率性能(D)

  Figure 5.  Electrochemical performance for MoS₂@Co₉S nanocomposite

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  在接下来的扫描中，MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物前3圈的充放电曲线如图 5B所示, 电势范围为0.01~3.0 V(相对于Li⁺/Li)，电流密度为0.2 A/g。首次充电过程中，在1.36、2.07和2.37 V处有充电峰，这些电化学平台与CV曲线的结果基本一致。首次放充电比容量分别为1354和1062 mA·h/g，首次库伦效率为78.4%，不可逆容量主要与电解液的分解、SEI膜的生成以及捕获锂离子进入到活性材料有关。在第2次充放电测试中，放电比容量和充电比容量分别为1041和929 mA·h/g，库伦效率达到89.2%(如图 5C)，这表明MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物有很高的充放电循环可逆性。值得一提是，MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物循环500圈后，其可逆比容量仍然可达631.5 mA·h/g，这一结果充分说明MoS₂与Co₉S₈的协同效应及其独特的蛋黄壳结构显著改善了电化学循环性能与倍率性能。图 5D为MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、1和2 A/g的电流密度下，可逆比容量分别为1037、1000、921、863和821 mA·h/g，当电流密度回到0.1 A/g时，其可逆比容量可恢复到1016 mA·h/g。比容量恢复率达97.9%。此结果表明，MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物具有良好的循环稳定性。

  为了确定蛋黄壳结构及MoS₂与Co₉S₈的协同效应有助于提高材料的导电性，对制得的MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合材料电极及商业MoS₂和Co₉S₈进行了交流阻抗测试，3种材料的Nyquist曲线均是由处于高频区半圆和位于低频区的斜线组成，半圆代表电解液和电极之间的电荷传输阻抗(R_ct)，斜率则与恒相位元件(Constant phase element, CPE)有关。由图 6可明显看出，在高频区MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合材料的半圆直径明显小于纯MoS₂和Co₉S₈电极，这说明复合材料与电解液之间的接触阻抗和电荷传递阻抗均小于纯MoS₂和Co₉S₈，MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合材料对应电荷传输阻抗R_ct(17.5 Ω)明显小于MoS₂(425 Ω)与Co₉S₈(307 Ω)，这主要归因于MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合材料本身具有良好的导电性，与电解液有较好的相容性，蛋黄壳的空穴及其活性位点加快了离子与电子的传导速率，使得锂离子能够在电解液和材料之间快速迁移，提高了电极反应动力学并最终获得优异的循环稳定性与倍率性能。

  图 6

  

  图 6  商业MoS₂和Co₉S₈的Nyquist曲线；插图(A)MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物Nyquist曲线；(B)拟合等效电路图

  Figure 6.  Nyquist plots of commercial MoS₂ and Co₉S₈. Inset (A)shows the amplified curves of MoS₂@Co₉S₈ yolk-shell nanocomposite and (B)displays the electrical equivalent circuit model used for data fitting(a, b curves corresponding to the Co₉S₈ and MoS₂ Nyquist plots, respectively)

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  3.   结论

  Co₉S₈与MoS₂之间良好的协同效应有效地提升了电极的循环性能和倍率性能，Co₉S₈与MoS₂纳米晶均匀混合有利于粒子和电子的快速传输从而提高了电极循环性能。其次，蛋黄壳的空穴有效缓解了充放电过程中的体积膨胀，及其活性位点有效缩短了离子和电子的传输距离，提高了电极反应动力学和获得高比容量。由MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物的循环性能与倍率性能在同等条件下均高于商业的Co₉S₈和MoS₂。

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  图 1  CoMo前驱体不同放大倍率的扫描电子显微镜照片(A, B, C)，能谱图及元素含量(D)

  Figure 1  SEM images at different magnifications(A, B, C), EDS spectrum and elemental content(D) of the CoMo precursors

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  图 2  MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物(A, B)及一个破裂的MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物(C)的扫描电子显微镜照片；MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物SEM照片(D)及钴(E)、硫(F)、钼(G)元素分布

  Figure 2  SEM images of MoS₂@Co₉S₈ Yolk-Shell sphere(A, B) and a single broken MoS₂@Co₉S₈ Yolk-Shell sphere(C). SEM image(D), and cobalt(E), sulfur(F) and molybdenum(G) EDS elemental mapping of MoS₂@Co₉S₈ Yolk-Shell nanocomposites

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  图 3  MoS₂@Co₉S₈复合材料XRD图

  Figure 3  XRD pattern of MoS₂@Co₉S₈ nanocomposite(Inset:crystal structures of core(left) and shell(right))

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  图 4  MoS₂@Co₉S₈纳米复合物的X射线光电子能谱图

  Figure 4  Survey scans(A) and high-resolution spectra of Co2p(B), Mo3d(C), S2p(D) for MoS₂@Co₉S nanocomposite

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  图 5  MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物在0.1 mV/s扫速下电压窗口为0.01到3.0 V下前3圈的CV曲线(A)；对应1^st(a)、2^nd(b)和3^rd(c)圈CVs的充放电曲线(B)；电流密度为0.2 A/g下的循环性能图(C)；不同电流密度下的倍率性能(D)

  Figure 5  Electrochemical performance for MoS₂@Co₉S nanocomposite

  A.CV curves of the MoS₂@Co₉S₈ yolk-shell spheres measured in the potential range of 0.01~3.0 V at a scan rate of 0.1 mV/s(a, b, c curves corresponding to the 1^st, 2^nd, 3^rd CV curves, respectively); B.the initial three discharge/charge profiles of MoS₂@Co₉S yolk-shell spheres at a current density of 0.2 A/g(a, b, c curves corresponding to the 1^st, 2^nd, 3^rd discharge/charge profiles, respectively); C.the cycling performance of MoS₂@Co₉S electrodes at a current density of 0.2 A/g; D.rate performance of MoS₂@Co₉S electrodes at different current densities from 0.1 to 2 A/g

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  图 6  商业MoS₂和Co₉S₈的Nyquist曲线；插图(A)MoS₂@Co₉S₈蛋黄壳复合物Nyquist曲线；(B)拟合等效电路图

  Figure 6  Nyquist plots of commercial MoS₂ and Co₉S₈. Inset (A)shows the amplified curves of MoS₂@Co₉S₈ yolk-shell nanocomposite and (B)displays the electrical equivalent circuit model used for data fitting(a, b curves corresponding to the Co₉S₈ and MoS₂ Nyquist plots, respectively)

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